CN102883808A - 含锆、铈和至少一种其它稀土元素的氧化物且具有特定的孔隙率的组合物，其制备方法及其在催化剂中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有氧化锆、氧化铈和氧化钇或者氧化锆、氧化铈和两种不同于铈的稀土元素的至少两种氧化物的组合物，其中氧化锆的质量比例为至少20％和氧化铈为最多70％，其特征在于所述组合物在900℃下煅烧4小时后，包含具有各自直径的两种孔群，对于第一孔群直径集中于20到40nm间的一个值周围和对于第二孔群直径集中于80到200nm间的一个值周围。所述混合物被用于处理内燃机的废气。

Description

含锆、铈和至少一种其它稀土元素的氧化物且具有特定的孔隙率的组合物,其制备方法及其在催化剂中的用途
发明领域
本发明涉及含有氧化锆、氧化铈及至少一种除铈之外的稀土元素的氧化物的组合物，其具有特定孔隙率，还涉及其制备方法及其用于催化剂的用途。
背景技术
“多功能”催化剂当前被用于处理内燃机废气(汽车燃烧后(afterburning)催化)。术语“多功能”可以理解为不但能够进行氧化(尤其是对存在于所述废气中的一氧化碳和烃类)，而且能够进行还原(尤其是对还存在于这些气体中的氮氧化物)(“三元”催化剂)。氧化锆和氧化铈现今看来是用于这种类型催化剂的两种尤为重要和有利的成分。
这种类型的产品必须具有适合它们的应用的孔隙率。因此，它们必须具有足够高的孔体积，并因此包含具有足够大尺寸的孔以使气体良好扩散。
然而，这些同样的产品也必须具有小尺寸的孔，因为正是这些孔赋予所述产品足够高的比表面积以使它们可用于催化作用中。
因此，在小孔提供的大表面积和大孔提供的较好气体扩散之间找到良好的平衡是有利的。
发明内容
本发明的目的是提出具有高孔体积且同时具有大孔和小孔的产品。
出于这个目的，本发明的组合物包含氧化锆、氧化铈和氧化钇或其包含氧化锆、氧化铈和除铈以外的两种稀土元素的至少两种氧化物，其中氧化锆的重量比为至少20％和氧化铈的重量比为最多70％，并且其特征在于，在900℃下煅烧4小时后，其表现出具有各自直径的两种孔群(population)，第一孔群直径集中在20nm到40nm间的一个值周围和第二孔群直径集中在80nm到200nm间的一个值周围。
附图简要说明
本发明的其它特征、细节和优点将在阅读本说明书和附图后更完全地显现，其中：
一图1是根据本发明的产品的孔径图获得的曲线。
本发明的详细说明
对于本说明书的其余部分，术语“比表面积”是指根据“美国化学学会期刊(The Journal of the American Chemical Society)，60，309(1938)”中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法建立的ASTM D3663-78标准，由氮气吸附确定的B.E.T比表面积。
对于本说明书，术语“稀土元素”是指由钇和元素周期表中原子序数57到71(包括)的元素组成的组的元素。
此外，除非特别说明，在给定温度下和给定时间内的煅烧相当于在指定的时间段内在保持的温度下的空气中的煅烧。
除非特别说明，含量以氧化物的重量给出。除了镨以Pr6O11的形式表示外，氧化铈以二氧化铈的形式存在，而其它稀土元素的氧化物以Ln2O3的形式存在，Ln代表稀土元素。
除非特别说明，对于本说明书的其余部分，指明的是在给定的值范围内，端点处的值包括在内。
根据本发明的组合物首先通过其成分的性质来表征。
本发明组合物包含氧化锆、氧化铈和(根据第一个实施方式)氧化钇。根据第二个实施方式，本发明组合物也包含氧化锆和氧化铈并且此外，它们包含不同于铈的至少两种其它稀土元素的氧化物。本发明的组合物因此可包含三种、四种或(根据另一优选的实施方式)五种氧化物，即，在这种情况下，该组合物含有三种不同于铈的其它稀土元素。
除铈以外的稀土元素更特别地可以选自钇、镧、钕、镨或钆。更特别地提及的组合物包含氧化锆、氧化铈、氧化钇、氧化钕和氧化镧，或包含氧化锆、氧化铈、氧化钇、氧化镨和氧化镧。
氧化锆的含量至少是20％。该含量可以更特别地至少是25％或甚至更特别地至少是40％。更具体地说，该含量可以至少为45％、优选至少55％。因此可以提及的锆含量为40％到80％之间且更特别地为50％到75％之间。
氧化铈的含量至多是70％且更特别地至多是50％、甚至更特别地至多是45％或40％。铈的最小量并不重要。然而，优选地，它至少是0.1％且更特别地至少是1％和甚至更特别的至少是5％。因此它可以在5％到45％之间且特别是在10％到40％之间。
氧化钇的含量，或者更通常地，除铈以外的所有稀土元素的氧化物的含量通常至多是30％、更特别地至多是20％，且至少是4％，优选至少是5％且特别地至少是10％。特别地，其可以在10％至30％之间、尤其是在10％至25％之间。
在只含有氧化钇的组合物的情况下，上述所给的值同样适用，然而这种钇的含量可以更特别地在7％到25％之间。
如上所见，本发明组合物的主要特征之一是它们的孔隙率。
因此，本发明的组合物显示出两种明显不同的孔群，其集中于上面给定的值。
此处指明和在整个说明书中，指示的孔隙率是根据ASTM D4284-83标准(通过压汞式孔隙度仪测定催化剂的孔体积分布的标准方法)由压汞式孔隙度仪测定。
上面所给的孔隙率测量方法使得可能以已知方式建立孔径图，其给出了作为孔径的函数的孔体积(V＝f(d)，V表示孔体积，d表示孔直径)。从这种孔径图上，有可能仍以已知方式获得给出作为d的函数的V的导数的曲线(C)。根据孔的直径，该曲线可能具有峰。
出于本发明的目的，“直径集中于给定值周围的孔群”的表述旨在表明所述曲线(C)中峰的存在，其最大值位于该给定值处。此外，应该注意的是，当表示本发明的组合物在给定温度下煅烧后表现一种或两种孔群时，这不排除可能会有其它的孔群。事实上，被视为本发明的特征的孔是中孔或者甚至大孔，即，这些孔的直径至多为350nm。换句话说，本发明的组合物具有从约1nm到约350nm的孔。
因此，如上所示，在900℃的温度下煅烧4小时后，这些组合物显示出在上面给出的约1nm到约350nm的孔范围内的两种孔群。第一孔群对应于其中直径集中于20nm到40nm间、尤其是20nm到35nm间及更特别地是20nm到30nm间和甚至更特别地是约25nm的值周围的孔。第二孔群对应于其中直径集中于80nm到200nm间、尤其是80nm到150nm间和更特别地是80nm到130nm之间的值周围的孔。该值也可以在90nm到150nm间和更特别地是90nm到110nm间和甚至更特别地是约100nm。
在更高的温度下煅烧后，本发明的组合物的孔隙率发生变化。因此，在1000℃下煅烧4小时后，它们显示出直径集中在30nm到40nm间和更特别地是约35nm的值周围的孔群。在这一温度下，本发明的组合物显示孔范围从约1nm到约350nm、更特别地从约1nm到约300nm的上面提到的孔群。
而且，在1100℃下煅烧4小时后，它们显示出直径集中在30nm到70nm之间、更特别地约50nm的值周围的孔群。在这一温度下，本发明的组合物显示出孔范围从约1nm到约350nm、更特别地从约1nm到约300nm的上面提到的孔群。
集中于上面描述的值周围的孔群的存在提供了比表面积的热稳定性和气体扩散之间的良好的平衡。
而且，本发明的组合物具有至少1.5ml Hg/g的总孔体积，该孔体积是在组合物在900℃的温度下煅烧4小时后测量的。该总孔体积特别地可以至少为1.6ml Hg/g、更特别地至少为1.7ml Hg/g、和甚至更特别地至少1.8ml Hg/g。在这些相同的煅烧条件下，可以获得至少约2.2ml Hg/g的孔体积。
在1000℃下煅烧4小时后测得的组合物的总孔体积至少是1.5ml Hg/g，在1100℃下煅烧4小时后至少为0.9ml Hg/g。在1000℃，可以获得最高至至少约1.9ml Hg/g的孔体积，并且，在1100℃，可以获得最高至至少约1.3ml Hg/g的孔体积。
根据其中所述组合物包含除铈以外两种稀土元素的至少两种氧化物和其中这些稀土元素中的一种是镧，且氧化锆的含量至少约60％的一个特定的实施方式中，根据该实施方式的组合物在1000℃下煅烧4小时后可以为两种不同的晶体相的形式，其中至少一种性质上是立方的。
