CN105263622A - 用于醇脱水的催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种经由使芳香族醇化合物在卤化稀土元素氧化物催化剂存在下脱水制备二芳基醚化合物的方法，其中所用脱水催化剂可以通过卤化步骤再生。所述稀土元素氧化物是轻稀土元素的氧化物、中稀土元素的氧化物、重稀土元素的氧化物、钇的氧化物或其两种或更多种的混合物。

Description

用于醇脱水的催化剂和方法
技术领域
本发明大体上涉及用于芳香族醇化合物脱水成醚的催化剂和方法。更具体地说，本发明使用用于将芳香族醇化合物脱水成二芳基醚的卤化稀土元素氧化物催化剂。
背景技术
二芳基醚是一类重要的工业材料。二苯醚(DPO)例如具有许多用途，最显著的是作为DPO与联苯的共熔混合物的主要组分，所述共熔混合物是聚光太阳能发电(CSP)工业的标准热传递流体。随着已出现CSP的当前激增，已出现总体上DPO的供应紧张以及围绕所述技术的可持续性的问题。
二芳基醚目前在商业上经由两种主要途径制造：卤芳基化合物与芳基醇的反应；或芳基醇的气相脱水。例如氯苯与苯酚在苛性碱和铜催化剂存在下反应的第一途径通常得到较少纯产物且需要高压(5000psig)，使用昂贵的合金反应器且产生化学计算量的氯化钠。
作为更理想的方法的第二途径使所产生的二芳基醚体积最大，但需要极具活性和选择性的催化材料。举例来说，DPO可通过苯酚经钍氧化物(氧化钍)催化剂气相脱水来制造(例如美国专利5,925,798)。然而，氧化钍的主要缺点是其放射性质，这使得其处理困难且潜在地昂贵。此外，近年来，全球范围内氧化钍的供应基本上不可获得，使得使用这一技术的现有DPO制造商处在危机之中。另外，用于苯酚气相脱水的其它催化剂(如沸石催化剂、氧化钛、氧化锆和氧化钨)一般具有活性较低、杂质含量显著较高以及催化剂快速失活的问题。
随着可见二芳基醚(如DPO)的长期不足以及对提高产能的迫切需求，开发以有成本效益和可持续的方式制造此类材料的替代性方法已成为关键。
因此，由本发明解决的问题是提供用于从芳基醇化合物制造二芳基醚的新催化剂和方法。
发明内容
我们已发现卤化稀土氧化物类材料是从芳香族醇化合物制备二芳基醚的有效催化剂。有利的是，催化剂展现对所需产物的显著选择性。此外，催化剂可以容易地再生，因此使催化剂寿命延长。再生步骤包括向所用催化剂馈入卤素原子，优选氯的来源。
因此，在一个方面，提供一种制备二芳基醚化合物的方法，所述方法包含：提供反应容器，其中装载有包含卤化稀土元素氧化物的脱水催化剂；使芳香族醇化合物经脱水催化剂脱水形成二芳基醚化合物；以及通过用卤素来源将脱水催化剂卤化而使其再生。
在另一个方面，提供一种使需要再生的脱水催化剂再生的方法，所述方法包含：提供包含卤化稀土元素氧化物的脱水催化剂，所述脱水催化剂用于经由使芳香族醇化合物经脱水催化剂脱水来制备二芳基醚化合物；以及用卤素来源卤化脱水催化剂而使脱水催化剂再生。
具体实施方式
除非另外指明，否则数值范围(例如在“2到10”中)包括界定所述范围的数字(例如2和10)。
除非另外指明，否则比率、百分比、份数等以重量计。
如上所述，本发明提供通过在脱水催化剂存在下使芳香族醇化合物脱水以及通过用卤素来源卤化使脱水催化剂再生来制备二芳基醚化合物的方法。
已发现，如本文所述的脱水催化剂展现出对所要二芳基醚化合物的高选择性，且非所需副产物的形成相对低。举例来说，如由实例所展示，在从苯酚合成二苯醚中，可实现对DPO的50％或更大的选择性。在一些实施例中，可实现80％或更大的选择性。在一些实施例中，选择性可为90％或更大，或95％或更大。
除具有高选择性以外，催化剂也因其非放射性而是有利的，因此消除安全性和环境问题，以及与处理放射性物质(如现有技术的氧化钍催化剂)有关的较高成本。
本发明的方法包含：提供反应容器，其中装载有包含卤化稀土元素氧化物的脱水催化剂；使芳香族醇化合物经脱水催化剂脱水形成二芳基醚化合物；以及通过用卤素来源将脱水催化剂卤化而使其再生。
反应容器可以是适用于如本文所述的反应步骤的任何容器，且可以是例如分批、半分批、活塞流、连续流、连续搅拌类型的反应器。反应容器通常经配置以使得可以：控制和测量温度、压力；将成分单独地或以混合物形式引入；通过惰性气体(例如氮气)对其进行吹扫；或馈入反应气体。在需要时，其可以使气体从中外溢(例如过量反应气体)；以液体、固体或浆液形式引入成分；以及在搅拌反应器中经由搅拌轴杆和叶轮快速搅拌反应器内含物。用于本发明的优选反应容器是装载有催化剂粒子的容器，其中气态反应物馈入容器中且流过催化剂床且作为反应产物离开。
根据本发明的方法，提供一种反应容器，其中装载有包含卤化稀土元素氧化物的脱水催化剂。稀土元素氧化物可以是轻稀土元素的氧化物、中稀土元素的氧化物、重稀土元素的氧化物、钇的氧化物或其两种或更多种的混合物。
