CN105050712B - 废气处理用催化结构体 - Google Patents

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Abstract

提供一种新的废气处理用催化结构体，其为具备上侧催化层和下侧催化层的废气处理用催化结构体，该废气处理用催化结构体可以维持气体扩散性，可以充分发挥作为三元催化剂的功能。提出一种催化结构体，其特征在于，其为具备基材、上侧催化层和下侧催化层的催化结构体，在通过压汞测孔仪测定的对数微分空隙容积分布中，在空隙容积直径10nm～50nm和50nm～100nm分别具有第1峰或者第2峰。

Description

废气处理用催化结构体
技术领域
本发明涉及可以用于净化从汽车等的内燃机排出的废气的催化结构体、即废气处理用催化结构体。
背景技术
以汽油为燃料的汽车等的内燃机的废气中含有烃(THC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害成分，因此需要使用氧化还原反应同时净化各种有害成分并进行排气。例如需要使烃(THC)发生氧化而转化为水和二氧化碳，使一氧化碳(CO)发生氧化而转化为二氧化碳，使氮氧化物(NOx)发生还原而转化为氮，从而进行净化。
作为用于处理这种来自内燃机的废气的催化剂(以下称作“废气净化催化剂”)，使用可以对CO、HC和NOx进行氧化还原的三元催化剂(Three way catalysts：TWC)。
作为这种三元催化剂，已知例如在具有高表面积的氧化铝多孔质体等耐火性氧化物多孔质体中负载贵金属，将其负载在基材、例如耐火性陶瓷或能够形成金属制蜂窝结构的整装(monolith)型基材上或者负载在耐火性颗粒上而成的三元催化剂。
作为催化剂活性成分的贵金属与基材的结合力并不很强，因此即使想要在基材上直接负载贵金属，也难以确保充足的负载量。因此，为了使充足量的催化剂活性成分负载于基材的表面，进行有使贵金属负载于具有高比表面积的载体。
作为这种载体，以往以来已知由二氧化硅、氧化铝、二氧化钛化合物等耐火性无机氧化物构成的多孔质体。而且，近年来，作为耐热性优异并且能够防止所负载的金属催化剂颗粒的烧结的载体，磷灰石型复合氧化物受到关注。
作为由磷灰石型复合氧化物构成的载体，例如专利文献1(日本特开平7-24323号公报)中公开了一种由磷灰石化合物构成的载体，其以通式M10·(ZO4)6·X2(M的一部分或全部为选自元素周期表的1B族和/或8族中的1种或2种以上的过渡金属，优选为选自铜、钴、镍和/或铁中的1种或2种以上的过渡金属，并且这些过渡金属含有0.5重量％～10重量％。Z表示3～7价的阳离子，X表示1～3价的阴离子)表示。
专利文献2(日本特开2007-144412号公报)中，作为在温度比较低的状态下也可实现废气的净化效果、在高温区域也可实现作为三元催化剂的净化性能的催化剂，公开了下述废气净化用催化剂，其由(Laa-xMx)(Si6-yNy)O27-z所表示的复合氧化物和固溶体化于或负载于该复合氧化物上的贵金属成分构成，低温活性高，且耐热性优异，可以得到稳定的废气净化性能。
专利文献3(日本特开2011-16124号公报)中公开了一种废气净化用催化剂，其由通式(Aa-w-xMwM'x)(Si6-yNy)O27-z(式中，A为La和Pr中的至少一种元素的阳离子，M为Ba、Ca和Sr中的至少一种元素的阳离子，M'为Nd、Y、Al、Pr、Ce、Sr、Li和Ca中的至少一种元素的阳离子，N为Fe、Cu和Al中的至少一种元素的阳离子，6≤a≤10，0<w<5，0≤x<5，0<w+x≤5，0≤y≤3，0≤z≤3，A≠M'，A为La的阳离子的情况下x≠0)所表示的复合氧化物和固溶体化于或负载于该复合氧化物上的贵金属成分构成。
另外，以往提出了一种三元催化剂，其具备由两层或更多层构成的催化层。这是出于使各个催化层具有不同的功能、或者将混在同一层中时会使活性下降的成分分开等目的而使用的。
例如专利文献4(日本特开平2-56247号公报)中公开了一种低温HC捕获催化剂，其构成为，在蜂窝载体上具有上下两层催化层，下层为以沸石为主要成分的HC吸附层，上层为负载有催化金属的净化催化层。由此，流入载体单元孔通道内的废气从单元孔通道侧的面穿过上层的净化催化层达到至下层的HC吸附层侧的面而向HC吸附层扩散，其结果是，低温下废气中的HC被吸附在构成HC吸附层的沸石中。并且，如果催化剂的温度(更具体指HC吸附层的温度)随着废气温度的上升而上升至一定程度的高温(例如120℃～200℃)，则所吸附的HC会开始脱附，并从下层的HC吸附层穿过上层的净化催化层至单元孔通道侧从而流出至载体单元孔通道外。并且，此时，HC在穿过净化催化层时会因催化金属的催化作用而被氧化净化为水(H2O)、二氧化碳(CO2)。
专利文献5(日本特开2004-298813号公报)中公开了一种层状催化剂，其具有由陶瓷或金属材料构成的载体、在该载体上形成的第一催化层、在该第一催化层上形成的第二催化层，其特征在于，上述第一催化层由含有在多孔质氧化铝中负载铂成分而成的铂负载氧化铝和储氧性二氧化铈-氧化锆复合氧化物的复合陶瓷构成，上述第二催化层由复合陶瓷构成，该复合陶瓷含有：在低热劣化性二氧化铈-氧化锆复合氧化物或多孔质氧化铝中负载铑成分而成的铑负载二氧化铈-氧化锆复合氧化物和铑负载氧化铝中的至少一种、以及多孔质氧化铝和低热劣化性二氧化铈-氧化锆复合氧化物中的至少一种。