这些晶体结构由本发明组合物的XR衍射图证明。这些同样的XR图样使得可能通过Scherrer公式的方式确定最强峰上测量的最多8nm的微晶尺寸。
本发明的组合物特别地因其特定的孔隙率而具有高的比表面积。
因此，在1100℃下煅烧4小时后，对于具有至少45％的氧化锆含量的组合物，它们具有至少25m2/g、更特别地至少27m2/g的比表面积，尤其是在除铈以外的稀土元素含量较高的情况下。可以获得至少33m2/g的表面积值。
在1150℃下煅烧10小时后，它们可以具有至少为7m2/g、优选至少为10m2/g的比表面积。可以获得至少18m2/g的表面积值。
在1200℃下煅烧10小时后，本发明的组合物可以具有至少为2m2/g、优选至少为4m2/g且甚至更特别地至少为6m2/g的比表面积。可以获得最高约12m2/g的表面积值。
也可能是由于其特定的孔隙率，本发明的组合物具有与未显示出两种孔群的产品相比氧储存和释放能力(OSC)改善的优势。这一改善通过阅读本说明书的末尾给出的实施例将是明显的。
现在将描述本发明组合物的制备方法。
该方法包括如下步骤：
-(a1)形成包含仅锆和铈化合物或者这些化合物及除铈以外的稀土元素的一种或多种化合物的混合物，其中后者化合物的量少于获得所期望的组合物所需的量；
-(b 1)在搅拌下，将所述混合物与碱性化合物合并；
-(c1)在前面步骤中获得的介质在搅拌下与除铈以外稀土元素的化合物(如果这种或这些化合物不存在于步骤(a1)中)或者需要的剩余量的所述化合物合并，在步骤(c1)中使用的搅拌能量低于步骤(b 1)中使用的；
-(d1)所述沉淀物在水性介质中加热；
-(e1)选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸和它们的盐以及羧甲基化脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂被添加到前面步骤中获得的沉淀物中；
-(f1)得到的沉淀物被煅烧。
所述方法的第一步(a1)因此包括制备试图制备的组合物中组成元素的某些化合物的混合物。混合通常在优选为水的液体介质中执行。
该步骤(a1)可以根据两种变型执行。
在第一变型(其是优选变型)的情况下，步骤(a1)中形成的混合物相对于所述组合物的组成元素(即锆、铈和钇或其它稀土元素)仅包含锆和铈化合物。
在第二变型的情况下，步骤(a1)中形成的混合物除了锆和铈化合物外包含不同于铈的其它稀土元素的化合物，但是其量小于为得到所希望的组合物所需的这种或这些其它稀土元素的化合物的总化学计量的量。该量可以更特别地是最多等于所述总量的一半。
因此，例如在所述组合物含有氧化锆、氧化铈和氧化钇的情况中，根据这种第二变型，所述钇化合物将以少于所述组合物所需的总化学计量的量存在于步骤(a1)中。这对于含有氧化锆、氧化铈和至少两种其它稀土元素的氧化物的组合物是一样的，在步骤(a1)中的这些其它稀土元素的化合物的量少于所需的总化学计量的量。
应该指出，该第二变型应该理解为，对于包含氧化锆、氧化铈和至少两种其它稀土元素的氧化物的组合物，包括其中在步骤(a1)中，稀土元素中的至少一种在这一步骤以恰好是所需的化合物总量存在，且其中仅仅对于至少一种其余的其它稀土元素，这种其它稀土元素的化合物量少于所需的量的这种情况。这种其它稀土元素的化合物在该步骤(a1)中不存在也是可能的。
所述化合物优选为可溶性化合物。它们可以特别地是锆、铈和稀土元素盐。这些化合物可选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物和硝酸高铈铵。
举例来说，因此可以提及的是硫酸锆、硝酸氧锆或二氯氧化锆。
该硫酸氧锆可以通过将晶体硫酸氧锆置于溶液中而得到。它也可以通过用硫酸溶解碱式硫酸锆，或通过用硫酸溶解氢氧化锆而得到。以相同的方式，硝酸氧锆可以通过将晶体硝酸氧锆置于溶液中而获得，也可以通过用硝酸溶解碱式碳酸锆或溶解氢氧化锆而获得。
以上面提到的盐的组合或混合物的形式使用锆化合物可能是有利的。提及的可以是例如硝酸锆和硫酸锆的组合，或者硫酸锆与二氯氧化锆的组合。各种盐的相应比例可在大的程度上变化，例如从90/10到10/90，这些比例表示的是总氧化锆的克数中各种盐的贡献。
对于铈，也可以特别地提及IV价铈盐，例如硝酸盐或硝酸高铈铵，其特别适合于本发明。优选地，使用硝酸高铈。硝酸高铈的水溶液，例如可通过硝酸与水合二氧化铈反应得到，所述水合二氧化铈通常通过铈盐如硝酸铈的溶液与氨水溶液在过氧化氢水溶液存在下反应而制备。还可以优选使用根据FR-A-2 570 087中所描述的硝酸铈溶液电解氧化法获得的硝酸高铈溶液，且其在此构成有利的原料。
此处应注意，铈盐和氧锆盐的水溶液可以有一定的初始游离酸度，其可以通过添加碱或酸调节。然而，只是尽可能使用实际上具有如上提及的某种游离酸度的铈盐和锆盐的初始溶液，因为其使用已经预先较小或较大地中和的溶液。该中和可以通过向上面提及的混合物中添加碱性化合物来执行以限制这种酸度。该碱性化合物可以，例如是氨水溶液或碱金属(钠、钾等)氢氧化物，但是优选氨水溶液。
需要注意的是，当起始混合物包含III价铈时，该方法中优选包括氧化剂，例如过氧化氢水溶液。该氧化剂可以通过在步骤(a1)中、步骤(b1)中或在步骤(c1)开始时将其添加到反应介质中而使用。
有利的是使用纯度至少为99.5％且更特别是至少99.9％的盐。
最后，也可以使用溶胶作为起始锆或铈化合物。术语“溶胶”表示由在水性液相中悬浮的含有锆或铈的化合物(这种化合物通常是锆或铈氧化物和/或水合氧化物)的胶体尺寸(即在约1nm至约200nm之间的尺寸)的细固体颗粒组成的任意体系，。
该混合物可以无差别地从最初固态的化合物获得，并且随后被引入例如随后介绍的水箱底部中，或直接由这些化合物的溶液或悬浮液获得，接着以任何顺序混合所述溶液或悬浮液。
在本方法的第二步骤(b1)中，所述混合物与碱性化合物合并以使它们反应。氢氧化形式的产物可被用作碱或碱性化合物。可以提及的是碱金属或碱土金属的氢氧化物。也可以使用仲、叔或季胺。然而，胺和氨水可能是优选的，因为它们降低了碱金属或碱土金属阳离子污染的风险。也可以提及的是尿素。
所述碱性化合物可以更特别地以溶液形式使用。最后，它可以化学计量过量地使用以便确保最佳沉淀。
这种合并在不搅拌的情况下进行。这可以以任何方式执行，例如通过将预先形成的上述元素的化合物的混合物添加到溶液形式的碱性化合物中。
所述方法的下一步骤(c1)包括将从前面步骤(b1)中得到的介质与除铈以外的稀土元素的化合物合并。在上面提及的第一变型(其中在步骤(a1)中形成的起始混合物仅包含锆和铈化合物作为所述组合物的组成元素)的情况下，这些化合物因此在此方法中第一次并且以这些其它稀土元素的所需的总化学计量的量被引入。在第二变型(其中在步骤(a1)中形成的混合物已经包含不同于铈的其它稀土元素的化合物)的情况下，因此就只是所需剩余量的这些化合物或任选地(如果该化合物不在步骤(a1)中存在)所需量的稀土元素化合物的问题。
这种合并可以以任何方式进行，例如通过向在步骤(b1)结束时获得的混合物中添加预先形成的除铈以外的稀土元素化合物的混合物。也可以在搅拌下进行，但是该搅拌在步骤(c1)过程中使用的搅拌能量小于步骤(b1)过程中所使用的能量的条件下。更具体地，在步骤(c1)过程中使用的能量比步骤(b1)的能量至少小20％且可以更特别的是小40％、甚至更加特别的是小于其50％。
在步骤(c1)结束时，获得在反应介质中悬浮的沉淀物。
该方法的下一步骤(d1)是加热该介质中的这一沉淀物的步骤。
该加热可以直接在步骤(c1)结束时得到的反应介质上或者在从反应介质中分离出沉淀物、任选地清洗和将沉淀物返回到水中后得到的悬浮液上进行。介质被加热到的温度至少是100℃、甚至更特别地至少是130℃。例如，其可以在100℃到160℃之间。所述加热操作可以通过将液体介质引入到封闭室(高压釜型的封闭反应器)内进行。在上面给出的温度条件下且在水性介质中，由此可以举例说明，封闭的反应器内的压力范围的上限值在1bar(105Pa)到165bar(1.65×107Pa)，优选在5bar(5×105Pa)到165bar(1.65×107Pa)。加热也可以在大约100℃温度的开放反应器中进行。
加热可以在空气或惰性气体，优选氮气气氛下进行。