“轻稀土元素”意指镧、镨、钕或其两种或更多种的混合物。“轻稀土元素的氧化物”意指含有至少一个氧-轻稀土元素化学键的化合物。实例包括氧化镧(La2O3)、氧化镨(例如PrO2、Pr2O3、Pr6O11或混合物)和氧化钕(Nd2O3)。
“中稀土元素”意指钐、铕、钆或其混合物。“中稀土元素的氧化物”意指含有至少一个氧-中稀土元素键的化合物。实例包括Sm2O3、Eu2O3和Gd2O3。
“重稀土元素”意指铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或其混合物。“重稀土元素的氧化物”意指含有至少一个氧-重稀土元素键的化合物。实例包括(但不限于)Tb2O3、Tb4O7、TbO2、Tb6O11、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3和Lu2O3。
稀土元素氧化物还可以是钇的氧化物。“钇的氧化物”意指含有至少一个氧-钇键的化合物。一个实例是钇氧化物(氧化钇)。
在本发明的一个优选实施例中，稀土元素氧化物是氧化钇。尤其优选的卤化氧化钇脱水催化剂是氯化氧化钇。
应注意，脱水催化剂可以以卤化氧化物形式装载在反应器中，或其可以以氧化物或在反应器内氧化和/或卤化的氧化物前体形式装载。氧化物前体的实例包括例如稀土元素硝酸盐、乙酸盐、烷酸盐、醇盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、碳酸盐、氢氧化物或草酸盐。反应器内催化剂的形成可以例如包括在高温下加热前体。举例来说，在400到600℃下加热一般足以形成氧化物。如果前体含有卤素，那么在高温下加热一般足以提供卤化氧化物。
卤化还可以通过使稀土元素氧化物与卤素来源接触以使得其进行卤化反应而执行。此类接触可以例如在气相(例如氯气、HCl或氯化有机物)、液相(例如HCl水溶液)中或通过固体混合(例如NH4Cl)在例如室温到650℃范围内的温度下执行。对于一些卤化来源，如单氯乙烷，高温是优选的。除稀土元素和氧以外，脱水催化剂优选包含至少0.001重量％，或者至少0.1重量％，或者至少1重量％，或者至少2重量％的量的卤素(例如氯)。在一些实施例中，脱水催化剂可以包含小于50重量％，或者40重量％或更少，或者30重量％或更少，或者20重量％或更少，或者10重量％或更少，或者2重量％或更少的量的卤素(例如氯)。
脱水催化剂的制备可以经执行以使得其提供的BET表面积足够高而能够获得商业上可行的产物产率。所属领域的技术人员已知的合成方法可以经执行以使选择性产生所要产物的活性表面积达最大。这些方法包括(但不限于)溶胶-凝胶制备、火焰热解、胶状途径、制模法以及研磨。另外，可以添加如下化合物以提高表面积，如(但不限于)牺牲致孔剂、结构导引化合物、剥离剂和/或柱化剂。脱水催化剂的BET表面积优选大于5m2/g，更优选大于50m2/g，且进一步优选大于150m2/g。
反应容器中的脱水催化剂可以任选地含有不同于稀土元素的氧化物的粘合剂和/或基质材料。单独或以组合形式适用的粘合剂的非限制性实例包括不同类型的水合氧化铝、二氧化硅和/或其它无机氧化物溶胶以及碳。加热后，优选地具有低粘度的无机氧化物溶胶转化成无机氧化物粘合剂组分。
在脱水催化剂含有基质材料时，其优选地不同于稀土元素氧化物和任何粘合剂。基质材料的非限制性实例包括粘土或粘土型组合物。
包括任何粘合剂或基质材料的脱水催化剂可以是无负载或负载型的。适合的负载材料的非限制性实例包括二氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、碳、沸石、氧化镁和其混合物。在脱水催化剂含有粘合剂、基质或负载材料时，卤化稀土元素氧化物(催化剂的活性组分)的量以催化剂的总重量(包括卤化氧化物和任何载体、粘合剂或基质材料)计可以是1到99重量％。
在使用之前，脱水催化剂可以通过在高温下加热进行煅烧步骤。此类煅烧可以使催化剂更具活性和/或选择性。在一些实施例中，煅烧通过在200℃或更高，或者400℃或更高，或者450℃或更高，或者500℃或更高的温度下加热材料来执行。虽然煅烧温度无特定上限，但材料应在低于卤化物开始分解回氧化物的温度的温度下煅烧。此类加热可例如持续30分钟到1小时或更久。
脱水催化剂可以成型为各种形状和尺寸以便于处理。举例来说，催化剂(加上任何粘合剂、基质或载体)可以呈丸粒、球体或工业中常用的其它形状的形式。
根据本发明的方法，芳香族醇化合物经催化剂脱水以形成二芳基醚化合物。适合的芳香族醇化合物包括含有至少一个醇基和一个、两个、三个或更多个芳香族部分的芳香族化合物。化合物的实例包括苯酚和α-和β-羟基取代的稠合芳香族环系统。除羟基取代基之外，化合物可以是未经取代的，如在苯酚或萘酚中。然而，任选地，化合物可以进一步经至少一个含有1到约10个碳原子、优选地1到3个碳原子的烷基取代，或经至少一个对脱水偶合反应惰性的替代性取代基取代。适合的惰性取代基包括氰基、胺基、硝基、羧酸(例如COOH或C1-C6-COOH)、酯、C6-C12芳基、C2-C6烯基、烷氧基、芳氧基和苯氧基部分。芳香族醇化合物也可能经烷基取代基与替代性惰性取代基中的一者取代。上述烷基取代基和/或替代性惰性取代基中的每一者优选地连接于位于相对于羟基部分的邻位、间位或对位的芳香族环碳原子。任选地，烷基取代基可以含有3到4个碳原子，且与苯酚或稠合芳香族环系统组合可形成稠合于芳香族环的饱和环。可接受的进料可以含有芳香族醇的混合物，包括前述物质的混合物。