在由两层或更多层形成催化层的情况下，存在废气难以向基材侧的催化层内部扩散的课题。为了解决该课题，提出了如下的方案。
例如专利文献6(日本特开2006-110485号公报)中公开了一种废气净化催化剂，作为提高废气在催化层中的气体扩散性从而提高催化效率的废气催化剂，其是至少具备载体和在该载体上形成的2层以上的层而成的废气催化剂，上述2层以上的层中至少一层含有催化成分，并且上述2层以上的层中至少一层含有催化成分，而且该层中具有空隙，上述空隙的平均直径为0.2μm以上且500μm以下。
专利文献7(日本特开2010-201362号公报)中提出了一种催化剂载体，作为可以确保充分的气体扩散性并且可以抑制催化金属的颗粒生长的催化剂载体，其由碳化硅系多孔质结构体、金属硅层和SiO2层构成，所述碳化硅系多孔质结构体具有由碳化硅系陶瓷构成的海绵状立体骨架部和在立体骨架部之间形成的连续气孔部，所述金属硅层形成在立体骨架部的表面，所述SiO2层是金属硅层的至少一部分被氧化而形成的。
专利文献8(日本特开2009-165929号公报)中公开了一种废气净化用催化剂，其具有设置于蜂窝载体上的HC吸附层和层积于该HC吸附层上的净化催化层，为了增大穿过上层的净化催化层而扩散至下层的HC吸附层的废气的比例、增大吸附于下层的HC吸附层的HC量、提高冷时的HC净化率，按照在上述净化催化层中生成在流经载体单元孔通道的废气中的HC能够从净化催化层的单元孔通道侧的面穿过至HC吸附层侧的面的通道的方式，具有比构成净化催化层的颗粒的平均粒径更大的平均粒径的多个微细通路分散而形成该废气净化用催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-24323号公报
专利文献2：日本特开2007-144412号公报
专利文献3：日本特开2011-16124号公报
专利文献4：日本特开平2-56247号公报
专利文献5：日本特开2004-298813号公报
专利文献6：日本特开2006-110485号公报
专利文献7：日本特开2010-201362号公报
专利文献8：日本特开2009-165929号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明提供一种新的废气处理用催化结构体，其为具备上侧催化层和下侧催化层的废气处理用催化结构体，该废气处理用催化结构体可以维持气体扩散性，可以充分发挥作为三元催化剂的功能。
用于解决课题的方案
本发明提出一种催化结构体，其特征在于，其为具备基材、上侧催化层和下侧催化层的催化结构体，在通过压汞测孔仪(水銀圧入ポロシメータ)测定的对数微分空隙容积分布中，在空隙容积直径10nm～50nm和50nm～100nm分别具有第1峰或者第2峰。
发明的效果
对于本发明提出的催化结构体来说，通过按照在空隙容积直径10nm～50nm和50nm～100nm分别具有第1峰或者第2峰的方式制作催化结构体，从而可以提高向催化层深层部的气体扩散性，可以充分发挥作为三元催化剂的功能。
附图说明
图1是实施例7中得到的催化结构体的细孔分布图。
具体实施方式
接着，基于实施方式的示例说明本发明，但本发明不限于如下说明的实施方式。
<本催化结构体>
作为本发明的实施方式的一个示例的催化结构体(以下称作“本催化结构体”)的特征在于，其具备基材、上侧催化层和下侧催化层，在通过压汞测孔仪测定空隙分布时，在所得到的对数微分空隙容积分布的空隙容积直径5nm～200nm的范围内，在空隙容积直径10nm～50nm和50nm～100nm分别具有第1峰或者第2峰。其中，优选第1峰存在于空隙容积直径10nm～50nm、且第2峰存在于空隙容积直径50nm～100nm。
这样，通过以具备在空隙容积直径10nm～50nm和50nm～100nm分别具有第1峰或者第2峰的空隙分布的方式制作催化结构体，从而可以在维持催化层的气体扩散性的同时还维持催化反应性，可以充分发挥作为三元催化剂的功能。
但是，本催化结构体只要具备基材、上侧催化层和下侧催化层即可，因而例如可以在基材的表面形成下侧催化层，也可以在基材的表面隔着其他层形成下侧催化层。另外，也可以在上侧催化层与下侧催化层之间、或在上侧催化层的上层侧存在其他层。另外，优选上侧催化层和下侧催化层均含有无机多孔质体，在上侧催化层中含有的无机多孔质体具有与在下侧催化层中含有的无机多孔质体不同的组成或不同的空隙分布。
此处，上述“第1峰”是指，在通过压汞测孔仪测定的对数微分空隙容积分布中为峰值高度最高的峰，另外“第2峰”是指峰值高度第二高的峰。
另外，“在空隙容积直径10nm～50nm和50nm～100nm分别具有第1峰或者第2峰”是指，第1峰或者第2峰分别存在于空隙容积直径10nm～50nm和50nm～100nm。即，为下述情况：第1峰存在于空隙容积直径10nm～50nm、且第2峰存在于空隙容积直径50nm～100nm；或者第1峰存在于空隙容积直径50nm～100nm、且第2峰存在于空隙容积直径10nm～50nm。