加热时间可以在宽范围内变化，例如在1到48小时，优选2到24小时。同样地，温度的增加以一定的速率(其不是关键的)进行，并且因此可能通过加热该介质例如30分钟至4小时之间达到固定的反应温度，这些值完全以指示的方式给出。
进行数次加热操作是可能的。因此，在加热步骤和任选的洗涤后获得的沉淀物可以再悬浮在水中并可以对得到的介质进行进一步加热。该进一步加热可以在与对于第一次加热所描述的那些条件相同的条件下进行。
所述方法的下一步骤(e1)包括向前面步骤得到的沉淀物中添加选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙烯醇和羧酸及它们的盐以及羧甲基脂肪醇乙氧基类型的表面活性剂的添加剂。
关于该添加剂，可参考申请WO-98/45212的教导并可以使用该文献中描述的表面活性剂。
作为阴离子型表面活性剂，可以提及的是乙氧基羧酸盐、乙氧基化脂肪酸、肌氨酸盐、磷酸酯、硫酸盐如醇硫酸盐、醇醚硫酸盐和硫酸烷醇酰胺乙氧基化物，以及磺酸盐如磺基琥珀酸盐，和烷基苯或烷基萘磺酸盐。
作为非离子型表面活性剂，可以提及的有炔属表面活性剂、醇乙氧基化物、烷醇酰胺、胺氧化物、乙氧基化烷醇酰胺、长链乙氧化胺、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、脱水山梨醇衍生物、乙二醇、丙二醇、甘油、聚甘油酯及其乙氧基化衍生物、烷基胺、烷基咪唑啉、乙氧基化油和烷基酚乙氧基化物。特别可以提及的是以商标Igepal、Dowanol
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、Rhodamox
Figure BPA00001635241600103
和Alkamide
Figure BPA00001635241600104
销售的产品。
关于羧酸，特别可能使用脂肪族单羧酸或二羧酸和，其中，更特别是饱和酸。还可以使用脂肪酸和更特别地饱和脂肪酸。因此，特别可以提及的是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸和棕榈酸。作为二羧酸，可以提及的有草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。
还可以使用羧酸的盐，特别是氨性盐。
例如，可以特别提及的是月桂酸和月桂酸铵。
最终，可能使用选自羧甲基脂肪醇乙氧基化物类型的那些表面活性剂。
表述“羧甲基脂肪醇乙氧基化物类型的产品”是指由在链的末端含有CH2-COOH基团的乙氧基化或丙氧基化脂肪醇构成的产品。
这些产品对应于下式：
R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH
其中，R1表示其中长度通常最多22个碳原子，优选至少12个碳原子的饱和或不饱和的碳基链；R2、R3、R4和R5可以是相同的且可以代表氢或R2可以代表CH3基团且R3、R4和R5表示氢；n是非零整数，其可以最高达50且更特别地在5到15(包括这些值)之间。需要注意的是表面活性剂可以由上式(其中R1可以分别是饱和的或不饱和的)的产品的混合物组成，或可选地包含-CH2-CH2-O-和-C(CH3)-CH2-O-基团两者的产品。
所述表面活性剂可以通过两种方式添加。它可以直接加入到从前面的加热步骤(d1)得到的沉淀物的悬浮液中。它也可以添加到通过任何已知方式从其中发生加热的介质中分离后的固体沉淀物中。
使用的表面活性剂的量(以按氧化物计算的相对于组合物重量的添加剂重量的百分比表示)通常在5％到100％之间且更特别地在15％到60％之间。
根据本发明的另一种有利的变型，在实施该方法的最后步骤(煅烧步骤)前，在从悬浮的介质中分离出沉淀物后，对沉淀物进行洗涤。这种洗涤可以用水，优选碱性pH值下的水，例如氨水溶液进行。
在本发明方法的最后步骤中，回收的沉淀物随后被煅烧。该煅烧使其可能发生所形成的产品的结晶性并且它也可以根据随后的旨在用于本发明的组合物的操作温度调整和/或选择，这在同时考虑产物的比表面积随着使用的煅烧温度的增加而降低的事实而进行。这种煅烧通常在空气中进行，但是明显不排除例如在惰性气体或受控制的气氛(氧化的或还原的)下进行煅烧。
实际上，煅烧温度通常被限制在500到900℃间、更特别地在700℃到800℃间的值的范围。
煅烧的持续时间并不关键且取决于温度。纯粹是以指示的方式，其可以是至少2小时且更特别地2小时到4小时。
本发明还涉及将在下面描述的本方法的另一个实施方式。
根据这种第二实施方式的方法包括如下步骤：
-(a2)锆和铈化合物在液相中与碱性化合物合并，其结果是形成沉淀物；
-(b2)所述沉淀物在水性介质中加热；
-(c2)选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸和它们的盐以及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂的添加剂被添加到前面步骤中获得的沉淀物中；
-(d2)前面步骤中得到的沉淀物在最高500℃的温度下煅烧；
-(e2)形成包含前面步骤中得到的产物和一种或多种除铈以外的稀土元素的化合物的液相混合物；
-(f2)该混合物与碱性化合物合并；
-(g2)前述步骤中得到的固体产物在水性介质中加热；
-(h2)煅烧在前述步骤结束时得到的产物。
步骤(a2)类似于上面描述的第一实施方式中的步骤(a1)，因此已经在步骤(a1)中所描述的所有事情，特别是关于锆和铈化合物的性质，也可以应用于此。以与步骤(a1)结束时相同的方式，在此得到沉淀物。而且，步骤(b2)是在与第一实施方式的步骤(d1)给出的那些条件相同的条件下执行。这同样也适用于步骤(c2)，即使用对于步骤(e1)描述的那些添加剂相同类型的添加剂，且在相同的条件下。在添加剂添加结束时，可以按照前面实施方式中一样进行沉淀物的洗涤。
最终，在从步骤(2)结束时获得的液体介质中分离出固体产物后，该产物的煅烧在与步骤(f1)中描述的条件相同的条件下进行，但是温度范围通常较低。因此，步骤(d2)中的煅烧温度为最高500℃。它可以例如在150℃到500℃之间且更特别地在200℃到300℃之间。
第二实施方式的方法包括附加的步骤，其中使用除铈以外的稀土元素的化合物。关于第一实施方式中的这些化合物所描述在此仍适用。
在步骤(e2)中，形成液相(通常是水)中的混合物，其包含前述步骤(d2)中得到的产物和除铈以外的稀土元素的一种或多种化合物；该混合物随后与上面描述的(例如对于步骤(b1))那些相同类型的碱性化合物合并(步骤(f2))且可能使用化学计量过量的碱性化合物。
在步骤(f2)结束时，获得包含悬浮的固体或沉淀物的液体介质，其在下一步骤(g2)中在与前面对于步骤(d1)所描述的条件相同的条件下加热。
在最后步骤(h2)中，在前面步骤结束时得到的固体或沉淀物被以任何已知的方式回收并进行煅烧。用于这一煅烧的条件可以与步骤(f1)中描述的那些相同。
本发明还涉及本方法的第三实施方式，其包括如下步骤：
-(a3)仅锆和铈的化合物，或者这些混合物与除铈以外的稀土元素的一种或多种化合物(后者化合物的量少于获得希望的组合物所需的量)在液相中与碱性化合物合并，结果形成沉淀物；
-(b3)所述沉淀物在水性介质中加热；
-(c3)前面步骤中获得的介质与除铈外的稀土元素的一种或多种化合物(如果这些化合物不存在于步骤(a3)中)或者所需的剩余量的所述化合物合并；
-(d3)前面步骤中得到的介质与碱性化合物合并；
-(e3)选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸和它们的盐及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂的添加剂被添加到前面步骤中获得的沉淀物中；
-(f3)煅烧得到的沉淀物。
这种第三实施方式的方法类似第一实施方式，但是在步骤的次序上基本上不同。结果，上面对于步骤(a1)结合步骤(b1)、(d1)和(f1)所描述的分别应用于步骤(a3)、(b3)和(f3)。此外，前面对稀土元素化合物、表面活性剂类型的添加剂、碱性化合物和更一般地说用于执行步骤(c1)、(b1)和(e1)的条件的描述此处同样适用于步骤(c3)、(d3)和(e3)。
可以对于上面描述的三个方法的实施方式中的每一个设想多种变型，对于这些变型有可能允许控制孔分布。
