CN101448569A - 具有高还原性和比表面积的基于锆、铈、镧和钇、钆或钐的氧化物的组合物、其制备方法和作为催化剂的用途 - Google Patents
具有高还原性和比表面积的基于锆、铈、镧和钇、钆或钐的氧化物的组合物、其制备方法和作为催化剂的用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101448569A CN101448569A CNA2007800175983A CN200780017598A CN101448569A CN 101448569 A CN101448569 A CN 101448569A CN A2007800175983 A CNA2007800175983 A CN A2007800175983A CN 200780017598 A CN200780017598 A CN 200780017598A CN 101448569 A CN101448569 A CN 101448569A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composition
- calcining
- hours
- lanthanum
- specific area
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 108
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 16
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 12
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 12
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 70
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 25
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 16
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 8
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 claims description 7
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 5
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- 238000011001 backwashing Methods 0.000 claims description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 abstract 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 alkaline earth metal cation Chemical class 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 4
- XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P ceric ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ce+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC([O-])=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229940070765 laurate Drugs 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 4
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012494 Quartz wool Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019504 cigarettes Nutrition 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 2
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical class OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 1
- 239000005632 Capric acid (CAS 334-48-5) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940056585 ammonium laurate Drugs 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJCJAQSLASCYAW-UHFFFAOYSA-N azane;dodecanoic acid Chemical compound [NH4+].CCCCCCCCCCCC([O-])=O VJCJAQSLASCYAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- MWFSXYMZCVAQCC-UHFFFAOYSA-N gadolinium(iii) nitrate Chemical compound [Gd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MWFSXYMZCVAQCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N monoethyl carbonate Chemical compound CCOC(O)=O CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000223 polyglycerol Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical class CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZDZYSPAJSPJQJ-UHFFFAOYSA-N samarium(3+);trinitrate Chemical compound [Sm+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YZDZYSPAJSPJQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071089 sarcosinate Drugs 0.000 description 1
- FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N sarcosine Chemical compound C[NH2+]CC([O-])=O FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229960005137 succinic acid Drugs 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[14C](O)=O TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/40—Mixed oxides
- B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
- C01P2006/13—Surface area thermal stability thereof at high temperatures
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及基本上由锆、铈、镧和选自钇、钆和钐的另一稀土元素的氧化物组成的组合物，其中镧氧化物和该另一稀土元素氧化物的含量是至少15％，该组合物在1000℃下煅烧4小时和在1150℃下煅烧10小时后分别具有至少40m2/g和至少15m2/g的比表面积。在1200℃下煅烧10小时后其具有至少7m2/g的比表面积。对于其中在1150℃下煅烧10小时后该组合物为纯固溶体形式的实施方案来说这个比表面积是至少5m2/g。这种组合物可被用作催化剂或催化剂载体。
Description
技术领域
本发明涉及具有稳定比表面积的基于锆氧化物、铈氧化物、镧氧化物和选自钇、钆和钐的另一稀土元素的氧化物的组合物，涉及其制备方法及其在处理汽车废气中的用途。
背景技术
所谓“多功能”的催化剂目前被用于内燃机的废气处理(汽车后燃催化作用)。术语“多功能”要理解为是指不仅能够进行废气中存在的尤其是一氧化碳和烃的氧化，而且还可进行同样存在于这些废气中的尤其是氮氧化物的还原的催化剂(“三元”催化剂)。氧化锆和氧化铈目前被认为是在这类催化剂组成中所含的材料中的两种特别重要和有利的组分。为了在这种应用中更为有效，这些材料即使在高温时也必须具有高比表面积。
结合锆和铈使用其它稀土元素以获得具有令人满意的比表面积的材料是已知的。但是，它们在某些情况下是复杂的组合，因为除了元素锆和铈之外它们包含最高达到三种其它稀土元素。另外一直在寻求改善这种面积稳定性，也就是说在同样的温度下获得更高的表面积值或者在更高的温度下获得仍然足够大的表面积值。
因而需要具有面积稳定性提高的比表面积的材料，并且如果可能的话，其组成不过于复杂。
发明内容
本发明的第一目的就是满足这种需要的产品。
而且，上述材料所需要的另一性质是它们的还原性(réductibilité)。术语“还原性”在此处和说明书的其余部分要理解为是指在这些材料中能够在还原气氛的作用下在给定温度下转化成铈III的铈IV的量。可例如通过在给定温度范围内消耗氢来测量这种还原性。这归因于具有被还原或者被氧化的性能的铈。这种还原性当然应当尽可能地高。
因而有利地是所获得的产品同时具有高还原性和稳定化的比表面积，也就是说在高温下具有足够的比表面积值。
本发明的第二目的因而在于开发可提供这些性能的有利组合的组合物。
为此并且根据第一实施方案，本发明的组合物基本上由锆氧化物、铈氧化物、镧氧化物和选自钇、钆和钐的另一稀土元素的氧化物组成，其特征在于它具有下面的特性：
-在1000℃下煅烧4小时后至少40m2/g的比表面积；
-在1150℃下煅烧10小时后至少15m2/g的比表面积；
-在1200℃下煅烧10小时后至少7m2/g的比表面积；
-镧氧化物和另一稀土元素氧化物的含量是至少15％。
根据本发明的第二实施方案，该组合物基本上由锆氧化物、铈氧化物、镧氧化物和选自钇、钆和钐的另一稀土元素的氧化物组成，其特征在于它具有下面的特性：
-在1000℃下煅烧4小时后至少40m2/g的比表面积；
-在1150℃下煅烧10小时后至少15m2/g的比表面积；在这种煅烧结束后的组合物是纯固溶体的形式；
-在1200℃下煅烧10小时后至少5m2/g的比表面积；
-镧氧化物和另一稀土元素氧化物的含量是至少15％。
根据本发明的第三实施方案，本发明的组合物基本上由锆氧化物、铈氧化物、镧氧化物和选自钇、钆和钐的另一稀土元素的氧化物组成，其特征在于它具有下面的特性：
-在1000℃下煅烧4小时后至少40m2/g的比表面积；
-在1150℃下煅烧10小时后至少15m2/g的比表面积；
-在1200℃下煅烧10小时后至少7m2/g的比表面积；
-镧氧化物和另一稀土元素氧化物的含量是至少15％；
-对在900℃下煅烧4小时的组合物测量的还原性比率为至少80％。
根据本发明的第四实施方案，该组合物基本上由锆氧化物、铈氧化物、镧氧化物和选自钇、钆和钐的另一稀土元素的氧化物组成，其特征在于它具有下面的特性：
-在1000℃下煅烧4小时后至少40m2/g的比表面积；
-在1150℃下煅烧10小时后至少15m2/g的比表面积；在这种煅烧结束后的组合物是纯固溶体的形式；
-在1200℃下煅烧10小时后至少5m2/g的比表面积；
-镧氧化物和另一稀土元素氧化物的含量是至少15％。
-对在900℃下煅烧4小时的组合物测量的还原性比率为至少80％。
附图说明
通过下面尤其是参考附图给出的说明将更清楚本发明的其它特点、细节和优点，在附图中：
-图1是通过对本发明组合物进行X射线衍射所获得的衍射图；
-图2是通过对本发明另一组合物进行X射线衍射所获得的衍射图。
具体实施方式
在下文中，术语“比表面积”是指根据ASTM D 3663-78标准通过氮吸附法测定的BET比表面积，该标准是以The Journal of theAmerican Chemical Society，60，309(1938)中描述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法为基础制定的。
除非另有说明，在下文中规定，在所给出的数值范围中，端值被包括在内。
除非另有说明，元素的含量或比率以这些元素的氧化物的质量给出，用于表达这些含量的这些氧化物对于铈来说被认为是二氧化铈的形式，而对于其它稀土元素来说则是Ln2O3的形式。
除非另有说明，在给定温度和给定持续时间下示出的比表面积值对应于在空气中在所指出的持续时间内的温度稳定状态(palier)下的煅烧。
本发明的组合物基本上由元素锆、铈、镧和另一稀土元素的四种氧化物的混合物组成，该另一稀土元素是钇或钆或钐。术语“基本上由...组成”被理解为是指所考虑的组合物只包含上述四种元素的混合物，并且它不包含能够对组合物的比表面积产生积极影响的另外的元素(例如另外的稀土元素)的氧化物。另一方面，该组合物可包含尤其可由其制备过程所带来的元素如杂质(例如来源于所用的原料或起始试剂)。
本发明的组合物具有至少15％的镧氧化物/该另一稀土元素氧化物的总含量。这个含量可以是15％-35％。当超过35％时，则不再可感觉到对比表面积的稳定的作用。应当指出：如果镧氧化物和该另一稀土元素氧化物的含量是至少30％，特别是30％-35％，则可优选地具有至多30％的铈氧化物含量。
该组合物优选具有至少2％的镧含量。镧与该另一稀土元素的相对比例可以在宽范围内变化。小于1.5，甚至小于1的镧含量与该另一稀土元素含量的比率(镧氧化物的质量/该另一稀土元素氧化物的质量之比)可以是优选的，以获得具有最高比表面积的产品。