适合的苯酚的非限制性实例包括未经取代的苯酚、间甲酚、对甲酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚和3，4，5-三甲基苯酚。其它适合的苯酚包括对应于上述实例的化合物，除了一个或多个甲基取代基经乙基、丙基或丁基取代基置换以外。α-和β-羟基取代的稠合芳香族环系统的非限制性实例包括α-和β-萘酚和5-四氢萘醇。芳香族醇的其它非限制性实例包括苯二酚(儿茶酚、间苯二酚或氢醌)、邻甲酚、邻苯基酚、间苯基酚或对苯基酚。所属领域的技术人员可找到也适用于本发明目的的其它苯酚和α-和β-羟基取代的稠合芳香族环系统。优选地，芳香族醇是未经取代的苯酚或取代基是甲基、乙基或羟基的经取代苯酚。更优选地，芳香族醇是未经取代的苯酚、甲酚或苯二酚。最优选地，芳香族醇是未经取代的苯酚。
根据本发明用于制备二芳基醚的方法，使如本文所述的催化剂与芳香族醇化合物接触。催化剂与芳香族醇化合物的接触在使得可形成二芳基醚的反应条件下执行。
使催化剂在气相中或在液相中与芳香族醇化合物接触。另外，芳香族醇可以用稀释剂稀释或其可以是纯的。适合的稀释剂包括(但不限于)氮气、氩气、水蒸气、水、氧气或氢气。当使用稀释剂时，芳香族醇化合物的浓度可以是例如1体积％或更大且小于100体积％。
在一个优选实施例中，使芳香族醇与催化剂在气相中接触。通常，在例如200到800℃，或者300到600℃，或者400到600℃，或者450到550℃之间的高温下，将芳香族醇引入含有催化剂的反应器中。反应可在大气压下、在减压下或在如高达5000psi的高压下进行。在一些实施例中，大气压或略高(例如达约50psi)是优选的。在一些实施例中，催化剂上芳香族醇的气体流速(重量时空间速度或WHSV)是0.01到100克/克催化剂/小时(g/g·h)。在一些实施例中，WHSV是0.1到20g/g·h，或者0.1到5g/g·h，或者0.1到1g/g·h。
在一些实施例中，使反应器经受可以提供各种益处(如延长催化剂寿命)的启动条件可能适用。适合的启动条件包括例如使催化剂在较低温度下暴露于稀释量的芳香族醇，随后变为如上文所述和由实例展现的完全操作条件。
随着醇脱水反应进行，脱水催化剂趋向于丧失一些其活性。因此，在本发明中，使脱水催化剂再生，此举用以提高催化剂的活性以使其继续有效使芳香族醇化合物脱水成二芳基醚化合物。在本发明方法中，再生通过用卤素来源卤化催化剂执行。
适用于本发明中的卤素来源包括能够提供反应性卤素原子(例如氯或氟，其中氯原子是优选的)的任何物质。卤素来源可以是固体、液体或气体，但优选地其在与氧化物接触时是气体。气体状态可以例如通过使用在室温和室内压力下已经是气体的卤素来源来实现，或通过在适当温度和/或压力下气化否则是非气体的物质来实现。卤素来源的实例包括(但不限于)氯化有机和/或无机化合物或氟化有机和/或无机化合物。更特定实例包括(但不限于)单氯乙烷、氯化铵、氯化氢、氟化铵、四氯化碳、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、氯气、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、其它更高级卤化有机物等。
通常，卤化通过使所用的催化剂与卤素来源接触来进行。此类接触可以例如在室温到650℃范围内的温度下执行。对于一些卤化来源，如单氯乙烷，高温是优选的。可以将卤素来源周期性地馈入反应器中以使催化剂再生，或可以将其连续馈入以连续再生。此外，卤素来源可以与所述方法的其它步骤分开或同时馈入。举例来说，卤素来源可以与芳香族醇一起馈入。这后一实施例在所述方法以连续模式运行时可能尤其适合。当以单独步骤的形式进行卤化时，在一些实施例中在向所用催化剂馈入卤化来源之前，可能需要用惰性气体(如氮气)吹扫反应器。为缩短停工时间，卤化可以例如以两个或更多个反应器摆动操作模式进行。因此，例如含有耗乏催化剂的一个反应器可以进行卤化，且含有经再生催化剂的第二反应器用于脱水反应。当第二反应器中的催化剂耗乏且第一反应器中的催化剂进行卤化时，可以交换所述反应器。
在一些实施例中，进行卤化直到获得除稀土元素和氧以外包含至少0.001重量％，或者至少0.1重量％，或者至少1重量％，或者至少2重量％的量的卤素(例如氯)的经再生催化剂为止。在一些实施例中，经再生催化剂可以包含小于50重量％，或者40重量％或更少，或者30重量％或更少，或者20重量％或更少，或者10重量％或更少，或者2重量％或更少的的量的卤素(例如氯)。