因此，有可能在将步骤(a1)或(a3)的液相混合物与碱性化合物合并之前调节所述该液相混合物的离子强度。还可能在步骤(a2)之前形成锆和铈化合物的溶液并且在该溶液与碱性化合物合并之前调节该溶液的离子强度。离子强度的这种调节是通过向所述混合物或所述溶液中添加选自硫酸根离子、氯离子和硝酸根离子的额外离子来进行，例如通过在硝酸氧锆溶液、二氯氧化锆溶液或者二者的混合物中添加硫酸或硫酸氨。
步骤(b1)、(a2)和(a3)之一的碱性化合物也可以以溶液的形式使用，其离子强度在沉淀前通过向所述的溶液中添加选自硝酸氨、硫酸氨和氯化铵的盐来调节。
在这一离子强度调节过程中添加的离子的量可以在很大程度上变化。通过存在的锆离子的摩尔数表示添加的离子的摩尔数，其范围可从0.1到2。
如上所述的或通过前面描述的制备方法获得的本发明的组合物是粉末的形式，但是它们可任选地成型以至于可以形成具有可变尺寸的颗粒、珠、圆柱或蜂窝的形式。
这些化合物可与惯常用于催化剂制剂领域中的任何材料，即特别是热惰性材料一起使用。这种材料可选自氧化铝、二氧化钛、氧化铈、氧化锆、二氧化硅、尖晶石、沸石、硅酸盐、结晶硅铝磷酸盐或结晶磷酸铝。
该组合物还可用于包括具有催化性能的涂层(修补基面涂层)并基于具有那些上面提及的类型的材料的这些组合物的催化体系，该涂层被沉积在例如金属性单体类型的衬底上，例如费克拉洛伊合金(Fecralloy)，或由陶瓷如堇青石、碳化硅、钛酸铝或莫来石的衬底。
该涂层通过将所述组合物所述材料混合以形成可以随后被沉积在衬底上的悬浮液而获得。
这些催化体系和更特别地本发明的组合物可以有许多应用。
因此，它们特别适合于并因此可以用于各种反应的催化中，例如烃类或其它有机化合物的脱水、加氢硫化、加氢脱氮、脱硫、加氢脱硫、脱氢卤化、重整、蒸汽重整、裂解、加氢裂解、氢化、脱氢、异构化、歧化、氧氯化、脱氢环化，氧化和/或还原反应、克劳斯反应、处理来自内燃机的废气、脱金属、甲烷化、变换或者从在贫燃条件下操作的内燃机诸如柴油发动机或汽油发动机发出的烟灰的催化氧化。
最后，本发明的催化体系和组合物可以被用作NOx的捕获剂或用于促进NOx化合物的还原，即使在氧化介质中。
在催化中的这些应用的情况下，本发明的组合物与贵金属结合使用；它们因此起着这些金属的载体的作用。这些金属的性质和将后者引入载体组合物中的技术对于本领域的技术人员来说是公知的。例如，所述金属可以是铂、铑、钯或铱，且它们特别地可以通过浸渍被引入到组合物中。
在提到的应用中，内燃机产生的废气的处理(汽车燃烧后催化)成为特别有利的应用。
结果，本发明还涉及用于处理内燃机的废气的方法，其特征在于使用上述催化体系或者根据本发明及如前所述的组合物作为催化剂。
现在将给出实施例。
实施例1
该实施例根据本发明方法的第一步骤的第一变型，涉及含有氧化锆、氧化铈、氧化镧、氧化钇和氧化钕的组合物的制备，其比例为下面以氧化物的重量百分比表示的相应比例：75％-10％-2％-8％-5％。
预先制备两种硝酸盐溶液，一种包含硝酸铈和硝酸锆，另一种包含硝酸镧、硝酸钇和硝酸钕。将0.39升的水和0.25升硝酸锆([ZrO2]＝288g/l且d＝1.433)及0.04升硝酸铈([CeO2]＝246g/l且d＝1.43)注入第一个烧杯中。
将76.6ml水、4.1ml硝酸镧([La2O3]＝471g/l且d＝1.69)、29.4ml硝酸钇([Y2O3]＝261g/l且d＝1.488)和9.9ml硝酸钕([Nd2O3]＝484g/l且d＝1.743)注入到第二个烧杯中。
氨水溶液(12mol/l)在搅拌下引入到安装有斜叶搅拌器的反应器内，然后用蒸馏水补充体积以获得0.8升的总体积并且使氨水溶液相对于待沉淀的阳离子化学计量过量40％。
前面制备的两种溶液恒定地保持搅拌。
第一硝酸盐溶液在45分钟内注入到以500rpm的速度搅拌的反应器内，第二硝酸盐溶液在15分钟内注入且搅拌固定在250rpm。
得到的沉淀物悬浮液被放入安装有搅拌器的不锈钢高压釜内。
使介质的温度达到150℃，在搅拌下保持2小时。
33g月桂酸被添加到得到的悬浮液中。所述悬浮液保持搅拌1小时。
所述悬浮液然后用布氏漏斗过滤，并随后用氨水溶液洗涤。
得到的产物然后在700℃下煅烧保持4小时。
实施例2
本实施例根据本发明方法的第一步骤的第二变型，涉及与实施例1中相同的组合物的制备。
本实施例中所使用的硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧、硝酸钇和硝酸钕的溶液具有如实施例1中使用的那些相同的特征。
预先制备两种硝酸盐溶液，一种包含硝酸铈和硝酸锆以及50％的组合物的其它稀土元素，另一种包含剩余量(50％)的这些同样的其它元素的硝酸盐。
将0.41升水、0.275升硝酸锆及0.038升硝酸铈、2.1ml硝酸镧、15.2ml硝酸钇和最后5ml硝酸钕注入第一个烧杯中。将37.7ml水、2.1ml硝酸镧、15.2ml硝酸钇和5ml硝酸钕注入到第二个烧杯中。
氨水溶液(12mol/l)在搅拌下注入配备有斜叶搅拌器的反应器内，并然后用蒸馏水补充体积以获得0.8升的总体积以及使氨水溶液相对于将待沉淀的阳离子化学计量过量40％。
前面制备的两种溶液恒定地保持搅拌。
第一硝酸盐溶液在45分钟内注入到以500rpm的速度搅拌的反应器内，第二硝酸盐溶液在15分钟内注入和搅拌固定在200rpm。
得到的沉淀物悬浮液放置在高压釜内，然后按照实施例1执行该方法(热压处理、月桂酸的添加及量、洗涤并煅烧)。
实施例3
该实施例根据本发明方法的第一步骤的第一变型，涉及含有氧化锆、氧化铈、氧化镧、氧化钇和氧化钕的组合物的制备，其比例为下面作为氧化物重量百分数的相应比例：60％-25％-2％-8％-5％。
本实施例中使用的硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧、硝酸钇和硝酸钕的溶液具有如实施例1中使用的那些相同的特征。
预先制备两种硝酸盐溶液，一种包含硝酸铈和硝酸锆，另一种包含硝酸镧、硝酸钇和硝酸钕。将0.382升水与0.2升硝酸锆及97.6ml硝酸铈注入第一个烧杯中。将76.6ml水、4.1ml硝酸镧、29.4ml硝酸钇和9.9ml硝酸钕注入到第二个烧杯中。
氨水溶液(12mol/l)在搅拌下注入配备有斜叶搅拌器的反应器内，并然后用蒸馏水补充体积以获得0.8升的总体积并且使氨水溶液相对于待沉淀的阳离子化学计量过量40％。
前面制备的两种溶液恒定地保持搅拌。第一硝酸盐溶液在45分钟内注入到以500rpm的速度搅拌的反应器内，第二硝酸盐溶液在15分钟内注入和搅拌固定在250rpm下。
得到的沉淀物悬浮液被放置于配备有搅拌器的不锈钢高压釜内。使介质的温度在搅拌下达到150℃1小时。
随后按照实施例1执行该方法(月桂酸的添加及量、洗涤并煅烧)。
实施例4
该实施例根据本发明方法的第一步骤的第一变型涉及含有氧化锆、氧化铈、氧化镧、氧化钇和氧化钕的组合物的制备，其比例为下面作为氧化物重量百分数的相应比例：45％-40％-2％-8％-5％。
本实施例使用的硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧、硝酸钇和硝酸钕的溶液具有如实施例1中使用的那些相同的特征。
预先制备两种硝酸盐溶液，一种包含硝酸铈和硝酸锆，另一种包含硝酸镧、硝酸钇和硝酸钕。将0.37升水与0.15升硝酸锆及0.156升硝酸铈注入第一个烧杯中。将76.6ml水、4.1ml硝酸镧、29.4ml硝酸钇和9.9ml硝酸钕注入到第二个烧杯中。
氨水溶液(12mol/l)在搅拌下注入配备有斜叶搅拌器的反应器内，然后用蒸馏水补充体积至0.8升的总体积并且使氨水溶液相对于待沉淀的阳离子化学计量过量40％。
前面制备的两种溶液恒定地保持搅拌。第一硝酸盐溶液在45分钟内注入到以450rpm的速度搅拌的反应器内，第二硝酸盐溶液在15分钟内注入和搅拌固定在200rpm。
得到的沉淀物悬浮液被置于配备有搅拌器的不锈钢高压釜内。使介质的温度在搅拌下达到125℃1小时。
该方法随后按照实施例1执行(月桂酸的添加及量、洗涤并煅烧)。
实施例5
该实施例根据本发明方法的第一步骤的第一变型，涉及包含氧化锆、氧化铈、氧化镧、氧化钇和氧化钕的组合物的制备，其比例为下面作为氧化物重量百分数的相应比例：25％-60％-2％-8％-5％.