铈的含量通常是10％-60％，优选20％-50％。这个含量可特别地是30％-45％，更特别地是40％-45％。
而且，本发明的组合物的特征在于在不同温度下所具有的比表面积。
如上所述，它们首先具有在1000℃下煅烧4小时后至少40m2/g的比表面积。优选地，这个比表面积可以是至少45m2/g，更优选至少50m2/g。纯粹作为具体实例可以提及的是：大约55m2/g的比表面积可以在第三和第四实施方案的情况下实现，在第一和第二实施方案的情况下甚至可以是60m2/g。
本发明的组合物随后具有在1150℃下煅烧10小时后至少15m2/g的比表面积，这个比表面积甚至可以是至少18m2/g。纯粹作为具体实例可以提及的是可以实现大约23m2/g的比表面积。
在此应当指出：刚刚提供的说明，尤其是已经给出的所有特性均适合于本发明组合物，不论是哪一种实施方案。但是，根据具体的实施方案(第二和第四实施方案)，在1150℃下煅烧10小时结束时组合物可以是纯固溶体的形式。通过对这些组合物的X射线衍射获得的衍射图尤其揭示出在这些组合物内存在氟型立方晶体对称的可清楚识别的单一相，由此反映出存在铈、镧、锆和另一稀土元素的纯固溶体。
本发明的组合物随后具有在1200℃下煅烧10小时后根据所考虑的实施方案而不同的比表面积。在第一和第三实施方案的情况下，这个比表面积是至少7m2/g。在其它实施方案的情况下，也就是说在上面刚刚描述并且组合物在1150℃下煅烧后为纯固溶体形式的实施方案的情况下，这个比表面积是至少5m2/g。根据这些实施方案的变化形式，这个比表面积也可以是至少7m2/g，这仍然是在1200℃下煅烧10小时后。有利地，并且对于任何的实施方案，在1200℃下煅烧10小时后的比表面积是至少10m2/g。只作为具体实例可以提及的是可以实现大约15m2/g的比表面积。
本发明的第三和第四实施方案的组合物具有作为其它特性的高还原性，其通过至少80％的还原性比率来体现。这个比率可更特别地是至少85％，再特别地是至少90％。在此并且对于说明书的余下部分要指出的是：这个还原性比率是针对经过了在空气中在900℃下4小时的稳定状态(en palier)下煅烧后的组合物来测量的。
组合物的还原性是通过测量在30℃至900℃下测量的其氢消耗来确定的。所述测量是使用以氩气稀释的氢通过程序升温还原来进行的。采用热导检测器来检测信号。氢消耗是通过从30℃下的基线到900℃下的基线的氢信号的失去的表面积来计算的。还原性比率表示被还原的铈的百分数，应当理解，通过这种方法消耗并测量的1/2mol的H2对应于1mol的CeIV被还原。
现在将描述本发明组合物的制备方法。
这些方法存在两种可选形式：第一种可选形式对应于上面提到的前两种实施方案的组合物的制备，而第二种可选形式对应于上面提到的后两种实施方案的组合物的制备。正如将在下文中看到的，这两种可选形式的不同在于最后的步骤，煅烧步骤。
根据第一种可选形式的方法的特征在于其包括以下步骤：
-(a)在液体介质中形成包含锆、铈、镧和另一稀土元素的化合物的混合物；
-(b)使所述混合物与碱性化合物接触，由此获得沉淀物；
-(c)在液体介质中加热所述沉淀物；
-(d)将选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐和羧甲基化的脂肪醇的乙氧基化物型表面活性剂中的添加剂添加到在前一步骤中获得的沉淀物中；
-(e)在步骤(d)结束后洗涤沉淀物；
-(f)煅烧如此获得的沉淀物。
根据第一种可选形式的方法的第一步骤(a)因而在于在液体介质中制备该组合物的组成元素的化合物的混合物，该组成元素也就是锆、铈、镧和另一稀土元素。
该混合物通常在液体介质中制备，该液体介质优选是水。
化合物优选是可溶性化合物。它们尤其可以是锆、铈、镧和另一稀土元素的盐。这些化合物可选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物或硝酸高铈铵。
作为实例，因而可提及硫酸锆、硝酸氧锆或二氯氧化锆。最通常使用硝酸氧锆。尤其还可提及铈IV盐，例如硝酸盐或硝酸高铈铵，它们特别适合于这种情况。优选地，可使用硝酸高铈。有利地使用纯度至少99.5％，更特别地至少99.9％的盐。可例如在过氧化氢水溶液存在下，通过使硝酸与水合二氧化铈(其常规地通过使亚铈盐溶液，例如硝酸亚铈溶液与氨水溶液反应而制备)反应来获得硝酸高铈水溶液。还可优选地使用通过电解氧化硝酸亚铈溶液的方法获得的硝酸高铈溶液，这正如在文献FR-A-2570087中所描述的，其在这种情况下是有利的起始材料。
在这种情况下应当指出，铈盐和氧锆盐的水溶液可显示出可通过添加碱或酸进行调节的一定的初始游离酸度。不过，使用有效地显示出以上所述的一定游离酸度的铈和锆的盐的起始溶液和使用预先基本上完全被中和的溶液可能是一样的。这种中和可通过添加碱性化合物到以上所述的混合物中来进行，以便限制这个酸度。这种碱性化合物可以是例如氨水溶液或者碱金属(钠、钾等)氢氧化物溶液，但优选氨水溶液。
最后，应当指出的是，当起始混合物包括基本上为III形式的铈时，优选在该方法的过程中使用氧化剂，例如过氧化氢水溶液。可通过在步骤(a)期间，或者在步骤(b)期间，或者在其结束时，通过添加氧化剂到反应介质中来使用这种氧化剂。
还可以使用溶胶作为锆或铈的起始化合物。“溶胶”是指由基于锆或铈的化合物的胶态尺寸，即尺寸为约1nm-约500nm的固体细颗粒悬浮在含水液相中构成的任何系统，所述化合物通常是锆或铈的氧化物和/或氢氧化物，此外，所述颗粒还可任选地包含残余量的键合或吸附的离子，如硝酸根、乙酸根、氯化物或铵离子。需要指出的是，在所述溶胶中，锆或铈可以完全是胶体的形式，或者同时是离子和胶体的形式。
该混合物可以毫无区别地要么通过最初为固态的化合物并在随后引入到例如水的底料中而获得，要么直接通过这些化合物的溶液并在随后以任何顺序混合所述溶液来获得。
在根据第一种可选形式的方法的第二步(b)中，使所述混合物与碱性化合物接触。可使用氢氧化物类型的产物作为碱或碱性化合物。可提及碱金属或碱土金属的氢氧化物。还可使用仲、叔或季胺。但是，胺和氨是优选的，因为它们能够减少碱金属或碱土金属阳离子污染的风险。还可提到的有脲。更特别地以溶液形式使用碱性化合物。
混合物与碱性化合物接触的方式，即它们的添加顺序并不是关键因素。但是，这种接触操作可通过把混合物引入到溶液形式的碱性化合物中来进行。为了获得纯固溶体形式的本发明组合物，这种操作形式是优选的。
混合物与碱性化合物进行接触或者进行反应，尤其是添加混合物到溶液形式的碱性化合物中的操作可全部一次、逐渐或连续地进行，并且其优选在搅拌下进行。其优选在环境温度下进行。
根据第一种可选形式的方法的以下步骤(c)是在含水介质中加热沉淀物的步骤。
所述加热可以直接在与碱性化合物反应之后获得的反应介质上进行，或者在通过如下操作之后获得的悬浮液上进行：将沉淀物与反应介质分离，非必需地洗涤该沉淀物，并且将沉淀物重新置于水中。加热介质的温度为至少100℃，并且其通常是100℃-160℃。可通过引入液体介质到密闭容器(高压釜类型的密闭反应器)中来进行加热操作。在上面给出的温度条件下，并且在含水介质中，作为说明，可确定在密闭反应器中的压力可以为大于1巴(105Pa)至165巴(1.65×107Pa)，优选5巴(5×105Pa)至165巴(1.65×107Pa)的数值。也可以在开放的反应器中，在100℃左右的温度下进行加热。