应注意，在本发明中，并没有特别要求催化剂在其可以再生前达到某种活性丧失。实际上，如下所述，再生可以通过向反应器中与芳香族醇一起馈入卤化气体简单地执行。然而，在一些实施例中，可能需要在脱水催化剂丧失其活性的例如20％或更多，或者40％或更多(如通过芳香族醇转化率降低来测量)后开始再生方法。其它行为可以触发对再生催化剂的需要，包括例如如果达到反应器的最大温度或选择性降低。
除卤化以外，催化剂可以任选地进一步通过除焦而再生。除焦通常通过在高温下在含氧气气体(如空气)存在下氧化催化剂进行。举例来说，在200℃或大于200℃、优选400℃或大于400℃且最多650℃下加热一般足以进行除焦/氧化。在一些情况下，可以使用较高温度，例如高达1000℃。时间量并不关键且可以例如在1小时或更短到100小时或更长的范围内。借助于特定实例，如果催化剂基于氧化钇，那么在200℃到600℃下氧化通常是适合的。含碳沉积物的氧化(除焦)步骤可以在卤化步骤之前、之后和/或同时执行。
如所属领域的一般技术人员所了解，本发明的方法可以以分批形式或以连续方法的形式执行，且各种步骤的次序可以互换。举例来说，如上所述，再生可以以单独步骤形式在脱水反应后执行，或其可以与脱水反应同时进行。另外，可以从反应周期性地移出二芳基醚产物，或其可以连续回收。
从催化剂回收本发明方法中形成的二芳基醚产物，并且任选地进一步纯化。未反应的醇和其它反应副产物可以使用所属领域中已知的方法分离，并且在未反应的醇的情况下，可以任选地再循环到反应中。回收和纯化方法包括(但不限于)冷凝、蒸馏、结晶(例如晶体精制)和模拟移动床技术或其组合。
借助于可能尤其适用于液体反应产物或缩合反应产物(例如二苯醚)的特定非限制性实例，可以遵循以下程序。可以在沉降/储存鼓或槽中收集粗产物作为转送到蒸馏的进料。储存鼓可以经设计以捕捉与粗产物一起排出反应器的催化剂细粒。还可以使用移除细粒的其它技术(如过滤)。可以将来自储存鼓的液体穿过过滤器馈入粗物质蒸馏塔，在所述粗物质蒸馏塔中，未反应的芳香族醇(例如苯酚)和水汽提到塔顶产物，并且从塔底产物移出粗制二芳基(例如二苯基)醚和重物质。也可以在适当处理来自反应器的催化剂细粒后将气相进料从反应器送到分离系统中。具有汽提与精馏能力的蒸馏塔是优选的。然而，系统可以仅在汽提服务中操作。塔可以从塔的塔顶产物回收未反应的芳香族醇和水，并且将粗制二芳基醚和其它重质杂质转送到产物后处理塔。当用于苯酚/二苯醚时，此粗蒸馏塔可以在大致以下条件下操作：40mmHg绝对压力，185℃底部温度和100℃冷凝温度。可以将来自粗物质蒸馏塔的塔顶产物的液体传送到芳香族醇干燥塔。干燥塔的功能是分离水与未反应的芳香族醇，并将芳香族醇再循环回反应容器以根据本发明方法使用。可以将干燥塔的馏出物(主要是含有0.1到20wt.％芳香族醇的水)传送到处理或其它回收步骤-如溶剂萃取/蒸馏。干燥塔可以在大致以下条件下操作(例如在芳香族醇是苯酚时)：1psig压力，183.5℃底部温度和115℃冷凝温度。
可以将来自粗物质蒸馏塔底部产物的液体传送到产物后处理塔。产物后处理塔的功能使分离二芳基醚产物与重质杂质。可以将产物后处理塔的馏出物二芳基醚传送到储存操作。塔底产物主要是可以弃置的重物质。产物后处理塔在大致以下条件下操作(例如当二芳基醚是二苯醚时)：30mmHg绝对压力，188.6℃底部温度和155冷凝温度。
上述实例中所述的蒸馏流程仅供说明，且不欲限制本发明。可以使用其它蒸馏工序和/或分离技术(如结晶、模拟移动床技术、使用闪蒸容器等)以更有效利用资源进行最具成本效益的二芳基醚制备。如果将蒸馏用于所有分离步骤，那么可以有利地使用五个蒸馏工序以分离粗二芳基醚中的主要组分：通常水、芳香族醇、二芳基醚和重物质。实际工序可以经选择以最佳匹配可利用的设备和应用条件。上文呈现的指定工序回收前两个步骤内的芳香族醇以促进其不经中间储存再循环到反应器，因为芳香族醇的体积相对高。然而，在适当设备下，可以使用五个工序中的任一者回收和再循环芳香族醇，并且纯化二芳基醚产物，同时丢弃两种副产物流。在一些情况下，在可利用适当设施时，结晶纯化可以是有利的替代方案。在二芳基醚结晶期间可以有效去除杂质，且可以在相较于蒸馏要求的较低能耗和适度条件下产生高纯度产物。尽管其可用于二芳基醚产物的较粗略分离，但相较于蒸馏，结晶最具成本效益地完成纯化的最终阶段，其中在所述阶段中遇到最高纯度。多个不同工序可以用于整合二芳基醚分离流程中的结晶。在大部分芳香族醇和水馏份从粗混合物蒸馏出后利用结晶或结晶-蒸馏的组合可能是切实可行的。可以随后使用单或多阶段结晶或混合的结晶-蒸馏工序有效制备二芳基醚产物。优化分级的结晶器之间或类似地结晶器与蒸馏系统之间的再循环流体可以进行有效的二芳基醚纯化。