需要说明的是，距假定不存在该峰时的线、即距基底的垂直高度小于0.002ml/g的峰被认为是测定装置等的干扰，因此不符合本发明所规定的“峰”。
作为本催化结构体的优选的一个示例，可以举出下述催化结构体：下侧催化层在空隙容积直径10nm～50nm具有第1峰或者第2峰，上侧催化层在空隙容积直径50nm～100nm具有第2峰或者第1峰。
若上侧催化层在空隙容积直径50nm～100nm具有第2峰或者第1峰，则可以使上侧催化层的气体扩散性良好，可以使废气良好地流通至催化层，同时可以确保表面积，可以确保分散度。由此，例如可以抑制所负载的贵金属的烧结。
另外，若下侧催化层在空隙容积直径10nm～50nm具有第1峰或者第2峰，可以使废气流通至整个下侧催化层，同时可以良好地接收废气，可以高效地进行催化反应。
第1峰的空隙容积直径与第2峰的空隙容积直径之差优选为20nm～60nm，其中优选为40nm以上或50nm以下。若均等地增大全部空隙的容积直径，则气体扩散变得良好，但另一方面有可能出现表面积降低、或贵金属的分散性降低等倾向。因此，例如在下侧催化层在空隙容积直径10nm～50nm具有第1峰或者第2峰、上侧催化层在空隙容积直径50nm～100nm具有第2峰或者第1峰的情况下，若第1峰的空隙容积直径与第2峰的空隙容积直径之差为20nm～60nm，则上层可以确保气体扩散性，下层可以可靠地确保表面积、贵金属分散性。
另外，上述第1峰和第2峰优选其微分细孔容积为0.01ml/g以上，其中优选为0.05ml/g以上或5ml/g以下、其中优选为0.10ml/g以上或2ml/g以下。
本催化结构体中，对数微分空隙容积分布中峰的空隙容积直径及其微分细孔容积可以通过改变磷灰石或OSC材料的空隙容积直径以及微分细孔容积、以及该磷灰石或OSC材料的量、烧制条件、各层的厚度等而进行调整。特别是，磷灰石或OSC材料的量、以及各层的厚度对微分细孔容积的影响大，烧制条件对空隙容积直径的影响大。即，若提高烧制温度则具有空隙容积直径增大的倾向；若降低烧制温度则具有空隙容积直径减小的倾向。
需要说明的是，空隙容积直径10nm～50nm和50nm～100nm的峰均为来自上侧和下侧催化层的空隙的峰。由基材的空隙形成的峰不出现在这样的空隙容积直径的数值范围中。
上述压汞测孔仪为以下装置：利用汞表面张力大的现象，施加压力使汞侵入测定对象，根据此时的压力和所压入的汞量测定空隙容积直径和对数微分空隙容积分布。因此，作为对象的空隙仅指开孔(与外界连通的空隙)，闭孔(独立的空隙)不包含在对象中。
另外，上述“空隙容积直径”是指将空隙近似为圆柱时的底面直径，由下式算出。
dr＝-4σcosθ/p(σ：表面张力、θ：接触角、p：压力)
在该式中，汞的表面张力已知，接触角在每个装置中显示固有的值，因此可以根据压入的汞的压力算出空隙容积直径。
<上侧催化层>
作为上侧催化层的无机多孔质体，例如，除了晶体结构属于磷灰石型的氧化物(也称为“磷灰石型复合氧化物”或“磷灰石”)以外，还可以举出选自由二氧化硅、氧化铝和二氧化钛化合物组成的组中的化合物的无机多孔质体、或OSC材料(关于OSC材料，如后所述)等，只要包含这些中的一种或两种以上即可。上侧催化层优选为含有这些无机多孔质体的多孔质的层。
其中，磷灰石型复合氧化物容易形成规特定尺寸的空隙，若用作上侧催化层的无机多孔质体则容易进一步提高向下侧催化层的气体扩散性，从这方面出发是优选的。另外，磷灰石型复合氧化物不仅作为负载贵金属的载体发挥功能，而且还具有使烃(HC)和一氧化碳(CO)氧化的催化活性以及将氮氧化物(NOx)还原的催化活性，因此通过将磷灰石型复合氧化物用作载体，还具有能够减少贵金属含量的优点。
因此，从提高向下侧催化层的气体扩散性的方面考虑，优选磷灰石型复合氧化物占上侧催化层所含有的无机多孔质体中的50质量％以上，其中特别优选占70质量％以上、尤其是80质量％以上、尤其是90质量％以上(包括100质量％)。
但是，上侧催化层也可以包含例如氧化铝、OSC材料、其他无机多孔质体作为磷灰石型复合氧化物以外的多孔质体(详细情况如后所述)。
(磷灰石)
上侧催化层所含有的磷灰石只要是晶体结构属于磷灰石型的氧化物即可，例如可以举出通式(Laa-xMx)(Si6-yNy)O27-z(式中，M表示1～3价的阳离子，N表示3～7价的阳离子，8≤a≤10，0≤x≤5，0≤y≤3，0≤z≤2)所表示的La系磷灰石。
此时，具有化学计量组成的情况下，a＝10，而具有非化学计量组成的情况下，a＜10。对于具有非化学计量组成的上述通式的复合氧化物来说，在实际中能够容易获得的复合氧化物的a的范围为8≤a＜10。
在上述通式中，M为置换La位点中一部分的阳离子，例如可以举出选自由Ca、Al、Ce、Ba、Sr、Li、Nd和Pr组成的组中的至少一种元素的阳离子。
另外，在上述通式中，N为置换Si位点中一部分的阳离子，例如N可以举出选自由Fe、Cu和Al组成的组中的至少一种元素的阳离子。