可以在空气中或者在惰性气体气氛下，优选在氮气下进行加热。
加热的持续时间可以在宽范围内变化，例如30分钟至48小时，优选1至5小时。同样，温度的升高是在一个速度下进行的，该速度并不是关键因素，因此可通过加热介质例如30分钟至4小时来达到设定的反应温度，其中这些数值完全是作为说明的方式而给出的。
可以执行多个加热操作。因此，在加热步骤和任选的一个或多个洗涤操作之后获得的沉淀物可被再次悬浮于水中，然后可对如此获得的介质进行另一个加热操作。这个另外的加热操作在与针对第一次加热所述的那些相同的条件下进行。
该方法的下一步骤(d)在于向由上一步骤获得的沉淀物中添加添加剂，该添加剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇和羧酸及其盐以及羧甲基化的脂肪醇的乙氧基化物型表面活性剂。
关于这种添加剂，可参考申请WO98/45212中的教导，并且可以使用在这个文献中描述的表面活性剂。
作为阴离子型表面活性剂，可提及乙氧基羧酸盐，乙氧基化的脂肪酸，肌氨酸盐，磷酸酯，硫酸酯(盐)，例如醇硫酸盐，醇醚硫酸
和硫酸化的烷醇酰胺的乙氧基化物，磺酸酯(盐)如磺基琥珀酸酯(盐)，烷基苯磺酸盐或烷基萘磺酸盐。
作为非离子表面活性剂，可提及炔属表面活性剂，醇乙氧基化物，烷醇酰胺，氧化胺，乙氧基化的烷醇酰胺，长链乙氧基化的胺，环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，脱水山梨醇衍生物，乙二醇，丙二醇，甘油，聚甘油酯以及它们的乙氧基化衍生物，烷基胺，烷基咪唑啉，乙氧基化的油和烷基苯酚的乙氧基化物。尤其可提及以商标
和销售的产品。
关于羧酸，尤其可以使用脂族单或二羧酸，而且在这些酸中，更特别地是饱和酸。还可使用脂肪酸，更特别地是饱和脂肪酸。因此尤其可提及甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸。作为二羧酸，可提及草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。
也可以使用羧酸的盐，尤其是铵盐。
作为实例，更特别地可以使用月桂酸和月桂酸铵。
最后，可以使用一种表面活性剂，其选自羧甲基化的脂肪醇的乙氧基化物型表面活性剂。
术语“羧甲基化的脂肪醇的乙氧基化物型产品”要理解为是指由在链端含CH2-COOH基团的乙氧基化或丙氧基化的脂肪醇所组成的产品。
这些产品可对应于下式：
R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH其中R1表示饱和或不饱和的碳链，其长度通常为至多22个碳原子，优选至少12个碳原子；R2、R3、R4和R5可以相同，并且可以代表氢，或者R2还可代表CH3基团，且R3、R4和R5代表氢；n是非零整数，其范围可以是至多50，并且更特别地为5至15，其中这些数值包括端值。应当指出，表面活性剂由上式产品的混合物组成，其中R1可以分别是饱和与不饱和的，或者是同时包含-CH2-CH2-O-和-C(CH3)-CH2-O-基团的产品。
表面活性剂的添加可以采用两种形式进行。它可以直接添加到由上一个加热步骤(c)获得的沉淀物的悬浮液中。它也可以添加到通过任何已知方式从进行加热的介质分离固体沉淀物之后的该固体沉淀物中。
以相对于以氧化物计的组合物的质量的添加剂质量百分数表示，表面活性剂的用量通常为5％至100％，更特别地为15％至60％。
根据该方法的一种特定形式，可以使悬浮的沉淀物进行中能研磨，这通过使这种悬浮液经受剪切作用来进行，例如使用胶体磨或者搅拌汽轮机。
在步骤(d)结束后，在将沉淀物悬浮于其中的介质与该沉淀物分离之后对该沉淀物进行洗涤。这种洗涤操作可能利用水来进行，优选利用碱性pH值下的水，例如氨水溶液。
在根据第一种可选形式的方法的最后步骤中，随后对回收的沉淀物进行煅烧。这种煅烧使得能够发展所形成产物的结晶性并且其还可以根据随后用于本发明组合物的操作温度进行调节和/或选择，这要同时考虑到产物的比表面积随所用煅烧温度的增加而降低的事实。这种煅烧通常在空气中进行。
在实践中，煅烧温度通常被限制在500-1000℃的范围。
现在将描述根据第二种可选形式的方法。这种方法使得能够获得根据本发明第三和第四实施方案的组合物，也就是具有改善的还原性的组合物。
根据第二种可选形式的这种方法包括上文在根据第一种可选形式范围内描述的所有步骤(a)至(e)。因此，上面针对这些步骤描述的所有内容在此均类似地适用于这种方法的描述。
根据第二种可选形式的方法包括步骤(f’)，在该步骤中进行在步骤(e)结束后获得的沉淀物的双重煅烧，也就是在惰性气体或在真空中的沉淀物的第一煅烧以及然后在氧化性气氛下的第二煅烧。
该第一煅烧在惰性气体或在真空中进行。惰性气体可以是氦、氩或氮气。该真空通常是初级真空，具有小于10-1毫巴的氧分压。煅烧温度通常是至少900℃。当温度低于这个值时会存在无法得到具有以上给出的还原性特性的产品的风险。煅烧温度的升高导致还原性的增加，当接近最高温度时其可以达到100％的值。另外，设定该温度的值考虑了产物的比表面积随所采用的煅烧温度的升高而降低这一事实。因此，通常，最大煅烧温度是至多1000℃，因为如果高于这个值的话则存在比表面积值不足的风险。这个第一煅烧的持续时间通常为至少2小时，优选至少4小时，特别是至少6小时。这个持续时间的增加通常会导致还原性比率的增加。当然，该持续时间可以根据温度来设定，短的煅烧持续时间需要较高的温度。
在氧化性气氛下的第二煅烧在第一煅烧结束后进行。术语“氧化性气氛”被理解为是指空气或具有氧化性质的气体，例如臭氧，更特别的是空气/氧化性气体混合物。这种第二煅烧通常在至少600℃的温度下进行，持续时间通常为至少30分钟。小于600℃的温度会导致难以除去在上述步骤(d)的过程中使用的添加剂。其优选不超过900℃的煅烧温度。
以上所述的或者通过以上所研究的方法获得的本发明组合物以粉末的形式提供，但它们可任选地被成形，以便以可变尺寸的粒料、珠粒、圆柱体或蜂窝的形式提供。
所述组合物可被用作催化剂或催化剂载体。因而，本发明还涉及包含本发明组合物的催化体系。对于这种体系，这些组合物因而可应用到在催化领域中常用的任何载体上，也就是说，尤其是热惰性的载体上。这种载体可选自氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锆、二氧化硅、尖晶石、沸石、硅酸盐、结晶磷酸硅铝或结晶磷酸铝。
本发明的组合物还可被用在催化体系中，所述催化体系包括在例如金属或陶瓷整料类型的基底上的拥有催化性能且基于这些组合物的涂层(wash coat)。该涂层本身还可包括以上提及的那些类型的载体。这种涂层通过将组合物与载体混合以形成随后可沉积在基底上的悬浮液而获得。
这些催化体系，更具体的说是本发明的组合物用途广泛。它们特别适用于并且因此用在各种反应的催化作用中，如烃或其它有机化合物的脱水、加氢硫化、加氢脱氮、脱硫、加氢脱硫、脱氢卤化、重整、蒸汽重整、裂化、加氢裂化、氢化、脱氢、异构化、歧化、氧氯化、脱氢环化；氧化和/或还原反应、克劳斯反应、内燃机废气的处理、脱金属、甲烷化、变换或者由内燃机排放的烟灰，例如柴油机或在贫油状态(en régime pauvre)下运行的汽油发动机所排放的烟灰的催化氧化。最后，本发明的催化体系和组合物可被用作NOx捕获剂(pièges)或者用于促进甚至在氧化性介质中的NOx的还原。