本实施例中使用的硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧、硝酸钇和硝酸钕的溶液具有如实施例1中使用的那些相同的特征。
预先制备两种硝酸盐溶液，一种包含硝酸铈和硝酸锆，另一种包含硝酸镧、硝酸钇和硝酸钕。
将0.362升水与83ml硝酸锆及0.234升硝酸铈注入第一个烧杯中。将76.6ml水、4.1ml硝酸镧、29.4ml硝酸钇和9.9ml硝酸钕注入到第二个烧杯中。
氨水溶液(12mol/l)在搅拌下注入配备有斜叶搅拌器的反应器内，用蒸馏水补充体积以获得0.8升的总体积并且使氨水溶液相对于待沉淀的阳离子化学计量过量40％。
前面制备的两种溶液恒定地保持搅拌。第一硝酸盐溶液在45分钟内注入到以350rpm的速度搅拌的反应器内，第二硝酸盐溶液在15分钟内注入和搅拌固定在190rpm。
得到的沉淀物悬浮液被置于配备有搅拌器的不锈钢高压釜内。使介质的温度在搅拌下达到150℃30分钟。
该方法随后按照实施例1执行(月桂酸的添加及量、洗涤并煅烧)。
实施例6
该实施例根据本发明方法的第一步骤的第一变型涉及含有氧化锆、氧化铈、氧化钇和氧化钕的组合物的制备，其比例为下面作为氧化物重量百分数的相应比例：75％-10％-12％-3％.
本实施例中使用的硝酸锆、硝酸铈、硝酸钇和硝酸钕的溶液具有如实施例1中使用的那些相同的特征。
预先制备两种硝酸盐溶液，一种包含硝酸铈和硝酸锆，另一种包含硝酸钇和硝酸钕。将0.39升水与0.25升硝酸锆及0.039升硝酸铈注入第一个烧杯中。将69.9ml水、44.1ml硝酸钇和6ml硝酸钕注入到第二个烧杯中。
氨水溶液(12mol/l)在搅拌下注入配备有斜叶搅拌器的反应器内，然后用蒸馏水补充体积至0.8升的总体积并且使氨水溶液相对于待沉淀的阳离子化学计量过量40％。
前面制备的两种溶液恒定地保持搅拌。第一硝酸盐溶液在45分钟内注入到以500rpm的速度搅拌的反应器内，第二硝酸盐溶液在15分钟内注入和搅拌固定在250rpm。
得到的沉淀物悬浮液被置于高压釜内且该方法随后按照实施例1执行(热压处理，月桂酸的添加及量、洗涤并煅烧)。
实施例7
该实施例根据本发明方法的第一步骤的第一变型涉及含有氧化锆、氧化铈、氧化镧、氧化钇和氧化镨的组合物的制备，其比例为下面作为氧化物重量百分数的相应比例：75％-10％-3％-7％-5％。
本实施例使用的硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧和硝酸钇的溶液具有如实施例1中使用的那些相同的特征。
预先制备两种硝酸盐溶液，一种包含硝酸铈和硝酸锆，另一种包含硝酸镧、硝酸钇和硝酸镨。
将0.39升水与0.25升硝酸锆及0.039升硝酸铈注入第一个烧杯中。为了获得120g/l的溶液，将6.1ml硝酸镧、25.7ml硝酸钇，9.6ml硝酸镨([Pr2O5]＝500g/l且d＝1.74)和水注入到第二个烧杯中。
氨水溶液(12mol/l)在搅拌下注入配备有斜叶搅拌器的反应器内，然后用蒸馏水补充体积至0.8升的总体积并且使氨水溶液相对于待沉淀的阳离子化学计量过量40％。
前面制备的两种溶液恒定地保持搅拌。第一硝酸盐溶液在45分钟内注入到以400rpm的速度搅拌的反应器内，第二硝酸盐溶液在15分钟内注入和搅拌固定在250rpm。
得到的沉淀物悬浮液被置于高压釜内且该方法随后按照实施例1执行(热压处理、月桂酸的添加及量，洗涤并煅烧)。
实施例8
该实施例根据本发明的方法的第一步骤的第一变型涉及含有氧化锆、氧化铈、氧化镧、氧化钇和氧化钕的组合物的制备，其比例为下面作为氧化物重量百分数的相应比例：65％-10％-3.4％-13.3％-8.3％.
本实施例中使用的硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧、硝酸钇和硝酸钕的溶液具有如实施例1中使用的那些相同的特征。
预先制备两种硝酸盐溶液，一种包含硝酸铈和硝酸锆，另一种包含硝酸镧、硝酸钇和硝酸钕。将0.34升水与0.22升硝酸锆及0.039升硝酸铈注入第一个烧杯中。将0.127升水、6.9ml硝酸镧、0.049升硝酸钇和16.5ml硝酸钕注入到第二个烧杯中。
氨水溶液(12mol/l)在搅拌下注入配备有斜叶搅拌器的反应器内，然后用蒸馏水补充体积以获得0.8升的总体积并且使氨水溶液相对于待沉淀的阳离子化学计量过量40％。
前面制备的两种溶液恒定地保持搅拌。第一硝酸盐溶液在45分钟内注入到以500rpm的速度搅拌的反应器内，第二硝酸盐溶液在15分钟内注入和搅拌固定在250rpm下。
得到的沉淀物悬浮液被置于高压釜内且该方法随后按照实施例1执行(热压处理、月桂酸的添加及量、洗涤并煅烧)。
实施例9
该实施例涉及以下面作为氧化物重量百分数的相应比例含有氧化锆、氧化铈、氧化镧和氧化钇的组合物的制备：55％-30％-7.5％-7.5％.
预先制备两种硝酸盐溶液，一种包含硝酸铈和硝酸锆，另一种包含硝酸镧和硝酸钇。
将305ml水和0.2升硝酸锆([ZrO2]＝265g/l且d＝1.408)及106ml硝酸铈([CeO2]＝270g/l且d＝1.43)注入第一个烧杯中。将70ml水、15.8ml硝酸镧([La2O3]＝454g/l且d＝1.687)和19.9ml硝酸钇([Y2O3]＝361g/l且d＝1.65)注入到第二个烧杯中。
氨水溶液(12mol/l)在搅拌下注入配备有斜叶搅拌器的反应器内，然后用蒸馏水补充体积以获得0.8升的总体积并且使氨水溶液相对于待沉淀的阳离子化学计量过量40％。
前面制备的两种溶液恒定地保持搅拌。第一硝酸盐溶液在45分钟内注入到以500rpm的速度搅拌的反应器内，第二硝酸盐溶液在15分钟内注入和搅拌固定在250rpm下。
得到的沉淀物悬浮液被置于高压釜内且该方法随后按照实施例1执行(热压处理、月桂酸的添加及量、洗涤并煅烧)。
实施例10
该实施例涉及以下面作为氧化物重量百分数的相应比例含有氧化锆、氧化铈、氧化钆和氧化钇的组合物的制备：55％-30％-7.5％-7.5％.