作为这种La系磷灰石的具体示例，可以举出La9.33Si6O26、La8.33BaSi6O26、La8.33CaSi6O26、La8.33SrSi6O26、La8.33BaSi4.5Fe1.5O26、La6.83Pr3Si4.5Fe1.5O27、La7.33BaYSi6O25.50等。
其中，优选具有比La位点的摩尔比为9.33时更大的缺损的La系磷灰石(也称为“A位点缺损磷灰石”)。
可知：与La位点的摩尔比为9.33的组成(称为“9.33组成”)的La系磷灰石型复合氧化物相比，通过进一步增大La位点的缺损，可以使磷灰石晶体结构的晶格氧活化，与9.33组成的La系磷灰石型复合氧化物相比，可以促进催化反应，可以在更低温度的条件下产生催化反应。
具体地说，例如可以举出组成式(1)··(LaA)9.33-δB6O27.00-γ(式中，0.3≤δ≤3.0，0.0<γ≤6.0)所表示的磷灰石。
上述组成式(1)中的“A”为置换La位点中一部分的阳离子，为包含选自Ba、Pr、Y、Sr、Mg和Ce中的一种或两种以上的元素。除此以外，也可以包含Ca、Al、Li、Nd等作为“A”。
另一方面，上述组成式(1)中的“B”是包含选自Si、P和Fe中的一种或两种以上的元素。在包含Si的情况下，也可以指置换Si位点的一部分的阳离子。除此以外，也可以包含Cu、Al等作为“B”。
上述组成式(1)中，将La位点所含有的元素的摩尔比规定为“9.33-δ”。即，本复合氧化物表示：在La系磷灰石型复合氧化物中，与通常作为基准组成的La位点的摩尔比为9.33的组成(称为“9.33组成”)相比，缺损仅大“δ”。
并且，该“δ”优选为0.3～3.0、其中进一步优选为0.3～2.3、其中更优选为0.8以上或1.3以下。
另外，La的摩尔比优选为2.50～6.00、其中优选为3.00以上或5.00以下。
此外，含有Pr的情况下，Pr的摩尔比优选为0.5～3.0、其中进一步优选为1.0以上或2.0以下。
表示氧(O)的摩尔比的“27.00-γ”、即氧的摩尔比是如下算出的值：La位点的元素假设为A1、A2、…An的情况下，将其摩尔比设为x1、x2、…xn、将其价数设为a1、a2、…an的情况下，通过以下的计算式算出上述氧的摩尔比。
“27.00-γ”＝(x1×a1+x2×a2+…+xn×an)/2
作为A位点缺损磷灰石的具体例，例如可以举出La9.33-δSi6O27.00-γ、(LaBa)9.33-δSi6O27.00-γ、(LaBaY)9.33-δSi6O27.00-γ、(LaBaSr)9.33-δSi6O27.00-γ、(LaBaMg)9.33-δSi6O27.00-γ、(LaBaCe)9.33-δSi6O27.00-γ、(LaPr)9.33-δSi6O27.00-γ、(LaPrBa)9.33-δSi6O27.00-γ、(LaPrY)9.33-δSi6O27.00-γ、(LaPrSr)9.33-δSi6O27.00-γ、(LaPrMg)9.33-δSi6O27.00-γ、(LaPrCe)9.33-δSi6O27.00-γ、(LaPrBaY)9.33-δSi6O27.00-γ、(LaPrBaSr)9.33-δSi6O27.00-γ、(LaPrBaCe)9.33-δSi6O27.00-γ、(LaPrBaMg)9.33-δSi6O27.00-γ等。
本催化剂载体含有上述组成式所表示的磷灰石的情况可以如下确定：通过X射线衍射(XRD)的衍射峰来确认含有磷灰石，并通过ICP测定元素质量。
作为原料的无机多孔质体、例如作为原料的磷灰石的空隙分布会对上侧催化层和本催化结构体的空隙分布产生影响。从这方面考虑，无机多孔质体的空隙分布优选的是，在通过压汞测孔仪测定的对数微分空隙容积分布中，在空隙容积直径为40nm～110nm、其中优选为50nm以上或80nm以下的范围具有第1峰，其微分细孔容积为0.05ml/g～10ml/g、其中优选为0.1ml/g以上或5ml/g以下、其中优选为0.1ml/g以上或2ml/g以下的范围。
需要说明的是，在使用磷灰石作为无机多孔质体的情况下，作为原料的磷灰石可以如下得到：例如在制造含有La、Pr、Ba、Si、O的复合氧化物的情况下，将硝酸镧、硝酸钡、硝酸Pr、胶态二氧化硅和根据需要的其他原料成分加入纯水中，进行搅拌而得到透明溶液，将该透明溶液滴加至氨水与碳酸铵的混合溶液中，通过水解使沉淀物析出，使所得到的沉淀物在规定温度熟化后，进行水洗、过滤、干燥而得到前体，然后将该前体在大气气氛下于800～1000℃进行烧制，由此可以得到。但是，并非限定于这种制法。
磷灰石的比表面积优选为5～100m2/g的范围。
(其他多孔质体)
作为上侧催化层的多孔质体，如上所述，除了上述磷灰石型复合氧化物以外，例如可以举出选自由二氧化硅、氧化铝和二氧化钛化合物组成的组中的化合物的多孔质体，更具体地说，例如可以举出由选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、铝-硅酸盐类、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬和氧化铝-二氧化铈中的化合物构成的多孔质体、或OSC材料(关于OSC材料，如后所述)等。