在一些情况下，如当芳香族醇是苯酚时，水-苯酚共沸物可以得到含有大量苯酚的过程水流。与通过蒸馏回收溶剂偶合的液-液萃取是一种可以用于从水回收芳香族醇的技术，其可以用来改良芳香族醇回收率并且丢弃具有显著较低芳香族醇含量的水流。回收此芳香族醇可以降低原料成本。尽管甲苯是苯酚-水分离的有效溶剂，但其它有效的溶剂也可以。
经由使用适当的纯化技术，包括上述纯化技术，可以获得极纯的二芳基醚产物，例如大于99％纯度，或大于99.9％纯度，或甚至大于99.99％纯度。应注意，如果需要且因此适宜，那么可以使纯化系统适用于从二芳基醚产物移除卤化杂质。
连续或周期性引入反应物和再生/除焦剂的方法是所属领域的一般技术人员所熟知的。举例来说，可以使用与反应物进料系统相同的装置引入再生剂，或可以是最适合于特定试剂和再生条件的单独的专用进料系统。
在周期性的催化剂再生和/或除焦的情况下，来自所述处理的流出物可以分流到除纯化系列以外的方法设备以适当地处理所述流出物。所属领域的一般技术人员应认识到此流出物流的处理选择包括(但不限于)冷凝器、洗涤器、吸附器、热处理单元、氧化单元和类似装置或装置的组合。
在一些实施例中，通过本发明方法制备的二芳基醚是二苯醚(DPO)。可以通过本发明方法制备的其它二芳基醚化合物包括(但不限于)含有至少一个醚官能团从而两个芳基部分由氧原子连接(Ar-O-Ar′)的化合物，包括聚芳基化合物和由上文所述的芳香族醇制备的化合物。特定实例包括(但不限于)苯氧基甲苯异构体，包括3-苯氧基甲苯、二甲苯基醚异构体、聚苯基醚(PPE)、联苯基苯醚异构体和萘基苯醚。
通过本发明制备的二芳基醚适用于多种应用，包括用作高温溶剂、用作制备阻燃剂和表面活性剂中的中间物以及用作热传递流体中的组分。此外，通过本发明制备的某些二芳基醚适用作高效润滑剂以及用作制备拟除虫菊酯杀虫剂中的中间物。
在一些实施例中，二芳基醚的优选用途是用于高温热传递流体中。高温热传递流体可以通过根据上文所述方法制备二芳基醚，接着将二芳基醚与联苯混合来制备。提供适合的流体所必需的量可以由所属领域的一般技术人员容易地确定。对于二苯醚和联苯，DPO的量可以是例如以DPO和联苯的总重量计70到75重量％。DPO的优选量是与联苯形成共熔混合物所需的量，所述量是以DPO和联苯的总重量计约73.5重量％。
本发明的一些实施例现在将详细地描述于以下实例中。
实例
实例1
氯氧化镧的合成通过热分解LaCl3·7H2O执行。将粉末状前体的样品(约10g)在空气中在静态煅烧炉中以以下温度方案煅烧：1.41℃/min匀变到550℃，在550℃下停留3小时，冷却到室温。通过X射线荧光光谱法(XRF)分析催化剂的元素组成为17.23wt.％氯、69.63wt.％镧和13.14wt.％氧(其余部分)。因此，催化剂的元素组成是La1.00O1.64Cl0.97。催化剂样品的比表面积(BET)经测量为6.2m2/g且其孔隙体积为0.013cm3/g。XRD数据展示存在氯氧化镧相。
实例2
将来自实施例1的氯氧化镧催化剂用于苯酚的脱水。按压粉末且过筛以获得直径在0.60mm到0.85mm的粒子。将粒子装载到电加热的不锈钢反应器管中，且在氮气流动通过管的情况下加热到反应温度。在达到反应温度之后，使气相苯酚穿过反应器管。苯酚的转化在1重量时空间速度(WHSV＝克苯酚/克催化剂-小时)下且在500℃下执行。测试条件和结果展示于表1中。
表1
OPP：邻苯基酚。DBF：二苯并呋喃。O-BIPPE：邻联苯基苯醚。M-BIPPE：间联苯基苯醚。P-BIPPE：对联苯基苯醚。PhOH：苯酚。N2：氮气。ToS：反应时间(在苯酚流开始时定义为ToS＝0小时)。
实例3
经15分钟将1MPrCl3溶液(通过将10gPrCl3溶解于50mLDIH2O中来制备)与氢氧化四丙基铵(76.36g)一起逐滴添加到最初含有100mLDIH2O的600mL烧杯中。在磁性搅拌板上用4.5英寸搅拌棒以500rpm搅拌溶液。使所得绿色沉淀物在溶液中在搅拌下老化1小时，之后将其在5000rpm下离心10分钟。将倾析的沉淀物置放到烘箱中，以5℃/min的升温速率在120℃下干燥4小时且在500℃下煅烧4小时，得到约8g产物。中子活化分析揭露1.17wt％的总氯浓度。
催化剂使用与实例2中类似的程序评估。测试条件和结果展示于表2中。
表2.
实例4
经15分钟将1MNdCl3溶液(通过将17.94gNdCl3溶解于50mLDIH2O中来制备)与氢氧化四丙基铵(76.26g，来自40wt％TPAOH溶液)一起逐滴添加到最初含有100mLDIH2O的600mL烧杯中。在磁性搅拌板上用3英寸搅拌棒以500rpm搅拌溶液。使所得沉淀物在溶液中在搅拌下老化1小时，之后将其在5000rpm下离心10分钟。将倾析的沉淀物置放到烘箱中，以5℃/min的升温速率在120℃下干燥4小时且在500℃下煅烧4小时，得到约8g产物。中子活化分析揭露5.8wt％的总氯浓度。
催化剂使用与实例2中类似的程序评估。测试条件和结果展示于表3中。
表3.