预先制备两种硝酸盐溶液，一种包含硝酸铈和硝酸锆，另一种包含硝酸镧和硝酸钇。
将0.39升水和0.25升硝酸锆([ZrO2]＝288g/l且d＝1.433)及0.04升硝酸铈([CeO2]＝246g/l且d＝1.43)注入第一个烧杯中。将76.6ml水、18.8ml硝酸钆([Gd2O3]＝383g/l且d＝1.59)和29.4ml硝酸钇([Y2O3]＝261g/l且d＝1.488)注入到第二个烧杯中。
氨水溶液(12mol/l)在搅拌下注入配备有斜叶搅拌器的反应器内，然后用蒸馏水补充体积以获得0.8升的总体积并且使氨水溶液相对于待沉淀的阳离子化学计量过量40％。
前面制备的两种溶液恒定地保持搅拌。第一硝酸盐溶液在45分钟内注入到以500rpm的速度搅拌的反应器内，第二硝酸盐溶液在15分钟内注入和搅拌固定在250rpm下。
得到的沉淀物悬浮液被置于高压釜内且该方法随后按照实施例1执行(热压处理、月桂酸的添加及量、洗涤并煅烧)。
比较实施例11
该实施例涉及与实施例1相同的组合物制备方法，其方法中与前面的实施例中一样，除铈以外的稀土元素的化合物在该方法的不同步骤中引入，但是与前面的实施例相反，这些步骤的各步中采用相同的搅拌能量。本实施例中使用的硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧、硝酸钇和硝酸钕的溶液具有如实施例1中使用的那些相同的特征。
预先制备两种硝酸盐溶液，一种包含硝酸铈、硝酸锆、硝酸镧和硝酸钇，另一种包含硝酸钕。将0.41升水与0.25升硝酸锆及0.04升硝酸铈、4.1ml硝酸镧和29.4ml硝酸钇注入第一个烧杯中。将50.6ml水和9.9ml硝酸钕注入到第二个烧杯中。
氨水溶液(12mol/l)在搅拌下注入配备有斜叶搅拌器的反应器内，然后用蒸馏水补充体积以获得0.8升的总体积并且使氨水溶液相对于待沉淀的阳离子化学计量过量40％。
前面制备的两种溶液恒定地保持搅拌。第一硝酸盐溶液在50分钟内注入到以400rpm的速度搅拌的反应器内，第二硝酸盐溶液在10分钟内注入和搅拌固定在400rpm下。
得到的沉淀物悬浮液被置于高压釜内且该方法随后按照实施例1执行(热压处理、月桂酸的添加及量、洗涤并煅烧)。
比较实施例12
该实施例涉及以下面作为氧化物重量百分数的相应比例含有氧化锆、氧化铈、氧化钇和氧化钕的组合物的制备：72％-10％-8％-10％，其方法中除铈以外的稀土元素的化合物如实施例1到8中一样在该方法的不同步骤中引入，但是与这些实施例相反，这些步骤的各步骤中采用相同的搅拌能量。
本实施例中使用的硝酸锆、硝酸铈、硝酸钇和硝酸钕的溶液具有如实施例1中使用的那些相同的特征。
预先制备两种硝酸盐溶液，一种包含硝酸铈和硝酸锆，另一种溶液包含硝酸钇和硝酸钕。将0.377升水、0.24升硝酸锆及0.039升硝酸铈注入第一个烧杯中。将94.7ml水、29.4ml硝酸钇和19.8ml硝酸钕注入到第二个烧杯中。
氨水溶液(12mol/l)在搅拌下注入配备有斜叶搅拌器的反应器内，然后用蒸馏水补充体积以获得0.8升的总体积并且使氨水溶液相对于待沉淀的阳离子化学计量过量40％。
前面制备的两种溶液恒定地保持搅拌。
第一硝酸盐溶液在40分钟内注入到以500rpm的速度搅拌的反应器内，第二硝酸盐溶液在20分钟内注入和搅拌固定在500rpm下。
得到的沉淀物悬浮液被置于高压釜内且该方法随后按照实施例1执行(热压处理、月桂酸的添加及量、洗涤并煅烧)。
比较实施例13
该实施例涉及与实施例2中相同的组合物制备，但是其方法中锆和铈化合物及其它稀土元素的化合物在相同步骤中引入。
本实施例中使用的硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧、硝酸钇和硝酸钕的溶液具有如实施例1中使用的那些相同的特征。
硝酸盐溶液由0.44升水、0.27升硝酸锆、0.039升硝酸铈、4.1ml硝酸镧、29.4ml硝酸钇和9.9ml硝酸钕预先制备。
氨水溶液(12mol/l)在搅拌下注入配备由斜叶搅拌器的反应器内，然后用蒸馏水补充体积以获得0.8升的总体积并且使氨水溶液相对于待沉淀的阳离子化学计量过量40％。
前面制备的硝酸盐溶液恒定地保持搅拌。
该溶液在60分钟内注入到以450rpm的速度搅拌的反应器内。
得到的沉淀物悬浮液被置于高压釜内且该方法随后按照实施例1执行(热压处理、月桂酸的添加及量、洗涤并煅烧)。
比较实施例14
该实施例涉及与实施例3相同的组合物制备，但是其方法中锆和铈化合物及其它稀土元素的化合物在相同步骤中引入。
本实施例中使用的硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧、硝酸钇和硝酸钕的溶液具有如实施例1中使用的那些相同的特征。
硝酸盐溶液由0.458升水、0.2升硝酸锆、97.6ml硝酸铈、4.1ml硝酸镧、29.4ml硝酸钇和9.9ml硝酸钕制备。
氨水溶液(12mol/l)在搅拌下注入配备有斜叶搅拌器的反应器内，然后用蒸馏水补充体积以获得0.8升的总体积并且使氨水溶液相对于待沉淀的阳离子化学计量过量40％。
前面制备的溶液恒定地保持搅拌。
该硝酸盐溶液在60分钟内注入到以400rpm的速度搅拌的反应器内。
得到的沉淀物悬浮液被置于配备有搅拌器的不锈钢高压釜内。
使介质的温度在搅拌下达到150℃1小时。
该方法随后按照实施例1执行(月桂酸的添加及量、洗涤并煅烧)。
下面表1给出前面各个实施例中的组合物在指示的时间内和温度下煅烧后的比表面积。
在900℃和最高1200℃的其它温度下的煅烧在实施例描述的方法末尾得到的产物上进行，已经经历了700℃下的第一次煅烧的产物。
表1
Figure BPA00001635241600251
Figure BPA00001635241600261
下面表2给出了前面实施例中每一个的组合物的总孔体积和孔径。
这些孔隙率特征是在900℃下煅烧4小时的组合物上测量的。
出现在“孔径”栏中的数值对应于其中孔群所集中的直径，单一值的指示表明单种孔群的存在，两个值的指示表明存在两种孔群。
表2
Figure BPA00001635241600262
附图1是从实施例1中得到的产物在900℃下煅烧后的孔径图获得的曲线。
该曲线给出了孔体积作为孔直径的函数的导数。在该曲线上可以清楚地看到存在集中在25nm孔直径值的第一峰和集中在100nm孔直径值的第二峰。
晶体结构
在1000℃下煅烧4小时后，实施例1、2、7和8中的组合物显示出两种不同的立方性质的晶体相且实施例3到6和9到14中的那些为单一相。
实施例15
本实施例说明了根据本发明的组合物(根据实施例1和3的组合物)和比较组合物(根据比较例9和根据比较例12的组合物)的OSC性能。
样品制备
在前面段落中提及的实施例中描述的方法结束时获得的组合物样品的干式浸渍首先用硝酸铑溶液在所述组合物在浸渍后含有0.1％的铑含量(Rh金属的重量含量)的条件下执行。
浸渍的组合物然后在500℃下空气中煅烧4小时。它们随后在1100℃下在2％CO、10％H2O和其余为氮气的组合物气氛中，而后在2％O2、10％H2O和其余为氮气的组合物气氛中进行老化处理6小时，每隔5分钟变换气氛。
OSC的测量
30mg产物被置于反应器中，其温度设定在350℃。预定量的CO(5％，在氦中)和O2(2.5％，在氦中)以1Hz的频率(一秒注射一次)和200cm3/min的流速被交替注入该反应器中。CO和O2的含量使用质谱仪在反应器出口进行分析。
所述OSC使用下式以每克每秒的氧气的ml表示：
OSC(ml.g-1.s-1)＝[Δ(CO)×dCO]/(2×P)
其中Δ(CO)代表每秒转化的CO的量，dCO代表CO的流速，和P代表样品的重量。
下面表3给出了所得的结果。
表3
  组合物   OSC(ml O2/g)
  实施例1   1.2
  比较例9   1
  实施例3   1.75
  比较例12   1.5
可以清楚地看出，对于相同组合物的产物(分别是实施例1和9及实施例3和12)，根据本发明的产物显示出改善的OSC。

Claims (17)

1.组合物，其包含氧化锆、氧化铈和氧化钇或者包含氧化锆、氧化铈和除铈以外的两种稀土元素的至少两种氧化物，其中氧化锆的重量比为至少20％和氧化铈的重量比为最多70％，其特征在于其在900℃的温度下煅烧4小时后显示两种孔群，第一孔群的直径集中在20到40nm间的一个值周围且第二孔群的直径集中在80到200nm间的一个值周围。
2.根据权利要求1所要求的组合物，其特征在于第一孔群的直径集中在20nm到35nm间、更特别地在20nm到30nm间的一个值周围，和第二孔群的直径集中在80nm到150nm间、更特别地在90nm到110nm间的一个值周围。
3.根据权利要求1或2所要求的组合物，其特征在于，在900℃的温度下煅烧4小时后，其具有至少1.5ml Hg/g、更特别地至少1.7ml Hg/g的总孔体积。
4.根据前述权利要求之一所要求的组合物，其特征在于其含有两种除铈以外的稀土元素的至少两种氧化物，且其中这些稀土元素之一是镧，其特征在于其具有至少60％的氧化锆含量，且其特征在于在1000℃下煅烧4小时后，其以两种不同的晶体相的形式存在，其中至少一种性质上是立方的。
5.根据前述权利要求之一所要求的组合物，其特征在于在1100℃下煅烧4小时后，其显示出直径集中在30nm和70nm间的一个值周围的孔群。
6.根据权利要求4或5所要求的组合物，其特征在于，在1100℃下煅烧4小时后，其具有至少0.9ml Hg/g的总孔体积。
7.根据前述权利要求之一所要求的组合物，其特征在于其具有5％到45％之间的氧化铈含量。
8.根据前述权利要求之一所要求的组合物，其特征在于其具有10％到30％之间的除铈以外的稀土元素氧化物含量。
9.根据前述权利要求之一所要求的组合物，其特征在于其具有至少45％的氧化锆含量，且，在1100℃下煅烧4小时后，具有至少为25m2/g的比表面积。
10.根据前述权利要求之一所要求的组合物，其特征在于，在1150℃下煅烧10小时后，其具有至少7m2/g、更特别地至少10m2/g的比表面积。
11.用于制备根据权利要求1到10之一所要求的组合物的方法，其特征在于其包括如下步骤：
(a1)形成一种混合物，其仅包含锆和铈化合物或者包含这些化合物以及除铈以外的一种或多种稀土元素的化合物，其中后者化合物的量少于获得所需组合物所需的量；
(b1)所述混合物在搅拌下与碱性化合物合并；
(c1)前面步骤中获得的介质在搅拌下与除铈以外的稀土元素的化合物合并，如果这种或这些化合物不存在于步骤(a1)中；或者，前面步骤中获得的介质在搅拌下与所需要的剩余量的所述化合物合并，其中在步骤(c1)中使用的搅拌能量低于步骤(b1)中使用的搅拌能量，其结果得到了沉淀物；
(d1)所述沉淀物在水性介质中加热；
(e1)选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸和它们的盐以及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂的添加剂被添加到前面步骤中获得的沉淀物中；
(f1)煅烧得到的沉淀物。
12.用于制备根据权利要求1到10之一所要求的组合物的方法，其特征在于其包括如下步骤：
(a2)锆和铈化合物在液相中与碱性化合物合并，其结果形成沉淀物；
(b2)所述沉淀物在水性介质中加热；
(c2)选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸和它们的盐以及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂的添加剂被添加到前面步骤中获得的沉淀物中；
(d2)前面步骤中得到的沉淀物在最高500℃的温度下煅烧；
(e2)形成包含前面步骤中得到的产物和除铈以外的稀土元素的一种或多种化合物的液相混合物；
(f2)该混合物与碱性化合物合并；
(g2)前面步骤中得到的固体产物在水性介质中加热；
(h2)煅烧前面步骤结束时得到的产物。
13.用于制备根据权利要求1到10之一所要求的组合物的方法，其特征在于其包括如下步骤：
(a3)将仅锆和铈化合物，或者这些化合物以及除铈以外的稀土元素的一种或多种化合物，在液相中与碱性化合物合并，其结果形成沉淀物，其中除铈以外的稀土元素的一种或多种化合物的量少于获得所需组合物的量；
(b3)所述沉淀物在水性介质中加热；
(c3)前面步骤中获得的介质与除铈外的稀土元素的一种或多种化合物合并，如果这些化合物不存在于步骤(a3)中；或者前面步骤中获得的介质与所需剩余量的所述化合物合并；
(d3)前面步骤中得到的介质与碱性化合物合并；
(e3)选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸和它们的盐以及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂的添加剂被添加到前面步骤中获得的沉淀物中；
(f3)煅烧得到的沉淀物。
14.根据权利要求11到13之一所要求的方法，其特征在于选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物和硝酸高铈铵的化合物用作锆化合物、铈化合物和其它稀土元素的化合物。
15.根据权利要求11到13之一所要求的方法，其特征在于在步骤(d1)、(b2)、(g2)和(b3)中的沉淀物加热在至少100℃的温度下执行。
16.催化体系，其特征在于其包含权利要求1到10之一所要求的组合物。
17.用于处理来自于内燃机的废气的方法，其特征在于使用权利要求16所要求的催化体系或者权利要求1至10之一所要求的组合物作为催化剂。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105050712A (zh) * 2013-03-29 2015-11-11 三井金属矿业株式会社 废气处理用催化结构体
WO2017185224A1 (en) * 2016-04-26 2017-11-02 Rhodia Operations Cerium-and zirconium-based mixed oxides
JP2018047425A (ja) * 2016-09-21 2018-03-29 新日本電工株式会社 酸素吸放出材料
CN109071260A (zh) * 2016-04-26 2018-12-21 罗地亚经营管理公司 铈基和锆基混合氧化物
CN109476495A (zh) * 2016-05-18 2019-03-15 罗地亚经营管理公司 氧化铈颗粒及其生产方法
CN109465003A (zh) * 2018-10-09 2019-03-15 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种稀土元素复合氧化物及其制备方法和应用
CN109529801A (zh) * 2018-11-12 2019-03-29 山东国瓷功能材料股份有限公司 可调控双孔道铈锆复合氧化物及其制备方法和应用
CN110252275A (zh) * 2019-05-21 2019-09-20 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种高比表面积的铈锆复合氧化物及其制备方法和应用
CN111372893A (zh) * 2017-11-06 2020-07-03 新日本电工株式会社 吸放氧材料、催化剂、废气净化系统及废气处理方法
CN113544095A (zh) * 2019-03-03 2021-10-22 罗地亚经营管理公司 具有高孔体积的混合氧化物
WO2022057594A1 (zh) 2020-09-17 2022-03-24 有研稀土新材料股份有限公司 一种元素梯度分布的铈锆基复合氧化物及其制备方法

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2868768B1 (fr) * 2004-04-07 2007-07-20 Rhodia Chimie Sa Composition a base d'oxydes de zirconium et d'ytrium, procede de preparation et utilisation dans un systeme catalytique
WO2007131901A1 (fr) * 2006-05-15 2007-11-22 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, de lanthane et d'yttrium, de gadolinium ou de samarium, a surface specifique et reductibilite elevees, procede de preparation et utilisation comme catalyseur
FR2930456B1 (fr) * 2008-04-23 2010-11-19 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'yttrium, a reductibilite elevee, procedes de preparation et utilisation en catalyse
JP5153967B2 (ja) 2011-02-21 2013-02-27 昭和電工株式会社 燃料電池用電極触媒の製造方法
FR2976574B1 (fr) * 2011-06-17 2013-05-31 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de cerium, de zirconium et d'une autre terre rare a reductibilite elevee, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse.