例如，也可以将OSC材料、或二氧化硅、氧化铝和二氧化钛化合物等无机多孔质体作为主要的多孔质体而形成上侧催化层。
其中，作为氧化铝，可以使用比表面积大于50m2/g的氧化铝、例如γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、α-氧化铝。其中，优选使用γ-氧化铝。需要说明的是，对于氧化铝来说，为了提高耐热性，还可以含有微量的La。
(OSC材料)
作为上侧催化层所含有的OSC材料，只要是具有储氧能力(OSC：OxygenStoragecapacity)的无机多孔质体即可。例如可以举出由铈化合物、锆化合物、二氧化铈·氧化锆复合氧化物等构成的无机多孔质体。
(催化剂活性成分)
上侧催化层可以含有例如钯、铂、铑、金、银、钌、铱、镍、铈、钴、铜、锇、锶等金属作为催化剂活性成分即具有催化活性的金属。其中，优选含有铂、钯、铑或铱。
上侧催化层通过含有钯(Pd)作为催化剂活性成分，特别地可以提高烃(THC)的转化率。
相对于催化结构体所含有的无机多孔质体的含量100质量份，上侧催化层所含有的催化剂活性成分的含量优选为0.01～1.5质量份。通过以达到该比例的方式调整催化剂活性成分与磷灰石的比例，可以防止催化剂活性成分的烧结，可以提高分散性。
从这方面考虑，相对于催化结构体所含有的无机多孔质体的含量100质量份，上侧催化层所含有的催化剂活性成分的含量再进一步优选为0.05质量份以上或1.5质量份以下，其中更优选为0.1质量份以上或1.0质量份以下。
需要说明的是，上述催化剂活性成分既可以固溶体化存在于例如氧化铝等催化剂载体中，也可以被负载存在于氧化铝等催化剂载体中。
(稳定剂及其他成分)
上侧催化层可以包含稳定剂及其他成分。
作为上侧催化层的稳定剂，例如可以举出碱土金属、碱金属。其中，可以选择选自由镁、钡、硼、钍、铪、硅、钙和锶组成的组中的金属中的一种或两种以上。其中，从使PdOx被还原的温度最高、即难以还原的方面考虑，优选为钡。
另外，上侧催化层也可以包含粘结剂成分等公知的添加成分。
作为粘结剂成分，可以使用无机系粘结剂、例如氧化铝溶胶等水溶性溶液。
<下侧催化层>
作为下侧催化层的无机多孔质体，除了具有储放氧功能(OSC功能)的无机多孔质体外，可以举出磷灰石型复合氧化物、以及选自由二氧化硅、氧化铝和二氧化钛化合物组成的组中的化合物的多孔质体等，可以包含这些中的一种或两种以上。下侧催化层优选为含有这些无机多孔质体的多孔质的层。需要说明的是，下侧催化层中含有的无机多孔质体可以与上侧催化层中含有的无机多孔质体为相同的组成，也可以为不同的组成，另外，可以与上侧催化层中含有的无机多孔质体具有相同的空隙分布，也可以具有不同的空隙分布。但是，下侧催化层中含有的无机多孔质体优选与上侧催化层中含有的无机多孔质体具有不同的组成或不同的空隙分布。
其中，下侧催化层优选含有具有储放氧功能(OSC功能)的多孔质OSC材料。通过下侧催化层含有该多孔质OSC材料，例如上侧催化层的磷灰石型复合氧化物和下侧催化层的OSC材料可以充分发挥各自的特性，而且可以维持气体扩散性，可以充分发挥作为三元催化剂的功能。
此时，优选OSC材料占下侧催化层所含有的无机多孔质体中的50质量％以上，其中特别优选占70质量％以上、尤其是80质量％以上、尤其是90质量％以上(包括100质量％)。
但是，如上所述，除了OSC材料外，下侧催化层也可以包含例如磷灰石型复合氧化物、或选自由二氧化硅、氧化铝和二氧化钛化合物组成的组中的化合物的多孔质体等其他无机多孔质体(详细情况如后所述)。
例如，也可以将磷灰石型复合氧化物、或二氧化硅、氧化铝和二氧化钛化合物等多孔质体作为主要的无机多孔质体而形成下侧催化层。
(OSC材料)
作为下侧催化层所含有的OSC材料，例如可以举出铈化合物、锆化合物、二氧化铈·氧化锆复合氧化物等。
(其他无机多孔质体)
作为下侧催化层所含有的无机多孔质体，除了OSC材料或磷灰石型复合氧化物以外，例如可以举出选自由二氧化硅、氧化铝和二氧化钛化合物组成的组中的化合物的无机多孔质体，更具体地说，例如可以举出由选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、铝-硅酸盐类、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬和氧化铝-二氧化铈中的化合物构成的无机多孔质体等。
其中，作为氧化铝，可以使用比表面积大于50m2/g的氧化铝、例如γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、α-氧化铝。其中，优选使用γ-氧化铝。需要说明的是，对于氧化铝来说，为了提高耐热性，还可以含有微量的La。
(催化剂活性成分)
下侧催化层优选包含例如钯(Pd)、铂、铑、金、银、钌、铱、镍、铈、钴、铜、锇、锶等金属作为催化剂活性成分。
其中，优选包含铂(Pt)、钯(Pd)，其中优选含有钯(Pd)。下侧催化层通过含有钯(Pd)作为催化剂活性成分，特别可以提高烃(THC)的转化率。
相对于下层整体100质量份，下侧催化层所含有的催化剂活性成分的含量优选为0.1～10.0质量份，其中再进一步优选为1.0质量份以上或7.0质量份以下，其中更优选为3.0质量份以上或5.0质量份以下。
需要说明的是，上述催化剂活性成分既可以固溶体化存在于例如氧化铝等催化剂载体中，也可以被负载存在于氧化铝等催化剂载体中。
(其他成分)
下侧催化层优选根据需要而包含稳定剂。
作为下侧催化层的稳定剂，例如可以举出碱土金属、碱金属。其中，可以选择选自由镁、钡、硼、钍、铪、硅、钙和锶组成的组中的金属中的一种或两种以上。其中，从提高OSC材料和无机多孔质体的耐热性的方面出发，特别优选钡。
下侧催化层优选根据需要而包含粘结剂。
作为粘结剂成分，可以使用无机系粘结剂、例如氧化铝溶胶等水溶性溶液。
下侧催化层可以根据需要含有其他成分。
<基材>
作为用于本催化结构体的基材的材质，可以举出陶瓷等耐火性材料或金属材料。
作为陶瓷制基材的材质，可以举出耐火性陶瓷材料、例如堇青石、堇青石-α-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石(sillimanite)、硅酸镁、锆石、透锂长石(petalite)、α-氧化铝和铝硅酸盐类等。
作为金属制基材的材质，可以举出耐火性金属、例如以不锈钢或铁作为母体材料的其他适当的耐腐蚀性合金等。
基材的形状可以举出蜂窝状、颗粒状、球状。
使用蜂窝形状基材时，可以使用例如整装型基材，在基材内部具有大量平行且微细的气体流路(即通道)以便在基材内部流通流体。此时，可以在整装型基材的各通道内壁表面通过洗涂(washcoat)等涂布催化剂组合物从而形成催化层。
<层厚>
上侧催化层与下侧催化层的层厚度的比例优选为上侧催化层：下侧催化层＝40：200～120：60，其中特别优选为50：190～110：100、其中特别优选为60：180～100：120。
<催化结构体的优选构成例>
作为本催化结构体的优选构成例，可以举出下述构成例：从基材表面(例如基材为蜂窝形状时为基材内部的通道内壁表面)起，依次形成下侧催化层和上侧催化层而成。
此时，优选的是，下侧催化层为含有Pd、Pt、Rh等催化剂活性成分、氧化铝等无机多孔质体、二氧化铈·氧化锆复合氧化物等OSC材料、粘结剂和根据需要的氢氧化Ba等稳定化材料的构成，上侧催化层为含有磷灰石、Pd或Pt等催化剂活性成分、粘结剂和根据需要的氢氧化Ba等稳定化材料的构成。
另外，上侧催化层优选根据需要含有氧化铝等无机多孔质体、以及二氧化铈·氧化锆复合氧化物等OSC材料。
<制法>
作为用于制造本催化结构体的一个示例，例如将催化剂活性成分、无机多孔质体、OSC材料、稳定化材料、粘结剂和水进行混合搅拌制成浆料，将所得到的浆料洗涂在例如陶瓷蜂窝体等基材上，对其进行烧制，在基材表面形成下侧催化层后，与上述同样地形成上侧催化层即可。
需要说明的是，磷灰石的情况下，烧制温度过低时没有大孔，过于高温时细孔有时会因烧结而被破坏，因此烧制优选在800～1200℃进行。
但是，用于制造本催化结构体的方法可以采用公知的所有方法，并不限于上述示例。
＜语句的说明＞
在本说明书中，表述为“X～Y”(X、Y为任意数字)时，只要没有特别声明，包含“X以上且Y以下”的意思，同时还包含“优选大于X”或“优选小于Y”的意思。
另外，表述为“X以上”(X为任意数字)或“Y以下”(Y为任意数字)时，也包含“优选大于X”或“优选小于Y”的意思。
实施例
以下，基于实施例和比较例进一步详细说明本发明。
<磷灰石(A1)的制作>
按照形成La：Pr：Ba：Y：Si：O＝3.53：1.80：2.00：1.00：6.00：24.10的摩尔比的方式来称量硝酸镧、硝酸钡、硝酸Pr、硝酸钇和胶态二氧化硅，将它们加入纯水中，进行搅拌而得到透明溶液。
将该透明溶液滴加至氨水与碳酸铵的混合溶液中而得到沉淀物。使所得到的沉淀物在40℃熟化24小时后，进行水洗、过滤，在100℃进行干燥而得到前体。然后，将该前体在大气气氛下于900℃烧制6小时从而得到复合氧化物。
对所得到的复合氧化物的组成进行X射线衍射(XRD)，通过其衍射峰确认为磷灰石的单相，并且通过基于ICP的元素质量分析确认到，所得到的复合氧化物为A缺损磷灰石(La3.53Pr1.80Ba2.00Y1.00Si6.00O24.10)。
将上述得到的复合氧化物0.02g安置于石英制反应管中，使3％氢-N2平衡气体以每分钟20mL流通，同时以每分钟10℃在50～800℃的温度范围进行升温，通过质量分析仪测定因晶格的氧与氢的反应而生成的H2O的质量数18，根据水的解吸附峰测定晶格氧的反应温度。由该结果可知，晶格氧发生了活化。
<磷灰石(A2)～(A6)的制作>
在上述磷灰石A1的制作中，通过改变烧制温度而改变空隙分布，制作了表1所示的磷灰石A2～A6。需要说明的是，磷灰石A2～A6均确认到为A缺损磷灰石(La3.53Pr1.80Ba2.00Y1.00Si6.00O24.10)。
<磷灰石(B)的制作>
首先，将按照形成La7.33BaYSi6O25.50的规定比的方式所称量的硝酸镧、硝酸钡、硝酸钇和胶态二氧化硅加入纯水中，进行搅拌而得到透明溶液。将该透明溶液滴加至氨水与碳酸铵的混合溶液中而得到沉淀物。使所得到的沉淀物在40℃熟化24小时后，进行水洗、过滤，在100℃进行干燥而得到前体。将该前体在1000℃烧制6小时，以磷灰石的方式得到La7.33BaYSi6O25.50。
<其他无机多孔质体>
需要说明的是，α-Al2O3、γ-Al2O3、CeO2、二氧化铈-氧化锆复合氧化物(表中表示为“CZ复合氧化物”)通过对市售品进行热处理而调整了空隙分布。
需要说明的是，表1和表2中，“第1峰的空隙容积直径”是指，在通过压汞测孔仪测定的对数微分空隙容积分布中峰值高度最高的第1峰的空隙容积直径。
<实施例1～8、比较例1～4>
关于实施例1～8和比较例1～4，如下制作了催化结构体(样品)。
(下侧催化层)
将表1中记载的无机多孔质体91质量份添加到按照Pd金属换算相当于1质量份的硝酸Pd溶液中，实施湿式粉碎处理后，添加作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶8质量份，得到含Pd浆料。
将所得到的含Pd浆料涂布至Φ105.7mm×L114.3mm-400个单元的堇青石制蜂窝基材上，接着实施干燥以及在500℃烧制处理1小时，形成下侧催化层。
需要说明的是，Pd涂布量为20g/cft，洗涂量为100g/L。
(上侧催化层)
接着，将表1中记载的无机多孔质体91质量份添加到按照Pd金属换算相当于1质量份的硝酸Pd溶液中，实施湿式粉碎处理后，添加作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶8质量份，得到浆料。
将所得到的浆料涂布至如上所述涂布形成有下侧催化层的堇青石制蜂窝基材上，接着实施干燥以及在500℃烧制处理1小时，形成上侧催化层，制作了催化结构体(样品)。
需要说明的是，上侧催化层中的洗涂量为70g/L。
厚度为上侧催化层：下侧催化层＝70：160。
<对数微分空隙容积分布测定>
对数微分空隙容积分布的测定为下述方法：改变对汞施加的压力，测定此时进入细孔中的汞的量，由此测定细孔(空隙)分布。
压力为P、细孔直径为D、汞的接触角和表面张力分别记为θ和σ时，根据力的平衡，汞可以侵入细孔内的条件可以由PD＝-4σCOSθ表示。此时，如果使接触角和表面张力为常数，则压力P与此时汞可以侵入的细孔直径D成反比。因此，改变压力并测定压力P和此时侵入的液量V，直接根据该式将所得到的P-V曲线的横轴P替换为细孔直径，可以求出空隙分布。
作为测定装置，使用株式会社岛津制作所制造的自动测孔仪“Auto Pore IV9520”，按照下述条件、步骤进行了测定。
(测定条件)
测定环境：25℃
测定室：试样室容积3cm3、压入容积0.39cm3
测定范围：0.0048MPa至255.106MPa
测定点：131点(按照对细孔直径取对数时形成等间隔的方式划出点)
压入体积：按照达到25％以上80％以下的方式进行了调节。
(低压参数)
排气压力：50μmHg
排气时间：5.0min
汞注入压力：0.0034MPa
平衡时间：10secs
(高压参数)
平衡时间：10secs
(汞参数)
前进接触角：130.0degrees
后退接触角：130.0degrees
表面张力：485.0mN/m(485.0dynes/cm)
汞密度：13.5335g/mL
(测定过程)
(1)从实施例、比较例中得到的催化结构体(样品)的中央部对5mm×5mm×10mm取芯，进行了测定。
(2)在低压部分按照0.0048MPa至0.2068MPa以下的范围测定46点。
(3)在高压部分按照0.2241MPa至255.1060MPa以下的范围测定85点。
(4)根据汞注入压力和汞注入量算出细孔直径分布。
需要说明的是，上述(2)、(3)、(4)由装置附属的软件自动进行。其他条件依据JISR 1655：2003。
另外，在后述的实施例中也同样地进行了测定。
<催化剂性能评价方法>
将上述得到的催化剂构成体(样品)取芯15cc，将这些废气净化用催化剂分别单独地填充于评价装置(堀场制作所制造的MOTOR EXHAUST GAS ANALYZER MEXA9100)中，使下述所示组成的废气模拟气体以100000/h的空速流通，同时以20℃/分钟的升温速度升温至500℃，求出起燃性能。根据所得到的起燃性能评价的结果，求出CO/HC/NO各自达到50％净化率的温度(T50)。将其结果示于表1中。
模拟气体组成：A/F＝14.6、CO 0.50％、H20.17％、O20.50％、NO(NOx)500ppm、C3H6(HC)1200ppmC、CO214％、H2O 10％、N2平衡
然后，将取芯并测定了净化性能后的样品进一步安置在保持于700℃的电炉中，使C3H6：5,000ppmC、O2：0.75％和余量由N2构成的假设为完全燃烧的模拟废气(50s)和空气(50s)周期性流通进行25小时处理，然后通过与上述同样的方法求出CO/HC/NO各自达到50％净化率的温度(T50)。
[表1]