在这些于催化作用中的应用的情况下，本发明的组合物可结合贵金属使用，这些组合物因而起到了这些金属的载体的作用。这些金属的种类以及将这些金属引入到载体组合物中的技术是本领域技术人员公知的。例如，所述金属可以是铂、铑、钯或铱。它们尤其可通过浸渍引入到组合物中。
在上述应用当中，内燃机废气的处理(汽车后燃催化作用)是一个特别有利的应用。为此，本发明还涉及用于处理内燃机废气的方法，其特征在于使用上述催化体系或根据本发明的如上所述的组合物作为催化剂。
下面将给出实施例。
实施例1
这个实施例涉及包含40％锆、40％铈、6％镧和14％钇的组合物，这些比例以氧化物ZrO2、CeO2、La2O3和Y2O3的质量百分数来表示。
将152ml硝酸锆(264g/l，按ZrO2)、163.9ml硝酸铈(244g/l，按CeO2，6.8％的Ce3+形式的总铈，剩余的铈为Ce4+的形式，并且游离酸度＝0.6mol/l)、13.2ml硝酸镧(454g/l，按La2O3)和36.6ml硝酸钇(382g/l，按Y2O3)引入到搅拌的烧杯中。随后用蒸馏水补齐混合物，以便获得1升的硝酸盐溶液。
将253.4ml氨水溶液(12mol/l)引入到搅拌的反应器中，随后用蒸馏水补齐该溶液，以便获得1升的总体积。
在恒定的搅拌下，将该硝酸盐溶液引入到该反应器中。
将所得溶液放置在配备有搅拌器的不锈钢高压釜中。在搅拌下，使介质的温度达到150℃2小时。
将33克月桂酸添加到如此获得的悬浮液中。将该悬浮液保持搅拌1小时。
然后在布氏漏斗上过滤悬浮液并用氨水洗涤过滤出的沉淀物。使所获得的产物随后达到700℃，在稳定状态下4小时。
实施例2-8
操作程序与实施例1中一样。所采用的组成和试剂用量分别在下表1和2中示出。对于实施例6来说，硝酸钆溶液具有380g/1Gd2O3的浓度。对于实施例7来说，硝酸钐溶液具有369g/lSm2O3的浓度。
表1组成
比例以氧化物的质量百分数表示
| 实施例 | ％Zr | ％Ce | ％La | ％Y | ％Gd | ％Sm |
| 2 | 45 | 40 | 2.8 | 12.2 | - | - |
| 3 | 37.9 | 40 | 10.7 | 11.4 | - | - |
| 4 | 40 | 40 | 11.8 | 8.2 | - | - |
| 5 | 45 | 40 | 7.3 | 7.7 | - | - |
| 6 | 37.9 | 40 | 10.7 | - | 11.4 | - |
| 7 | 37.9 | 40 | 10.7 | - | - | 11.4 |
| 8 | 48 | 30 | 11 | 11 | - | - |
表2试剂的用量
这些用量以氨水溶液或者所涉及元素的硝酸盐溶液的体积(ml)来表示
| 实施例 | Zr | Ce | La | Y | Gd/Sm | 氨水 |
| 2 | 170 | 163.9 | 6.2 | 31.9 | - | 250.8 |
| 3 | 144 | 163.9 | 23.6 | 29.8 | - | 251.2 |
| 4 | 152 | 163.9 | 26 | 21.5 | - | 247.8 |
| 5 | 170 | 163.9 | 16.1 | 20.2 | - | 246.5 |
| 6 | 144 | 163.9 | 23.6 | - | 30 | 251.2 |
| 7 | 144 | 163.4 | 23.6 | - | 30.9 | 251.2 |
| 8 | 182 | 122.9 | 24.2 | 28.8 | - | 241 |
为了确定它们的热稳定性，使组合物在空气中在不同温度下进行煅烧。在这些热处理之后测量的比表面积在下表3中给出。数值以m2/g来表示。
表3
| 实施例 | 4h/1000℃ | 10h/1150℃ | 10h/1200℃ |
| 1 | 54 | 20 | 10 |
| 2 | 54 | 15 | 8 |
| 3 | 56 | 20 | 12 |
| 4 | 56 | 20 | 7 |
| 5 | 55 | 16 | 5 |
| 6 | 49 | 15 | 7 |
| 7 | 47 | 16 | 7 |
| 8 | 53 | 15 | 6 |
在空气中在1150℃下热处理10小时之后，对这些组合物进行的X射线分析系统地揭示出了立方对称的单一相。该分析是对粉末进行的，使用Panalytical衍射仪，其配有X’Celerator型多通道检测器和Kβ/Kα单色仪。在20分钟内在2θ＝10和2θ＝95°之间收集数据，步进为0.017mm。
图1和2分别为实施例1和6的组合物的X射线衍线所获得的衍射图。
对比实施例9
这个实施例涉及包含50％锆、40％铈、5％镧和5％钇的组合物，这些比例以氧化物ZrO2、CeO2、La2O3和Y2O3的质量百分数来表示。镧和钇的比例低于这些同样的元素在本发明组合物中的比例。在制备这种组合物时采用的试剂的用量以及组合物在不同温度下的比表面积分别示于下表4和5中。
表4
用量以氨水溶液或者所涉及元素的硝酸盐溶液的体积(ml)来表示
| 实施例 | Zr | Ce | La | Y | 氨水 |
| 9 | 189 | 163.9 | 11.1 | 13.1 | 243 |
表5
数值以m2/g表示
| 实施例 | 4h/1000℃ | 10h/1150℃ | 10h/1200℃ |
| 9 | 45.6 | 9 | 3 |
下面的实施例显示出在制备具有改进的还原性的组合物时根据第二种可选形式的方法的优点。
还原性比率在如下条件下测量。
还原性比率
铈的还原性比率通过在Ohkura Riken TP5000装置上进行程序升温还原来测量。这个装置能够测量本发明组合物随温度的氢消耗并且由此推导出铈的还原率。
更具体地说，使用流速为30ml/min，在氩气中10％体积的氢气作为还原气体。实验操作步骤如下：在预先称出皮重的容器中称取200mg用量的样品。随后将该样品引入到在底部含石英毛的石英池中。最后用石英毛覆盖样品，并将其置于测量装置的炉中。温度程序如下：
-氧化：在He中5体积％的O2下，采用10℃/min的升温梯度，温度升高到直至500℃；
-30分钟的稳定状态，然后下降到30℃；
-在Ar下，在30℃下处理20分钟；
-还原：在Ar中10体积％的H2下，采用20℃/min的升温梯度，温度升高到直至900℃；
-煅烧；
-在Ar下温度从900℃降到30℃。
在这个程序过程中，样品的温度使用置于样品之上的石英池中的热电偶来测量。在还原阶段的氢消耗通过在池的出口处使用热导率检测器(TCD)测量的气流的热导率变化的校准来推导。
由在30℃至900℃之间测量的氢消耗来计算铈的还原率。
实施例10
这个实施例涉及包含40％锆、38％铈、11％镧和11％钇的组合物，这些比例以氧化物ZrO2、CeO2、La2O3和Y2O3的质量百分数来表示。
将145ml硝酸锆(265g/l，按ZrO2)、145ml硝酸铈(254g/l，按CeO2)、24ml硝酸镧(456g/l，按La2O3)和27ml硝酸钇(382g/l，按Y2O3)引入到搅拌的烧杯中。随后用蒸馏水补齐，以便获得1升的硝酸盐溶液。
将225ml氨水溶液(12mol/l)引入到搅拌的反应器中，随后用蒸馏水补齐，以便获得1升的总体积。
在恒定的搅拌下，在一小时内将该硝酸盐溶液引入到该反应器中。
将如此获得的悬浮液放置在配备有搅拌器的不锈钢高压釜中。在搅拌下，使介质的温度达到150℃2小时。