实例5
经15分钟将1MSmCl3溶液(通过将18.254gSmCl3溶解于50mlDIH2O中来制备)与氢氧化四丙基铵(76.288g，来自40wt％TPAOH溶液)一起逐滴添加到最初含有100mlDIH2O的600ml烧杯中。在磁性搅拌板上用3英寸搅拌棒以500rpm搅拌溶液。使所得沉淀物在溶液中在搅拌下老化1小时，之后将其在5000rpm下离心10分钟。将倾析的沉淀物置放到烘箱中，以5℃/min的升温速率在120℃下干燥4小时且在500℃下煅烧4小时，得到固体产物。
实例6
催化剂使用与实例2中类似的程序评估。测试条件和结果展示于表4中。
表4
实例7
经15分钟将1MGdCl3溶液(通过将18.633gGdCl3溶解于50mlDIH2O中来制备)与氢氧化四丙基铵(76.261g，来自40wt％TPAOH溶液)一起逐滴添加到最初含有100mlDIH2O的600ml烧杯中。在磁性搅拌板上用3英寸搅拌棒以500rpm搅拌溶液。使所得沉淀物在溶液中在搅拌下老化1小时，之后将其在5000rpm下离心10分钟。将倾析的沉淀物置放到烘箱中，以5℃/min的升温速率在120℃下干燥4小时且在500℃下煅烧4小时，得到固体产物。
催化剂使用与实例2中类似的程序评估。测试条件和结果展示于表5中。
表5
实例8
氯化氧化钬(Cl-Ho2O3)的合成通过将HoCl3·6H2O热分解执行。因此，将粉末状前体的样品(约10g)在空气中在静态煅烧炉中在以下温度方案煅烧：1.41℃/min匀变到550℃，在550℃下停留3小时，冷却到室温。催化剂的氯含量通过XRF分析为13.58wt.％氯。XRD数据展示存在氯氧化钬相。
催化剂用于使用与实例2中类似的程序进行苯酚脱水。测试条件和结果展示于表6中。
表6
实例9
经15分钟将1MDyCl3溶液(通过将18.849gDyCl3溶解于50mlDIH2O中来制备)与氢氧化四丙基铵(76.261g，来自40wt％TPAOH溶液)一起逐滴添加到最初含有100mlDIH2O的600ml烧杯中。在磁性搅拌板上用3英寸搅拌棒以500rpm搅拌溶液。使所得沉淀物在溶液中在搅拌下老化1小时，之后将其在5000rpm下离心10分钟。将倾析的沉淀物置放到烘箱中，以5℃/min的升温速率在120℃下干燥4小时且在500℃下煅烧4小时，得到8.6g产物。
催化剂使用与实例2中类似的程序评估。测试条件和结果展示于表7中。
表7
实例10
经15分钟将1MYbCl3溶液(通过将19.387gYbCl3溶解于50mLDIH2O中来制备)与氢氧化四丙基铵(76.265g，来自40wt％TPAOH溶液)一起逐滴添加到最初含有100mLDIH2O的600mL烧杯中。在磁性搅拌板上用3英寸搅拌棒以500rpm搅拌溶液。使所得沉淀物在溶液中在搅拌下老化1小时，之后将其在5000rpm下离心10分钟。将倾析的沉淀物置放到烘箱中，以5℃/min的升温速率在120℃下干燥4小时且在500℃下煅烧4小时，得到9g产物。
催化剂使用与实例2中类似的程序评估。测试条件和结果展示于表8中。
表8
实例11
经15分钟将1MErCl3溶液(通过将15.272gErCl3溶解于40mLDIH2O中来制备)与氢氧化四丙基铵(61.030g，来自40wt％TPAOH溶液)一起逐滴添加到最初含有100mLDIH2O的600mL烧杯中。在磁性搅拌板上用3英寸搅拌棒以500rpm搅拌溶液。使所得沉淀物在溶液中在搅拌下老化1小时，之后将其在5000rpm下离心10分钟。将倾析的沉淀物置放到烘箱中，以5℃/min的升温速率在120℃下干燥4小时且在500℃下煅烧4小时，得到7.4g产物。
催化剂使用与实例2中类似的程序评估。测试条件和结果展示于表9中。
表9
实例12
经15分钟将1MHoCl3溶液(通过将11.388gHoCl3溶解于30mLDIH2O中来制备)与氢氧化四丙基铵(45.759g，来自40wt％TPAOH溶液)一起逐滴添加到最初含有100mLDIH2O的600mL烧杯中。在磁性搅拌板上用3英寸搅拌棒以500rpm搅拌溶液。使所得沉淀物在溶液中在搅拌下老化1小时，之后将其在5000rpm下离心10分钟。将倾析的沉淀物置放到烘箱中，以5℃/min的升温速率在120℃下干燥4小时且在500℃下煅烧4小时，得到5g产物。
催化剂使用与实例2中类似的程序评估。测试条件和结果展示于表10中。
表10
实例13
制备块状氧化钇催化剂前体Y2O3。通过将含80.1gY(NO3)3·4H2O的800mL去离子H2O溶解到具有在400rpm下运行的顶置式搅拌器的四升烧杯中来制备硝酸钇溶液。当通过添加浓度为14.6摩尔NH3/升的氢氧化铵溶液将溶液的pH值调节到9.0时，形成白色沉淀物。将浆液转移到一升密封的容器中且在100℃下加热70小时。将浆液溶液冷却到室温且使用真空过滤在布氏漏斗中过滤。将固体分散于一升H2O中，过滤，分散于第二个一升H2O中，且再次过滤。接着在110℃下干燥固体十八小时，接着使温度以5℃/min的速率增加到600℃，保持四小时，且使其冷却到室温。
使用氯化铵制备氯活化的氧化钇。通过将0.0604g氯化铵溶解在2.0608mL去离子H2O中来制备氯化铵溶液。接着，在使用刮刀持续搅拌的情况下向2.0gY2O3中逐滴添加氯化铵溶液。接着将样品在空气中在120℃下干燥四小时，接着将温度以5℃/min的升温速率增加到400℃且保持四小时。
催化剂使用与实例2中类似的程序评估。测试条件和结果展示于表11中。
表11
实例14
制备氧化锆负载的氧化钇前体。通过将161.05gZrOCl2溶解于2L去离子H2O中来制备氯化氧锆的溶液。经1小时将溶液添加到具有在400rpm下运行的顶置式搅拌器且最初含有500ml去离子H2O的4L烧杯中。视需要添加浓度为14.6摩尔NH3/升的氢氧化铵溶液以在溶液中维持10.0的pH值。形成白色沉淀，且通过在3000rpm下离心45分钟且倾析液体使其与液体分离。接着，将固体重新分散在一升60℃去离子H2O中，且使用氢氧化铵将pH值调节到10.0。接着，通过离心再次分离固体，且重复洗涤过程四次。接着将氧氢氧化锆固体在120℃下干燥十八小时。将0.8443g硝酸钇溶解到足以制备1.3mL溶液的水中来制备硝酸钇溶液。接着在使用刮刀持续搅拌的情况下，将硝酸钇溶液逐滴添加到先前步骤中产生的5.0g氧氢氧化锆中。接着将样品在空气中在110℃下干燥四小时，接着将温度以5℃/min的升温速率增加到600℃且保持四小时。
使用盐酸水溶液制备氯活化的氧化钇。通过将0.294mLHCl(10mol/L)与0.126mL去离子H2O混合来制备盐酸溶液。接着在使用刮刀持续搅拌的情况下将盐酸溶液逐滴添加到使用上述方法制备的3.0g氧化锆负载的氧化钇前体中。接着将样品在空气中在120℃下干燥四小时，接着将温度以5℃/min的升温速率增加到400℃且保持四小时。
催化剂使用与实例2中类似的程序评估。测试条件和结果展示于表12中。
表12
实例15
使用氟化铵制备氟活化的氧化钇。通过将0.234gNH4F溶解于2.859mL去离子H2O中来制备氟化铵的溶液。接着，在使用刮刀持续搅拌的情况下将氟化氢溶液逐滴添加到使用来自实例13的方法制备的3.0g块状氧化钇前体。接着将样品在空气中在120℃下干燥四小时，接着将温度以5℃/min的升温速率增加到400℃且保持四小时。
催化剂使用与实例2中类似的程序评估。测试条件和结果展示于表13中。
表13
实例16
经15分钟将1MYCl3溶液(通过将100.020gYCl3溶解于330mLDIH2O中来制备)与氢氧化四丙基铵(392mL，来自40wt％TPAOH溶液)一起逐滴添加到最初含有500mLDIH2O的2L烧杯中。在400rpm下用6mmPTFE螺旋桨叶搅拌溶液。使所得沉淀物在溶液中在搅拌下老化3小时，之后将其在5000rpm下离心10分钟。将倾析的沉淀物置放到烘箱中，以5℃/min的升温速率在120℃下干燥4小时且在500℃下煅烧4小时，得到固体产物。
将催化剂用于苯酚脱水。按压粉末且过筛以获得直径在0.60mm与0.85mm之间的粒子。将粒子装载到电加热的不锈钢反应器管中，且在氮气流动通过管的情况下加热到反应温度。在达到反应温度之后，使气相苯酚穿过反应器管。苯酚的转化在1重量时空间速度(WHSV＝克苯酚/克催化剂-小时)下且在500℃下进行。78小时且丧失约53％活性后，使用以下方案使催化剂再生：在500℃下用50mL/min流动的氮气吹扫反应器两小时，接着将反应器冷却到300℃，随后使50mL/min单氯乙烷流穿过催化剂，持续5分钟，接着返回氮气流以吹扫出单氯乙烷气体。接着，将温度增加到500℃且用50mL/min干燥空气和100ml/min氮气的混合物处理四小时。接着使气相苯酚再次穿过反应器管。再生后，催化剂活性已完全恢复。测试结果展示于表14中。
实例17
制备块状氧化钇催化剂前体Y2O3。通过将含80.1gY(NO3)3·4H2O的800mL去离子H2O溶解到具有在400rpm下运行的顶置式搅拌器的4-L烧杯中来制备硝酸钇溶液。当通过添加浓度为14.6摩尔NH3/升的氢氧化铵溶液将溶液的pH值调节到9.0时，形成白色沉淀物。将浆液转移到1-L密封容器中且在100℃下加热70小时。将浆液溶液冷却到室温且使用真空过滤在布氏漏斗中过滤。将固体分散于一升H2O中，过滤，分散于第二个一升H2O中，且再次过滤。接着将固体在110℃下干燥18小时，接着将温度以5℃/min的速率增加到600℃，保持四小时且使其冷却到室温。
由块状氧化钇通过与单氯乙烷如下反应制备氯化氧化钇催化剂。按压氧化钇粉末且过筛以获得直径在0.60mm与0.85mm之间的粒子。将5.0克粒子装载到电加热的不锈钢反应器管中，且在流动的氮气中加热到300℃。接着，将流动的气体变为50mL/min单氯乙烷，持续14分钟，接着变回氮气流以吹扫出单氯乙烷气体。
为进行苯酚脱水，接着将温度增加到500℃，且用50mL/min干燥空气与100mL/min氮气的混合物处理反应器四小时。在用氮气吹扫反应器之后，使气相苯酚穿过反应器管。苯酚的转化在0.2重量时空速度(WHSV＝克苯酚/克催化剂·小时)下且在500℃下执行。
84小时且活性和选择性丧失后，使用以下方案使催化剂再生：在500℃下用50mL/min流动的氮气吹扫反应器两小时，接着将反应器冷却到300℃，随后使50mL/min单氯乙烷流穿过催化剂，持续12分钟，接着返回氮气流以吹扫出单氯乙烷气体。接着，将温度增加到500℃且用50mL/min干燥空气和100ml/min氮气的混合物处理四小时。接着使气相苯酚在500℃和0.2WHSV下再次穿过反应器管。再生后，催化剂选择性已恢复且催化剂活性高于初始活性。接着将WHSV增加到0.4WHSV，其中现在的转化率匹配初始转化率。

Claims (15)

1.一种用于制备二芳基醚化合物的方法，所述方法包含：
提供反应容器，其中装载有包含卤化稀土元素氧化物的脱水催化剂；
使芳香族醇化合物经所述脱水催化剂脱水以形成二芳基醚化合物；以及
通过用卤素来源将所述脱水催化剂卤化而使其再生。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使所述脱水催化剂经由氧化处理步骤通过在高温下在含氧气的气体存在下加热而进一步再生。
3.根据权利要求1到2中任一权利要求所述的方法，其中所述卤素来源提供氯原子或氟原子。
4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法，其中所述稀土元素氧化物是轻稀土元素的氧化物、中稀土元素的氧化物、重稀土元素的氧化物、钇的氧化物或其两种或更多种的混合物。
5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的方法，其中所述稀土元素氧化物是镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇的氧化物或其两种或更多种的混合物。
6.根据权利要求1到5中任一权利要求所述的方法，其中所述稀土元素氧化物是钇的氧化物。
7.根据权利要求1到6中任一权利要求所述的方法，其中所述芳香族醇化合物的所述脱水在200到800℃的温度下进行。
8.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的方法，其中所述芳香族醇化合物是苯酚且所产生的所述二芳基醚是二苯醚。
9.根据权利要求1到8中任一权利要求所述的方法，其中所述二芳基醚化合物经由使用冷凝、蒸馏、结晶、模拟移动床技术或其组合回收。
10.根据权利要求1到9中任一权利要求所述的方法，其中所述二芳基醚化合物经由使用蒸馏塔或闪蒸容器中的一者或多者回收。
11.根据权利要求9到10中任一权利要求所述的方法，其中回收未反应的芳香族醇且使其再循环回所述反应器。
12.一种使需要再生的脱水催化剂再生的方法，所述方法包含：
提供包含卤化稀土元素氧化物的脱水催化剂，所述脱水催化剂用于经由使芳香族醇化合物经所述脱水催化剂脱水来制备二芳基醚化合物；以及
用卤素来源卤化所述脱水催化剂以使脱水催化剂再生。
13.根据权利要求12所述的方法，其中使所述脱水催化剂经由氧化处理步骤通过在高温下在含氧气的气体存在下加热而除焦。
14.根据权利要求12到13中任一权利要求所述的方法，其中所述稀土元素氧化物是镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇的氧化物或其两种或更多种的混合物。
15.根据权利要求12到14中任一权利要求所述的方法，其中所述稀土元素氧化物是钇的氧化物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114100640A (zh) * 2021-12-01 2022-03-01 万华化学集团股份有限公司 无机固体超强酸负载钯催化剂及其制备方法和生产1,4-丁二醇的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014151220A1 (en) 2013-03-21 2014-09-25 Dow Global Technologies Llc Catalysts and methods for alcohol dehydration

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1873537A (en) * 1927-10-08 1932-08-23 Ralph L Brown Process of synthesizing ethers
EP0584415A1 (en) * 1990-09-17 1994-03-02 Uop Diaryl ethers by dehydration of phenols using a catalyst comprising supported partially reduced tungsten (VI) oxide
CN1750866A (zh) * 2003-03-18 2006-03-22 罗狄亚电子与催化公司 在 1 1 0 0℃具有高比表面积的基于氧化铈、氧化锆和任选的另一种稀土元素氧化物的组合物,其制备方法和其作为催化剂的用途
CN101171217A (zh) * 2005-05-04 2008-04-30 陶氏环球技术公司 C1烃转化成卤代c1烃的氧化卤化反应
CN101448569A (zh) * 2006-05-15 2009-06-03 罗地亚管理公司 具有高还原性和比表面积的基于锆、铈、镧和钇、钆或钐的氧化物的组合物、其制备方法和作为催化剂的用途
CN102917790A (zh) * 2010-03-16 2013-02-06 陶氏环球技术有限责任公司 用于生产具有低氧化副产物的烯烃的催化组合物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2785110A (en) * 1953-02-06 1957-03-12 Universal Oil Prod Co Process and apparatus for the conversion of hydrocarbonaceous substances
US4094817A (en) * 1977-06-15 1978-06-13 Uop Inc. Regeneration method for gravity-flowing deactivated catalyst particles
EP2768793B1 (en) * 2011-12-20 2016-01-13 Dow Global Technologies LLC Methods for alcohol dehydration
CN104364226A (zh) * 2012-05-31 2015-02-18 陶氏环球技术有限责任公司 芳基醇催化脱水成二芳基醚
CN104271544B (zh) * 2012-05-31 2017-12-26 陶氏环球技术有限责任公司 芳基醇催化脱水成二芳基醚

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1873537A (en) * 1927-10-08 1932-08-23 Ralph L Brown Process of synthesizing ethers
EP0584415A1 (en) * 1990-09-17 1994-03-02 Uop Diaryl ethers by dehydration of phenols using a catalyst comprising supported partially reduced tungsten (VI) oxide
CN1750866A (zh) * 2003-03-18 2006-03-22 罗狄亚电子与催化公司 在 1 1 0 0℃具有高比表面积的基于氧化铈、氧化锆和任选的另一种稀土元素氧化物的组合物,其制备方法和其作为催化剂的用途
US20060210462A1 (en) * 2003-03-18 2006-09-21 Olivier Larcher Compositions based on cerium oxide, zirconium oxide and, optionally, another rare earth oxide, having a specific raised surface at 1100°c, method for the production and use thereof as a catalyst
CN101171217A (zh) * 2005-05-04 2008-04-30 陶氏环球技术公司 C1烃转化成卤代c1烃的氧化卤化反应
CN101448569A (zh) * 2006-05-15 2009-06-03 罗地亚管理公司 具有高还原性和比表面积的基于锆、铈、镧和钇、钆或钐的氧化物的组合物、其制备方法和作为催化剂的用途
CN102917790A (zh) * 2010-03-16 2013-02-06 陶氏环球技术有限责任公司 用于生产具有低氧化副产物的烯烃的催化组合物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孙锦宜: "《工业催化剂的失活与再生》", 31 January 2006, 化学工业出版社 *
尾崎，等: "《催化剂手册》", 31 January 1982, 化学工业出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114100640A (zh) * 2021-12-01 2022-03-01 万华化学集团股份有限公司 无机固体超强酸负载钯催化剂及其制备方法和生产1,4-丁二醇的方法
CN114100640B (zh) * 2021-12-01 2023-08-11 万华化学集团股份有限公司 无机固体超强酸负载钯催化剂及其制备方法和生产1,4-丁二醇的方法

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