WO2014121813A1 (en) * 2013-02-05 2014-08-14 Rhodia Operations Precipitated and calcinated composition based on zirconium oxide and cerium oxide
WO2014196100A1 (ja) 2013-06-04 2014-12-11 新日本電工株式会社 セリア－ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法
JP5744274B1 (ja) 2014-03-28 2015-07-08 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア系多孔質体及びその製造方法
GB201518996D0 (en) * 2015-10-27 2015-12-09 Magnesium Elektron Ltd Zirconia-based compositions for use as three-way catalysts
EP3436409A1 (en) 2016-04-01 2019-02-06 Pacific Industrial Development Corporation Method of making mesoporous zirconium-based mixed oxides
US20190105636A1 (en) * 2016-04-22 2019-04-11 Basf Corporation Platinum group metal catalysts supported on large pore alumina support
FR3050451A1 (fr) * 2016-04-26 2017-10-27 Rhodia Operations Oxyde mixte a base de cerium et de zirconium
GB201616812D0 (en) * 2016-10-04 2016-11-16 Johnson Matthey Public Limited Company NOx adsorber catalyst
JP2018143955A (ja) * 2017-03-06 2018-09-20 イビデン株式会社 ハニカムフィルタ
WO2019042910A1 (en) 2017-08-29 2019-03-07 Rhodia Operations MIXED OXIDE WITH ENHANCED REDOX PROPERTIES
WO2019043346A1 (fr) * 2017-09-01 2019-03-07 Rhodia Operations Oxyde mixte a base de cerium et de zirconium
EP3505245B1 (de) 2017-12-19 2019-10-23 Umicore Ag & Co. Kg Katalytisch aktives partikelfilter
EP3501648B1 (de) * 2017-12-19 2023-10-04 Umicore Ag & Co. Kg Katalytisch aktives partikelfilter
EP3501647A1 (de) 2017-12-19 2019-06-26 Umicore Ag & Co. Kg Katalytisch aktives partikelfilter
KR20200104903A (ko) 2018-01-08 2020-09-04 패서픽 인더스트리얼 디벨럽먼트 코퍼레이션 배기 가스 처리를 위한 중 공극(mesoporous) 산소 저장 물질의 제조 방법； 그 산소 저장 물질 및 그 사용
JP6781742B2 (ja) * 2018-09-12 2020-11-04 イビデン株式会社 ハニカム構造体
JP6694122B1 (ja) * 2018-11-12 2020-05-13 ユミコア日本触媒株式会社 ガソリンエンジンの排気ガス浄化用触媒、その製造方法およびそれを用いた排気ガス浄化方法
CN112955257B (zh) * 2018-11-12 2024-01-12 优美科触媒日本有限公司 汽油发动机的废气净化用催化剂、其制造方法和使用其的废气净化方法
RU2709862C1 (ru) * 2018-12-07 2019-12-23 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" Способ получения композиций на основе оксидов циркония и церия
US20220278355A1 (en) * 2019-08-06 2022-09-01 Rhodia Operations Method of preparation of a garnet-type inorganic material
JP2022550412A (ja) 2019-10-01 2022-12-01 ローディア オペレーションズ 混合酸化物のナノ粒子の懸濁液
CN110975859B (zh) * 2019-12-30 2023-03-24 华北水利水电大学 一种钒酸盐光催化材料的制备方法
US20220099008A1 (en) * 2020-09-30 2022-03-31 Johnson Matthey Public Limited Company Catalysts for gasoline engine exhaust gas treatments
RU2765924C1 (ru) * 2021-04-02 2022-02-04 Нина Валерьевна Жиренкина Способ получения порошков гидратированного оксида циркония, обладающих высокой удельной поверхностью

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040077492A1 (en) * 2002-10-21 2004-04-22 George Yaluris NOx reduction compositions for use in FCC processes
EP1621251A1 (en) * 2004-07-26 2006-02-01 Daiichi Kigenso Kagaku Co., Ltd. Zirconia porous body and manufacturing method thereof
CN101406829A (zh) * 2006-10-12 2009-04-15 第一稀元素化学工业株式会社 氧化锆-二氧化铈-氧化钇基混合氧化物及其制备方法
CN101448569A (zh) * 2006-05-15 2009-06-03 罗地亚管理公司 具有高还原性和比表面积的基于锆、铈、镧和钇、钆或钐的氧化物的组合物、其制备方法和作为催化剂的用途

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2570087B1 (fr) 1984-09-13 1986-11-21 Rhone Poulenc Spec Chim Procede d'oxydation electrolytique et ensemble d'electrolyse pour sa mise en oeuvre
WO1998045212A1 (en) 1997-04-04 1998-10-15 Rhodia Rare Earths Inc. CERIUM OXIDES, ZIRCONIUM OXIDES, Ce/Zr MIXED OXIDES AND Ce/Zr SOLID SOLUTIONS HAVING IMPROVED THERMAL STABILITY AND OXYGEN STORAGE CAPACITY
JP3595874B2 (ja) * 1999-03-05 2004-12-02 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニウム−セリウム系複合酸化物及びその製造方法
JP2004074138A (ja) * 2002-06-17 2004-03-11 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法
FR2852591B1 (fr) * 2003-03-18 2006-06-16 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium a temperature maximale de reductibilite reduite, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur
FR2852596B1 (fr) 2003-03-18 2007-02-23 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'oxydes de cerium et de zirconium a surface specifique stable entre 900 c et 1000 c, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur
KR20040100136A (ko) * 2003-05-21 2004-12-02 한화석유화학 주식회사 금속 산화물의 도핑 방법
JP2005139029A (ja) * 2003-11-06 2005-06-02 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 酸化物粉末とその製造方法及び触媒
FR2868768B1 (fr) * 2004-04-07 2007-07-20 Rhodia Chimie Sa Composition a base d'oxydes de zirconium et d'ytrium, procede de preparation et utilisation dans un systeme catalytique
JP4165443B2 (ja) * 2004-04-27 2008-10-15 トヨタ自動車株式会社 金属酸化物粒子の製造方法、及び排ガス浄化触媒
US7722829B2 (en) * 2004-09-14 2010-05-25 Basf Catalysts Llc Pressure-balanced, catalyzed soot filter
FR2875149B1 (fr) * 2004-09-15 2006-12-15 Rhodia Chimie Sa Procede de fabrication d'un filtre a particules catalyse et filtre ainsi obtenu
JP4450763B2 (ja) * 2005-03-10 2010-04-14 第一稀元素化学工業株式会社 排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物及びその製造方法
KR101030623B1 (ko) * 2006-02-17 2011-04-20 로디아 오퍼레이션스 지르코늄, 세륨, 이트륨, 란타늄의 산화물 및 또 다른 희토류의 산화물을 기재로 하는 조성물, 그의 제조 방법 및촉매 용도
JP5063252B2 (ja) 2006-08-22 2012-10-31 第一稀元素化学工業株式会社 多孔質ジルコニア系粉末及びその製造方法
JP2009028593A (ja) * 2007-07-25 2009-02-12 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒のリフレッシュ方法
US8871669B2 (en) * 2008-05-19 2014-10-28 General Electric Company Catalyst and method of manufacture
JP5164665B2 (ja) * 2008-04-09 2013-03-21 第一稀元素化学工業株式会社 セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法
FR2948116B1 (fr) * 2009-07-17 2012-05-04 Rhodia Operations Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium de porosite specifique, procede de preparation et utilisation en catalyse
US20110152064A1 (en) * 2009-12-17 2011-06-23 General Electric Company Processing of high surface area oxides

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040077492A1 (en) * 2002-10-21 2004-04-22 George Yaluris NOx reduction compositions for use in FCC processes
EP1621251A1 (en) * 2004-07-26 2006-02-01 Daiichi Kigenso Kagaku Co., Ltd. Zirconia porous body and manufacturing method thereof
CN101448569A (zh) * 2006-05-15 2009-06-03 罗地亚管理公司 具有高还原性和比表面积的基于锆、铈、镧和钇、钆或钐的氧化物的组合物、其制备方法和作为催化剂的用途
CN101406829A (zh) * 2006-10-12 2009-04-15 第一稀元素化学工业株式会社 氧化锆-二氧化铈-氧化钇基混合氧化物及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H.HE ET AL: "Defective structure, oxygen mobility, oxygen storage capacity, and redox properties of RE-based (RE = Ce, Pr) solid solutions", 《CATALYSIS TODAY》, vol. 90, no. 34, 1 July 2004 (2004-07-01) *

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105050712B (zh) * 2013-03-29 2017-12-19 三井金属矿业株式会社 废气处理用催化结构体
CN105050712A (zh) * 2013-03-29 2015-11-11 三井金属矿业株式会社 废气处理用催化结构体
CN109963648A (zh) * 2016-04-26 2019-07-02 罗地亚经营管理公司 基于铈和锆的混合氧化物
CN109071260A (zh) * 2016-04-26 2018-12-21 罗地亚经营管理公司 铈基和锆基混合氧化物
CN114715935A (zh) * 2016-04-26 2022-07-08 罗地亚经营管理公司 铈基和锆基混合氧化物
WO2017185224A1 (en) * 2016-04-26 2017-11-02 Rhodia Operations Cerium-and zirconium-based mixed oxides
CN109071260B (zh) * 2016-04-26 2022-04-29 罗地亚经营管理公司 铈基和锆基混合氧化物
CN109476495A (zh) * 2016-05-18 2019-03-15 罗地亚经营管理公司 氧化铈颗粒及其生产方法
JP2018047425A (ja) * 2016-09-21 2018-03-29 新日本電工株式会社 酸素吸放出材料
CN111372893A (zh) * 2017-11-06 2020-07-03 新日本电工株式会社 吸放氧材料、催化剂、废气净化系统及废气处理方法
CN109465003B (zh) * 2018-10-09 2021-11-30 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种稀土元素复合氧化物及其制备方法和应用
CN109465003A (zh) * 2018-10-09 2019-03-15 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种稀土元素复合氧化物及其制备方法和应用
CN109529801B (zh) * 2018-11-12 2021-07-16 山东国瓷功能材料股份有限公司 可调控双孔道铈锆复合氧化物及其制备方法和应用
CN109529801A (zh) * 2018-11-12 2019-03-29 山东国瓷功能材料股份有限公司 可调控双孔道铈锆复合氧化物及其制备方法和应用
CN113544095A (zh) * 2019-03-03 2021-10-22 罗地亚经营管理公司 具有高孔体积的混合氧化物
CN113544095B (zh) * 2019-03-03 2024-04-16 罗地亚经营管理公司 具有高孔体积的混合氧化物
CN110252275B (zh) * 2019-05-21 2021-11-19 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种高比表面积的铈锆复合氧化物及其制备方法和应用
CN110252275A (zh) * 2019-05-21 2019-09-20 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种高比表面积的铈锆复合氧化物及其制备方法和应用
WO2022057594A1 (zh) 2020-09-17 2022-03-24 有研稀土新材料股份有限公司 一种元素梯度分布的铈锆基复合氧化物及其制备方法

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