由表1的结果和迄今所进行的试验结果可知，通过对含有包含磷灰石的无机多孔质体的上侧催化层层与含有OSC材料的下侧催化层进行层积，可以充分发挥磷灰石型复合氧化物和OSC材料各自的特性。
而且可知，通过使催化结构体所具备的空隙分布为在空隙容积直径10nm～50nm和50nm～100nm分别具有第1峰或者第2峰，可以提高向催化层深层部的气体扩散性，NOx、CO和CH的T50均降低，可以充分发挥作为三元催化剂的功能。
另外还可知，作为上侧催化层所含有的无机多孔质体，若使用磷灰石、尤其是A位点缺损磷灰石，则NOx的吸附特性进一步变好，NOx的净化性能进一步提高。
<实施例9～13、比较例5>
关于实施例9～13和比较例5，如下制作了催化结构体(样品)。
(下侧催化层)
将表2中记载的无机多孔质体91质量份添加到按照Pd金属换算相当于1质量份的硝酸Pd溶液中，实施湿式粉碎处理后，添加作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶8质量份，得到含Pd浆料。
将所得到的含Pd浆料涂布至Φ105.7mm×L114.3mm-400单元孔的堇青石制蜂窝基材上，接着实施干燥以及在500℃烧制处理1小时，形成下侧催化层。
需要说明的是，Pd涂布量为20g/cft，洗涂量为100g/L。
(上侧催化层)
接着，将表2中记载的无机多孔质体91质量份添加到按照Pd金属换算相当于1质量份的硝酸Pd溶液中，实施湿式粉碎处理后，添加作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶8质量份，得到浆料。
将所得到的浆料涂布至如上所述涂布形成有下侧催化层的堇青石制蜂窝基材上，接着实施干燥以及在500℃烧制处理1小时，形成上侧催化层，制作了催化结构体(样品)。
需要说明的是，上侧催化层中的洗涂量为70g/L。
<耐磷中毒评价方法>
分别准备两个实施例、比较例中得到的催化结构体(样品)，对于其中的一个，为了确认在一定条件下运转后是否也维持了催化剂活性，特别是为了确认磷中毒所产生的影响，使用实际的汽车发动机进行了加速劣化试验(耐久试验)。
首先，将实施例和比较例中得到的催化结构体(样品)搭载于排气管中，在蜂窝的中央插入热电偶。将该排气管设置于发动机，调整发动机转速/扭矩等以使热电偶的温度为750℃±20℃。此时，A/F每隔一定时间重复为14和15，从而进行循环试验，为了促进磷中毒，分别以6mL/小时向催化剂的上游添加机油，使耐久试验时间为150小时。
另一方面，对于进行了上述耐久试验的催化结构体以及实施例和比较例中得到的其他催化结构体(未进行上述耐久试验)，分别对15cc取芯，将这些催化结构体分别填充于评价装置中，以空速100000/小时流通下述表2所示的组成的废气模拟气体，同时以20℃/分钟的升温速度升温至500℃，测定400℃的模拟气体的净化率(η400)(％)，计算其恶化率(100－(耐久试验后的净化率)/(耐久试验前的净化率)×100)，将其结果示于表2。
[表2]
(考察)
可知：作为上侧催化层所含有的无机多孔质体，与二氧化铈·氧化锆复合氧化物相比，在使用磷灰石时耐磷中毒性的评价高，其中在使用A位点缺损磷灰石时，耐磷中毒性的评价变得更高。
但是，如实施例9-13的结果所示，确认到：即便上侧催化层所含有的无机多孔质体为磷灰石以外的其他无机多孔质体，例如二氧化铈·氧化锆复合氧化物等OSC材料、或氧化铝等无机多孔质体，通过调整各层中的空隙容积分布，也可以提高向更深层部的气体扩散性，可以充分发挥作为三元催化剂的功能。

Claims (5)

1.一种废气处理用催化结构体，其为具备基材、上侧催化层和下侧催化层的废气处理用催化结构体，其特征在于，
上侧催化层是含有无机多孔质体的多孔质的层，该无机多孔质体包含晶体结构属于磷灰石型的氧化物；且下侧催化层是含有无机多孔质体的多孔质的层，该无机多孔质体具有储放氧功能(即OSC功能)，
构成上侧催化层的无机多孔质体的、通过压汞测孔仪测定的对数微分空隙容积分布中在空隙容积直径为70nm～99nm的范围内具有第1峰，
构成下侧催化层的无机多孔质体的、通过压汞测孔仪测定的对数微分空隙容积分布中在空隙容积直径为10nm～51nm的范围内具有第1峰。
2.如权利要求1所述的废气处理用催化结构体，其特征在于，通过压汞测孔仪测定的对数微分空隙容积分布中，作为峰值高度最高的峰的第1峰的空隙容积直径与峰值高度第二高的第2峰的空隙容积直径之差为20nm～60nm。
3.如权利要求1所述的废气处理用催化结构体，其特征在于，上侧催化层和下侧催化层均含有无机多孔质体，上侧催化层中含有的无机多孔质体具有与下侧催化层中含有的无机多孔质体不同的组成。
4.如权利要求2所述的废气处理用催化结构体，其特征在于，上侧催化层和下侧催化层均含有无机多孔质体，上侧催化层中含有的无机多孔质体具有与下侧催化层中含有的无机多孔质体不同的组成。
5.如权利要求1所述的废气处理用催化结构体，其特征在于，所述上侧催化层与所述下侧催化层的层厚度的比例为60：180～100：120。
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