将33克月桂酸添加到如此获得的悬浮液中。将该悬浮液保持搅拌1小时。
随后在布氏漏斗上过滤悬浮液，然后将氨水以一倍于过滤母液的体积添加到过滤的沉淀物上。
在过滤和洗涤之后获得的沉淀物在空气中在900℃下煅烧4小时。
实施例11
这个实施例示出了本发明的第四实施方案。
与实施例10中一样制备相同的组合物，操作程序直到煅烧步骤之前都是相同的。
随后在惰性气体中在1000℃下4小时进行第一煅烧。在返回到环境温度之后，在空气中在700℃下4小时进行第二煅烧。
实施例10和11的产物的还原性和比表面积特性在下面的表中给出。
所给出的比表面积和还原性数值是针对下面这样的产品来测量的：该产品根据在实施例中所述的方法获得，并且其又经过了在表中所示持续时间和温度下的煅烧。
表6
表7
要指出：在1150℃下10小时的煅烧之后，实施例10和11的产品以单一立方晶相的形式存在。
可以看出：根据实施例11的组合物具有在900℃、1000℃和1100℃下显著改善的还原性，同时保持大的比表面积，即使是在高温下。
Claims (16)
1.基本上由锆氧化物、铈氧化物、镧氧化物和选自钇、钆和钐的另一稀土元素的氧化物组成的组合物，其特征在于它具有下面的特性：
-在1000℃下煅烧4小时后至少40m2/g的比表面积；
-在1150℃下煅烧10小时后至少15m2/g的比表面积；
-在1200℃下煅烧10小时后至少7m2/g的比表面积；
-镧氧化物和该另一稀土元素氧化物的含量是至少15％。
2.基本上由锆氧化物、铈氧化物、镧氧化物和选自钇、钆和钐的另一稀土元素的氧化物组成的组合物，其特征在于它具有下面的特性：
-在1000℃下煅烧4小时后至少40m2/g的比表面积；
-在1150℃下煅烧10小时后至少15m2/g的比表面积；在这种煅烧结束后的组合物是纯固溶体的形式；
-在1200℃下煅烧10小时后至少5m2/g的比表面积；
-镧氧化物和该另一稀土元素氧化物的含量是至少15％。
3.权利要求2的组合物，其特征在于它具有在1200℃下煅烧10小时后至少7m2/g的比表面积。
4.上述权利要求之一的组合物，其特征在于它具有在1000℃下煅烧4小时后至少45m2/g的比表面积。
5.上述权利要求之一的组合物，其特征在于它具有在1000℃下煅烧4小时后至少50m2/g的比表面积。
6.上述权利要求之一的组合物，其特征在于它具有在1200℃下煅烧10小时后至少10m2/g的比表面积。
7.上述权利要求之一的组合物，其特征在于它具有镧氧化物和该另一稀土元素氧化物的含量是15％-35％。
8.上述权利要求之一的组合物，其特征在于它具有镧氧化物的质量/该另一稀土元素氧化物的质量之比为小于1.5，更特别地小于1的镧和该另一稀土元素的含量。
9.上述权利要求之一的组合物，其特征在于它具有10％-60％，更特别地20％-50％的铈含量。
10.上述权利要求之一的组合物，其特征在于它具有针对在900℃煅烧4小时的组合物测量的至少80％的还原性比率。
11.权利要求1-9之一的组合物，其特征在于它具有针对在900℃煅烧4小时的组合物测量的至少85％，更特别地至少90％的还原性比率。
12.制备权利要求1-9之一的组合物的方法，其特征在于它包括以下步骤：
-(a)在液体介质中形成包含锆、铈、镧和另一稀土元素的化合物的混合物；
-(b)使所述混合物与碱性化合物接触，由此获得沉淀物；
-(c)在液体介质中加热所述沉淀物；
-(d)将选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐和羧甲基化的脂肪醇的乙氧基化物型表面活性剂中的添加剂添加到在前一步骤中获得的沉淀物中；
-(e)在步骤(d)结束后洗涤沉淀物；
-(f)煅烧如此获得的沉淀物。
13.制备权利要求10或11的组合物的方法，其特征在于它包括以下步骤：
-(a’)在液体介质中形成包含锆、铈、镧和另一稀土元素的化合物的混合物；
-(b’)使所述混合物与碱性化合物接触，由此获得沉淀物；
-(c’)在液体介质中加热所述沉淀物；
-(d’)将选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐和羧甲基化的脂肪醇的乙氧基化物型表面活性剂中的添加剂添加到在前一步骤中获得的沉淀物中；
-(e’)在步骤(d’)结束后洗涤该沉淀物；
-(f’)在惰性气体或在真空中进行如此获得的沉淀物的第一煅烧以及随后在氧化性气氛下进行的第二煅烧。
14.权利要求12或13的方法，其特征在于步骤(c)或(c’)的沉淀物加热在至少100℃的温度下进行。
15.催化体系，其特征在于它包括在基底上的基于权利要求1-11之一的组合物的涂层。
16.处理内燃机废气的方法，其特征在于使用权利要求15的催化体系或者权利要求1-11之一的组合物作为催化剂。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0604287 | 2006-05-15 | ||
| FR0604287A FR2900920B1 (fr) | 2006-05-15 | 2006-05-15 | Composition a base d'oxides de zirconium, de cerium, de lanthane et d'yttrium, de gadolinium ou de samarium, a surface specifique stable, procede de preparation et utilisation comme catalyseur |
| FR0610033A FR2908762B3 (fr) | 2006-11-16 | 2006-11-16 | Composition a base d'oxydes de zirconium,de cerium,de lanthane et d'une autre terre rare,a haute reductibilite, procede de preparation et utilisation en catalyse |
| FR0610033 | 2006-11-16 | ||
| PCT/EP2007/054397 WO2007131901A1 (fr) | 2006-05-15 | 2007-05-07 | Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, de lanthane et d'yttrium, de gadolinium ou de samarium, a surface specifique et reductibilite elevees, procede de preparation et utilisation comme catalyseur |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101448569A true CN101448569A (zh) | 2009-06-03 |
| CN101448569B CN101448569B (zh) | 2012-07-11 |
Family
ID=37591903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2007800175983A Active CN101448569B (zh) | 2006-05-15 | 2007-05-07 | 具有高还原性和比表面积的基于锆、铈、镧和钇、钆或钐的氧化物的组合物、其制备方法和作为催化剂的用途 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101448569B (zh) |
| FR (1) | FR2900920B1 (zh) |
| ZA (1) | ZA200809239B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102497927A (zh) * | 2009-07-22 | 2012-06-13 | 巴斯夫公司 | 具有减少的二氧化铈还原的储氧催化剂 |
| CN102883808A (zh) * | 2010-05-06 | 2013-01-16 | 罗地亚经营管理公司 | 含锆、铈和至少一种其它稀土元素的氧化物且具有特定的孔隙率的组合物，其制备方法及其在催化剂中的用途 |
| CN105263622A (zh) * | 2013-06-18 | 2016-01-20 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于醇脱水的催化剂和方法 |
| CN109963648A (zh) * | 2016-04-26 | 2019-07-02 | 罗地亚经营管理公司 | 基于铈和锆的混合氧化物 |
| CN111372893A (zh) * | 2017-11-06 | 2020-07-03 | 新日本电工株式会社 | 吸放氧材料、催化剂、废气净化系统及废气处理方法 |
| CN111498899A (zh) * | 2011-06-17 | 2020-08-07 | 罗地亚运作公司 | 基于铈、锆的和另外的稀土金属的氧化物的组合物，其制备方法及其用途 |
| CN112657487A (zh) * | 2014-09-05 | 2021-04-16 | 尼奥性能材料（新加坡）有限公司 | 高孔隙度的含铈和锆的氧化物 |
| CN115362019A (zh) * | 2020-03-16 | 2022-11-18 | 新性能材料(新加坡)私人有限公司 | 含有锆和铈的组合物和使用草酸和超临界干燥制造该组合物的方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2193400T3 (es) * | 1996-10-15 | 2003-11-01 | Rhodia Rare Earths Inc | Oxidos de cerio y zirconio, oxidos mixtos y disoluciones solidas con estabilidad termica mejorada para la catalisis de sistemas de gases de escape y metodos de produccion. |
| WO1998045212A1 (en) * | 1997-04-04 | 1998-10-15 | Rhodia Rare Earths Inc. | CERIUM OXIDES, ZIRCONIUM OXIDES, Ce/Zr MIXED OXIDES AND Ce/Zr SOLID SOLUTIONS HAVING IMPROVED THERMAL STABILITY AND OXYGEN STORAGE CAPACITY |
| US6387338B1 (en) * | 2000-03-15 | 2002-05-14 | Delphi Technologies, Inc. | Preparation of multi-component Ce, Zr, Mox high oxygen-ion-conduct/oxygen-storage-capacity materials |
| US6528451B2 (en) * | 2001-03-13 | 2003-03-04 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Catalyst support material having high oxygen storage capacity and method of preparation thereof |
| FR2852592B1 (fr) * | 2003-03-18 | 2007-02-23 | Rhodia Elect & Catalysis | Compositions a base d'un oxyde de cerium, d'un oxyde de zirconium et, eventuellement d'un oxyde d'une autre terre rare, a surface specifique elevee a 1100 c, leur procede de preparation et leur utilisation comme catalyseur |
| FR2852596B1 (fr) * | 2003-03-18 | 2007-02-23 | Rhodia Elect & Catalysis | Composition a base d'oxydes de cerium et de zirconium a surface specifique stable entre 900 c et 1000 c, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur |
| FR2859470B1 (fr) * | 2003-09-04 | 2006-02-17 | Rhodia Elect & Catalysis | Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a reductibilite et surface elevees, procede de preparation et utilisation comme catalyseur |
-
2006
- 2006-05-15 FR FR0604287A patent/FR2900920B1/fr active Active
-
2007
- 2007-05-07 CN CN2007800175983A patent/CN101448569B/zh active Active
-
2008
- 2008-10-28 ZA ZA200809239A patent/ZA200809239B/xx unknown
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102497927A (zh) * | 2009-07-22 | 2012-06-13 | 巴斯夫公司 | 具有减少的二氧化铈还原的储氧催化剂 |
| CN102497927B (zh) * | 2009-07-22 | 2016-05-11 | 巴斯夫公司 | 具有减少的二氧化铈还原的储氧催化剂 |
| CN102883808A (zh) * | 2010-05-06 | 2013-01-16 | 罗地亚经营管理公司 | 含锆、铈和至少一种其它稀土元素的氧化物且具有特定的孔隙率的组合物，其制备方法及其在催化剂中的用途 |
| CN102883808B (zh) * | 2010-05-06 | 2015-01-07 | 罗地亚经营管理公司 | 含锆、铈和至少一种其它稀土元素的氧化物且具有特定的孔隙率的组合物,其制备方法及其在催化剂中的用途 |
| CN111498899A (zh) * | 2011-06-17 | 2020-08-07 | 罗地亚运作公司 | 基于铈、锆的和另外的稀土金属的氧化物的组合物，其制备方法及其用途 |
| CN105263622A (zh) * | 2013-06-18 | 2016-01-20 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于醇脱水的催化剂和方法 |
| CN112657487A (zh) * | 2014-09-05 | 2021-04-16 | 尼奥性能材料（新加坡）有限公司 | 高孔隙度的含铈和锆的氧化物 |
| CN112657487B (zh) * | 2014-09-05 | 2023-08-01 | 尼奥性能材料（新加坡）有限公司 | 高孔隙度的含铈和锆的氧化物 |
| CN109963648A (zh) * | 2016-04-26 | 2019-07-02 | 罗地亚经营管理公司 | 基于铈和锆的混合氧化物 |
| CN111372893A (zh) * | 2017-11-06 | 2020-07-03 | 新日本电工株式会社 | 吸放氧材料、催化剂、废气净化系统及废气处理方法 |
| CN115362019A (zh) * | 2020-03-16 | 2022-11-18 | 新性能材料(新加坡)私人有限公司 | 含有锆和铈的组合物和使用草酸和超临界干燥制造该组合物的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2900920A1 (fr) | 2007-11-16 |
| FR2900920B1 (fr) | 2008-07-11 |
| CN101448569B (zh) | 2012-07-11 |
| ZA200809239B (en) | 2009-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101511479B (zh) | 基于锆、铈、钇、镧和另外稀土元素的氧化物的组合物、其制备方法和作为催化剂的用途 | |
| CN100369659C (zh) | 基于氧化铈、氧化锆和任选的另一种稀土元素氧化物的组合物,其制备方法及其用途 | |
| CN100506371C (zh) | 具有降低的最大可还原性温度的基于氧化锆和氧化铈的组合物,其制备方法及其作为催化剂的用途 | |
| RU2404855C2 (ru) | Композиция на основе оксидов циркония, церия, лантана и иттрия, гадолиния или самария, с высокой удельной поверхностью и способностью к восстановлению, способ получения и применение в качестве катализатора | |
| CN1921935B (zh) | 基于锆、镨、镧或钕的氧化物的组合物，其制备方法和其在催化体系中的用途 | |
| CN101448569B (zh) | 具有高还原性和比表面积的基于锆、铈、镧和钇、钆或钐的氧化物的组合物、其制备方法和作为催化剂的用途 | |
| US10350578B2 (en) | Composition containing zirconium, cerium and yttrium oxides having a high reducibility, method for preparing same and use thereof in catalysis | |
| RU2398629C2 (ru) | Композиция на основе оксидов циркония, церия, иттрия, лантана и другого редкоземельного элемента, способ получения и применение в катализе | |
| CN102791632B (zh) | 具有降低的最大还原性温度的基于锆、铈和另外的稀土元素的氧化物的组合物、其制备方法及其在催化剂领域中的用途 | |
| CN100584762C (zh) | 基于锆和钇的氧化物的组合物，其制备方法及其在催化体系中的用途 | |
| RU2529866C2 (ru) | Композиция на основе оксидов циркония, церия и по меньшей мере одного другого редкоземельного металла со специфической пористостью, способ получения и применение в катализе | |
| RU2551381C2 (ru) | Состав на основе оксидов церия, ниобия и, возможно, циркония и его применение в катализе | |
| JP4503603B2 (ja) | 酸化セリウムと酸化ジルコニウムを主体とする向上した還元能と比表面積を有する組成物及び触媒 | |
| CN100491258C (zh) | 基于锆、铈和锡的氧化物的组合物，其制备方法及其作为催化剂的用途 | |
| US10369547B2 (en) | Composition based on oxides of cerium, of zirconium and of another rare earth metal with high reducibility, preparation process and use in the field of catalysis | |
| CN101018602A (zh) | 催化颗粒过滤器的生产方法和由此得到的过滤器 | |
| KR20150115880A (ko) | 지르코늄 산화물 및 세륨 산화물에 기반한 침전 및 하소된 조성물 | |
| US20140140910A1 (en) | Composition consisting of a ceria-zirconia mixed oxide with increased reducibility, production method and use in the field of catalysis | |
| CN105873663A (zh) | 无机氧化物材料 | |
| KR20140023965A (ko) | 지르코늄 산화물, 세륨 산화물, 세륨 외 적어도 1종의 희토류의 산화물 및 규소 산화물을 기재로 한 조성물, 그 제조 방법 및 촉매작용에서의 그의 용도 | |
| CN103635429A (zh) | 由氧化锆-氧化铈混合氧化物组成的具有增强的还原性的组合物，生产方法以及在催化领域的用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |