CN101171217A - C1烃转化成卤代c1烃的氧化卤化反应 - Google Patents

C1烃转化成卤代c1烃的氧化卤化反应 Download PDF

Info

Publication number
CN101171217A
CN101171217A CNA2006800152332A CN200680015233A CN101171217A CN 101171217 A CN101171217 A CN 101171217A CN A2006800152332 A CNA2006800152332 A CN A2006800152332A CN 200680015233 A CN200680015233 A CN 200680015233A CN 101171217 A CN101171217 A CN 101171217A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrocarbon
rare earth
source
reactor
halogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2006800152332A
Other languages
English (en)
Inventor
S·G·波德科尔津
E·E·施坦格兰
A·E·小施魏策尔
M·E·琼斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN101171217A publication Critical patent/CN101171217A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C07C17/154—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of saturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/158—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Abstract

本发明涉及一种氧化卤化反应方法，包括在加入反应器的给料中反应物烃与卤素源的摩尔比大于23/1和/或加入反应器的给料中反应物烃与氧源的摩尔比大于46/1，在一种稀土卤化物或稀土卤氧化物催化剂存在下，使甲烷、C1卤代烃或其混合物与一种卤素源和一种氧源进行接触，以形成具有比C1反应物烃至少多一个卤素的卤代C1产物，优选氯代甲烷。能够有利地进行所述的方法直至所述卤素源和所述氧源的完全转化。以脉动、摆动或循环床模式采用分离的催化卤化步骤，可以在加入到反应器的给料中基本不含卤素的情况下有利地进行所述的方法。产物卤代甲烷能完全进入到下游工艺中以制造有价值的通用化学品。

Description

C1烃转化成卤代C1烃的氧化卤化反应
相关申请的交叉引用
本发明主张2005年5月4日申请的美国临时专利申请No.60/677,591的权益。
技术领域
本发明涉及一种甲烷和卤代C1烃的氧化卤化反应方法。为了达到所述的目的，术语“氧化卤化反应”是指将甲烷或卤代C1烃(C1反应物烃)与一种卤素源和一种氧源在催化剂存在下在足以形成具有比C1卤化反应物至少多一个卤素取代基的卤代C1产物的条件下接触的方法。作为本发明的一个例子，将在催化剂存在下使甲烷与氯化氢和氧气接触以形成氯代甲烷作为参考。
背景技术
单卤代甲烷，比如氯代甲烷，可用于生产硅氧烷和更多卤素取代的甲烷，以及在大量生产通用化学品(如甲醇、二甲醚、轻质烷烃、汽油、氯乙烯和乙酸)时用作中间体。多卤素取代的C1化合物，如二氯甲烷可用作溶剂，也可以在生产硅氧烷和在纤维素、乙醇和苯酚的甲基化或醚化时用作中间体。
因为供应和开采原油具有更多不确定性，对可替代烃和燃料的能源进行了探索。已经考虑将含有大量低分子量的烷烃的天然气转化成更高分子量的烃，因为在世界许多地方发现大量贮存主要由甲烷组成的天然气。另外，低分子量的烷烃通常存在于煤藏中，且还可以在采矿操作中、在各种石油加工中、和合成燃料(如煤、沥青沙、油页岩和生物量)的气化或液化过程中也能形成。在探寻石油过程中，经常发现在世界上的许多偏远地区存在大量的天然气，但是当地的使用燃料或化工原料的市场很小。
容易取得的天然气在当地市场通常用作居民、商用、或工业应用的燃料。通常，用作燃料的材料的交易价格比其用作化学原料时的价格要低。因而将天然气用作化学原料是一个高价值的应用。但是，远程气体无论用作燃料还是原料，它的可取性是其有效地、广泛地应用的主要障碍。不利地，在地球偏远地区大量的天然气被烧掉或放空，从这些地方以气体形式进行的运输是不可能的。
将天然气转化成有用的化学原料(优选液体原料)为从偏远地区运输低分子量烃的问题提供有一个有希望的解决办法；但是，转化这类产品对石油和能源工业提出了一个特别的挑战。现在利用远程天然气的关键技术包括将天然气转变成合成气，氢和一氧化碳的混合物，然后再将合成气转化成液体产品。例如，合成气能通过费托(Fischer-Tropsch)技术转化成合成原油，并且合成原油能用典型的炼油方法升级成交通燃料。可选择性地，合成气能转化成液体含氧化合物，比如甲醇，液体含氧化合物回过头来又能通过沸石催化剂转变成更多的常规的交通燃料。
虽然合成气工艺提供一种将天然气转变成更容易运输的液体(该液体回过头来又能转变成有用的化工产品)的方法，但是其中包含的中间步骤，即合成气的形成是昂贵的。因此，需要继续研究可供选择的、更便宜的可将甲烷直接转变成更有价值的化工原料的方法。
一种潜在的可供选择的能活化甲烷的路线包括，在第一步将甲烷氧化卤化以形成卤代甲烷或其它低卤代的甲烷，例如二卤代甲烷，这些卤素取代的甲烷回过头来又能转变成有价值的通用化工产品，比如甲醇、二甲醚、轻质烯烃、包括汽油的高级烃、氯乙烯和乙酸。如果应用氯卤化反应，这个路线就叫做“氯化”路线，可以用以下的式(1)和(2)两个反应方程表示：
CH4+HCl+O2→氯代甲烷+H2O    (1)
氯代甲烷→化工产品+HCl    (2)
采用这样的反应方案，在第二步中产生的氯化氢又可以循环至第一步中应用。
通常，先有技术中的氧化卤化反应，例如US4,769,504和US4,795,843，产生了大量的全卤代产物，比如四氯化碳，该全卤代产物根据最后的应用，与低卤代的产品相比(比如氯代甲烷、二氯甲烷)，提供了更低的价值。进一步不利地，先有技术产生了不能接受的大量的深度氧化产物(COx)，特别是一氧化碳和二氧化碳。氧化产物的产生不可逆地浪费了C1烃原料，并且产生了产物分离和副产物处理的问题。再进一步不利地，先有技术产生了氯元素，这降低了对氯源的目标利用，可能会腐蚀生产设备，因而需要增加额外的分离步骤。再进一步不利地，在这些方法中用作催化剂的许多过渡金属卤化物在反应温度下出现很高的蒸气压。这种易挥发性通常能降低催化剂的活性和/或在下游设备中沉积腐蚀材料。
其他的先有技术，以US-B1-6,452,058和WO 02/94749为例，公开了C1烃与一种氯源和任选的一种氧源在基本不含铜和铁的稀土卤化物或稀土卤氧化物催化剂存在下进行氧化卤化反应，产生氯代甲烷。公开的C1反应物烃与卤素源的摩尔比为大于约1/1和小于约20/1。公开的C1反应物烃与氧源的摩尔比为大于约1/1小于约20/1，优选为大于约2/1小于约10/1。有利地，这些公开的方法趋于生产更多的有价值的单卤代和二卤代的产品，和产生更少量的高级卤代的产物。但是，该方法在排出物流中形成了大量的未转化的氯化氢。氯化氢和副产物水形成了共沸物，从共沸物中分离出可循环回方法中的净氯化氢是困难且昂贵的。而且，处理反应物烃和氧的过程中存在安全问题。最后，催化剂应当能在更高的温度下使用以提高产率；但是更高的温度导致对希望的卤代C1产物的低选择性。因此，如果该技术要商业化的话，US-B1-6,452,058与其他先有技术方法相比仍需要进行有利改进。
发明内容
本发明提供一种新型的且改进的制备卤代C1产品的氧化卤化反应的方法。本发明包括在反应器中，在催化剂存在下，在足以制备具有比卤代C1反应物至少多一个卤素取代基的卤代C1产物，优选氯代甲烷的反应条件下，使选自甲烷、卤代C1烃或其混合物的C1反应物烃与一种卤素源和一种氧源接触，。在一个重要的方面，在加入到反应器的给料中烃反应物与卤素源的摩尔比大于23/1，或在加入到反应器的给料中烃反应物与氧源的摩尔比大于46/1下进行本发明的方法。换言之，可以在反应物烃与卤素源的摩尔比大于23/1和反应物烃与氧源的摩尔大于46/1下进行本方法。本发明的方法中所使用的催化剂包括基本不含铁和铜的稀土卤氧化物或稀土卤化物，条件是当催化剂中存在铈，那么在催化剂中至少还要存在另外一种其它的稀土元素。
本发明所述的氧化卤化方法有利地将选自甲烷或卤代C1烃的C1反应物烃转变成比反应物烃至少多一个卤素取代基的卤代C1产物。本发明的方法在C1反应物烃与卤素源的高摩尔比和/或C1反应物烃与氧源的高摩尔比下进行。在这些条件下，C1反应物烃的转化被有效地限制了，因而提高了卤代C1产物的选择性，优选单卤取代的C1产物。卤代C1产物的选择性通常能达到约90摩尔％以上。更有利地，对不希望的氧化物，例如一氧化碳和二氧化碳的选择性低。降低对氧化副产物的选择性的同时，可以更高效地利用反应物烃，提高所需卤代C1产物的产率，和减少分离和排放问题。本发明所具有的选择性的优点使得反应可以在更高的温度下进行，从而有利地提高了催化剂效率。
另外，本发明所用的催化剂不需要通常的载体，比如氧化铝或硅石。本发明所用的催化剂而是有利地包含稀土卤化物或稀土卤氧化物，它们独特地既可以作为催化剂载体又可以作为稀土组分的催化活性源存在。不同于先有技术中的许多非均相催化剂，本发明的稀土卤化物催化剂能有利地溶于水。因此，如果如过滤器、阀、循环管和反应器的生产设备中小或复杂的部分被稀土卤化物催化剂粒子堵塞了，那么可以方便地使用水进行简单的冲洗就可以溶掉堵塞的粒子并恢复设备至工作状态。另一个优势是，用于本发明的稀土卤化物和稀土卤氧化物催化剂展示出可以接受的反应速率和长寿命。在使用过程中基本上没有发现这些催化剂的活性降低。
在本发明的优选实施方案中，所述的方法能有利地用于工程中以增加生产效率并减少或甚至消除排出物的分离和循环问题。特别地，本方法基本上完全转化卤素源，因而避免从产品流中分离出未转化的净卤素源循环回本方法所需要的费用和精力。由于在产品流中存在副产物水，完成这种分离通常是复杂的。水和如氯化氢的未转化的卤素源形成对反应设备具有高度腐蚀性又难于分离的共沸混合物。通过基本上完全转化卤素源的操作，本发明的优选工艺避免了前述的问题。
在另一个优选的实施方案中，在缺少卤素源流的情况下(即仅将给料与甲烷和氧加入反应器，其中C1反应物烃与卤素源的摩尔比基本为无穷大，换言之卤素源与C1反应物烃的摩尔比基本为0。根据前述的摩尔比，如果不把卤素源加入到C1反应物烃和氧的反应器中，和加入的卤素源的浓度在给料中小于0.5体积％，优选小于0.1体积％，可以用“基本为无穷大”、“基本为零”两词来表达。)，本发明的方法能在预卤化的催化剂上进行。这种操作方法有利地增加卤代C1产物的选择性直至基本上100摩尔％，而且也能有利地去除了从用于再循环的产品流中分离出未转化的卤素源的需要。可以不受限制地以脉动模式、摆动模式、或循环床反应器，通过周期性地卤化催化剂，在没有卤素源流的条件下进行本操作方法，以下将进行详细说明。采用这种操作方式，所加入的催化剂既可以发挥催化剂也可以发挥卤素源的功能。
在另一个优选的实施方案中，在基本上完全转化氧源下进行设计以操作本发明的方法；因此增加卤代的C1产物的选择性直至基本上100摩尔％，而且也减少了关于处理烃和氧的混合物的安全问题和去除在下游工艺中将氧从烃中的分离。最后，在本发明的其它的实施方案中，能在有益地增加了催化剂的效率且几乎没有或没有所需卤代C1产物的选择性的损失的升高的温度下进行本方法。
所有的前述的性能使本发明的方法在将甲烷和卤代C1烃转化成在下游工业化工生产中具有多种用途的高级卤素取代的C1烃中，其中包括氯甲烷，具有独特的吸引力。
发明详述
在本发明的氧化卤化反应中，产生一种卤代C1产物，优选单卤代C1烃产物，更优选地，选择性大于约90摩尔％。在更优选的实施方案中，本发明的方法对卤代C1产物的选择性基本上达到100摩尔％。有利地，得到的不希望的COx氧化产物(一氧化碳或二氧化碳)的水平低。
本发明的新型和改进的氧化卤化反应方法包括在反应器中，在催化剂存在下，及在足以制备含有比C1反应物烃多至少一个卤素取代基的卤代C1产物的反应条件下，使选自甲烷、卤代C1烃或它们的混合物的C1反应物烃跟一种卤素源和一种氧源接触。在本发明的一个重要方面中，加入反应器的给料中的C1反应物烃与卤素源的摩尔给料比大于约23/1。可选择地，加入反应器的给料中C1反应物烃与氧源的摩尔比大于约46/1。进一步可选择地，加入反应器的给料中C1反应物烃与卤素源的摩尔料比大于约23/1和加入反应器的给料中C1反应物烃与氧源的摩尔料比大于约46/1。在本发明的氧化卤化反应中所采用的唯一的催化剂包括基本上不含铁和铜的稀土卤化物或稀土卤氧化物化合物，条件是如果催化剂中存在铈，那么在催化剂中存在至少一种其它的稀土元素。
在一个优选的实施方案中，进行所述的方法直至基本上完全转化卤素源，因此消除或减少了回收和循环未转化的卤素源的工作。“基本上完全转化卤素源”是指卤素源的转化率达到95摩尔％以上。
在另一个优选的实施方案中，进行所述的方法直至基本上完全转化氧源，因此消除或减少了烃和氧混合物的分离和安全问题。“基本上完全转化卤素源”是指氧源的转化率达到95摩尔％以上。
当卤素源和氧源基本上完全转化时，以排出物的形式从反应器中获得产品流，其中产品流包括未转化的C1反应物烃、卤代C1产物、水和(如果有的话)卤源和氧源的剩余物。从这种产品流中分离出卤代C1产物和水，以形成含有未转化的C1反应物烃和卤素源和氧源的剩余物(如果有的话)的循环流。循环流通常不经进一步处理在步骤(a)中直接加入反应器。催化剂能充当缓冲剂或吸附剂来从循环流中移除卤素源剩余物。通常，剩余的氧(如果有的话)大大处于爆炸和可燃的限度之下，而不能是通常有问题的，尽管这样，前述的陈述并不能免除熟练技术人员采用充分的预防措施的要求。
在另一个优选的方面，本发明通过从卤代烃产物的生产中分离出催化卤化反应来改进工艺。这种工艺通过脉动或摆动模式的操作来完成，所述的工艺包括：
(a)将包括卤素源的给料流引入到含有催化剂的反应器中，催化剂包括基本不含铁和铜的稀土卤化物或稀土卤氧化物，条件是如果催化剂中存在铈，那么在催化剂中存在至少一种其它的稀土元素；
(b)停止向反应器中加入卤素源流；
(c)在足以制备比反应物烃至少多一个卤素取代基的卤代C1产物的在反应条件下向反应器中加入包含选自甲烷、卤代C1烃或它们的混合物的C1反应物烃和氧源的给料流，以使得C1反应物烃与加入的卤素源的摩尔比基本上是无穷大；
(d)停止向反应器中加入含有C1反应物烃和氧源的给料流；
(e)以交替的方式重复(a)至(d)步骤。
在脉动的模式操作中，前述的方法通常在一个反应器中进行，且调节流体，首先是卤素，然后是C1反应物烃和氧的混合物。在摆动的模式，卤素源跟催化剂在一个反应器中进行反应；含有C1反应物烃和氧源在第二个反应器中在制得的催化剂上进行反应；然后加入到两个反应器的给料在两个反应器中交替或摆动。从卤代烃产品中分离出卤化催化剂也可以在循环床反应器中完成，其中催化床的一小部分催化剂连续地从烃反应品中撤离，送到再生器并与卤素源进行反应。然后，卤化的催化剂又返回到烃反应器中。
预卤化的催化剂以脉动、摆动或循环床模式提供了卤素源是可以理解的。这样的情况下也可以理解：加入到反应器的投料中的卤素源的浓度，C1反应物烃和氧浓度低于0.5摩尔％，优选约0.1摩尔％，更优选基本上为0(在可检测的范围内)，因为没有加入卤素源。因此，加入反应器的给料中C1反应物烃与卤素源的摩尔比远大于23/1，并且很快接近于无穷小或，换言之，卤素源与C1反应物烃的摩尔比很快接近于0。
在进一步优选的实施方案中，本发明的方法提供氧化卤化甲烷生成卤代甲烷的方法，优选地，选择性大于95摩尔％。在这个进一步优选的实施方案中，本方法包括在反应条件下和在稀土卤化物或稀土卤氧化物催化剂存在下，在加入反应器的给料中甲烷与卤素源的摩尔比大于23/1，和/或加入反应器的给料中甲烷与氧源的摩尔比大于46/1下，将甲烷与卤素源和氧源接触。
在一个最优选的实施方案中，本发明的方法提供甲烷的氧化单氯化反应生成氯代甲烷，化学反应方程式如式(3)所示：
CH4+HCl+O2→CH3Cl+H2O    (3)
优选地，甲烷与氧的摩尔比根据在室外操作富燃料的爆炸性和可燃性的限制来进行选择。更优选地，如前所述，本方法包括在基本不含铁和铜的氯化镧或氯氧化镧催化剂的存在下和在足以生成氯代甲烷的反应条件下，使甲烷与卤素源和氧源接触，加入反应器的给料中甲烷与氯化氢的摩尔比大于30/1，和/或加入反应器的给料中甲烷与氧源的摩尔比大于60/1。
本发明的新型氧化卤化反应可以有益地并入到下游工艺中以将卤代甲烷转化成高价值的通用化工产品，包括甲醇，二甲醚，轻质烯烃比如乙烯、丙烯和丁烯，和高级烃包括C5+汽油，以及卤乙烯单体和乙酸。这些下游工艺在下文中进行详细说明。
本发明的氧化卤化反应中所用的C1反应物烃包括甲烷、卤代C1烃、或它们的混合物，该C1反应物烃根据本文所述的方法能够得到卤素取代基。卤代C1烃的卤素取代基优选地选自氯、溴或碘，更优选氯或溴。在卤代C1烃上可能出现一个、二个、或三个卤素取代基；但是为了本发明的目的，C1反应物含有至少一个碳氢键，并且不含有全卤化的化合物，比如四氯化碳。
优选地，如果采用了卤代的C1烃，那么仅存在含一个或二个卤素取代基的烃，例如氯代甲烷或二氯甲烷。不同的卤素取代基可以合适地出现在同一个C1烃反应物中，例如氯溴甲烷。
卤代的C1烃的合适的示例包括，没有限制地，氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、三氯甲烷、三溴甲烷、溴二氯甲烷、碘二氯甲烷、氯二溴甲烷、碘二溴甲烷等。但是，甲烷是最优选的C1反应物烃。C1反应物烃能以纯给料流供给氧化卤化反应，或用以下所述的惰性稀释剂进行稀释，或者是甲烷和卤代C1烃的混合物，任选地，进一步与惰性稀释剂混合。
在本发明中所采用的卤素源可以是任何的无机或有机含卤化合物(或这些化合物的混合物)，这些卤素可以将其卤原子转移到反应物烃上去。卤素源的合适的非限定性示例包括氯、溴、碘、氯化氢、溴化氢、碘化氢和含有一个或多个不稳定的卤素取代基的卤代烃(即可转移的卤素取代基)，后者优选是含有两个或两个以上卤原子的全卤代烃或高级卤代烃。含有不稳定的卤素取代基的非限定性示例包括四氯化碳和四溴化碳。含有两个或两个以上卤素取代基的高级卤代烃(其中至少一个是不稳定的)的不受限制的示例包括三氯化碳和三溴化碳。优选地，卤素源是氯源或溴源，更优选氯化氢或溴化氢，最优选氯化氢。在本发明的另一方面，可以预卤化催化剂以形成卤代催化剂。在本发明的这种实施方案中，催化剂具有催化剂和卤素源的双重功能。
在反应中可以以任何对生成卤代C1产物有效的数量提供卤素源。通常投料中的卤素源的数量根据特定的化学计量、反应器设计和安全考虑而变化。广泛地，C1反应物烃与给料中的卤素源的摩尔比可以从约1/1至基本上无穷(∞)。为了本发明的目的，术语“无穷”是指给料中反应器中的卤素源的摩尔浓度低于0.5体积％，优选低于0.1体积％。通常为了这种氧化卤化反应，投至反应器的给料中的C1反应烃与卤素源的摩尔比大于约1/1，优选大于约4/1；但是为了本发明的目的，C1反应烃与卤素源的摩尔比大于约23/1，优选大于约40/1。给料中对C1反应烃与卤素源的摩尔比的上限取决于操作的模式。在卤素源流的存在下，C1反应物烃与给料中的卤素源的摩尔比小于约70/1，优选小于约60/1，更优选小于约50/1。以脉动、摆动或循环床模式，卤素源不与C1反应烃和氧源一起给料，因此如以上所述，给料中C1反应烃与卤素源有效地是无穷或，换言之，催化剂自身提供卤素源，在给料中卤素源与C1反应烃的摩尔比基本上为0。
氧源可以是任何含氧气体或这些气体的混合物，比如基本上纯的分子氧、空气、富氧空气或氧与不干扰氧化卤化反应的稀释气体(如氮气、氩气、氦气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和其混合物)的混合物。通常为了这种氧化卤化反应，给料中C1反应物烃与氧源的摩尔比大于约1/1，优选大于约4/1；但是为了本发明的目的，C1反应物烃与氧源的摩尔比大于约46/1，进一步优选大于约50/1，最优选大于约60/1。在连续流反应器中，给料中反应烃与氧的摩尔比通常小于约140/1，优选小于约120/1，更优选小于约100/1。
在本发明所述的方法中，需要保持C1反应物烃与卤素源的摩尔在大于约23/1的值；或作为选择地，保持C1反应物烃与氧源的摩尔在大于约46/1的值；或作为选择地，将两种比值保持在特定高的数值。在所述的两种摩尔比值之一下进行操作，有效地限制了C1反应物烃的转化。对所需的卤代的C1产物的选择性又得到很好的、出乎意料的加强。为了限制(以上述方程式(1)和(3)所示的化学计量计)C1反应物烃的最大转化率，将C1反应物烃与卤素源的摩尔比保持在大于约23/1的值且将C1反应物烃与氧源的摩尔比保持在大于约46/1的值的效果是一致的。
任选地，如需要，含有反应烃、卤素源和氧源的给料能用稀释剂或由任何基本不反应的气体组成的气体(也就是不干扰卤化反应的气体)进行稀释。稀释剂有利于从反应器中移除产品和热，并能减少不希望的副反应的数量。合适的稀释剂的不受限制的例子包括氮气、氩气、氦气、一氧化碳、二氧化碳和它们的混合物。在一个可替换的实施方案中，尽管甲烷在该反应中是反应物，但甲烷可用作稀释剂。以加入反应器中的给料的总摩尔数(其中包括反应物烃、氧源、卤素源和稀释剂的总摩尔数)计，，稀释剂的用量通常为大于约10摩尔％，优选大于约20摩尔％。以加入反应器中的给料的总摩尔数计，稀释剂的用量通常小于约90摩尔％。
在本发明的氧化卤化反应中采用的催化剂包括如下文所述的基本上不含铁和铜的稀土化合物。而且，如果催化剂中含有铈，那么在催化剂中需要存在至少另一种稀土材料。稀土元素包含17种元素，包括钪(原子序数21)、钇(原子序数39)、和镧(原子序数57-71)[JamesB.Hedrick，U.S.Geological Survey-Minerals Iformation-1997，“稀土元素”以参考的形式并入文中]。优选地，在此术语用来表示选自镧、铈、钕、镨、镝、钐、钇、钆、铒、镱、钬、铽、铕、铥、镥或其混合物的元素。优选地，前述的氧化卤化反应中使用的稀土元素是那些通常是单价的金属。含有多价金属的稀土化合物的催化性能比含单价金属的稀土化合物的要低，如下文所释。本发明的稀土元素优选地选自镧、钕、镨、镝、钇或其混合物。最优选地，本发明中使用的稀土元素是镧、或镧与其它稀土元素的混合物。
在一个优选的方面，稀土卤氧化物或稀土卤化物可用以下化学通式进行表示：
MOyXz
其中，“M”表示一种稀土元素或稀土元素的混合物；“O”表示氧；“y”表示0至1.5的数；“x”表示卤素；和“z”表示大于0且小于等于3.0的数。
在一个优选的形式中，稀土卤化合以通式MX3表示，其中M是至少一种选自镧、铈、钕、镨、镝、钐、钇、钆、铒、镱、钬、铽、铕、铥、镥或其混合物的稀土元素；其中X选自氯、溴、碘或它们的混合物。更优选地，X是氯，更优选地稀土卤化物以通式MCl3表示，其中M如前文中所定义。最优选地，X是氯，M是镧或镧和其它稀土元素的混合物。
在另一优选的实施方案中，稀土卤化物是多孔的，意味着稀土卤化物通常具有大于约3m2/g，更优选地大于约5m2/g的BET表面积。更优选地，BET表面积大于约10m2/g，进一步优选大于约20m2/g，最优选大于约30m2/g。通常地，稀土卤化物的BET表面积小于200m2/g。为了进行上述的测量，在77K下测定氮吸附等温线，并且用BET方法(S.Brunauer，P.H.Emmett，and E.Teller，Journal of the AmericanChemical Society，60，309，(1938))由等温线数据计算得表面面积。
还在另一个优选的实施方案中，本发明采用的催化剂含有稀土卤氧化物，以通式MOX来表示，其中M是选自镧、铈、钕、镨、镝、钐、钇、钆、铒、镱、钬、铽、铕、铥、镥或其混合物的至少一种稀土元素，其中X是选自氯、溴、碘或它们的混合物。更优选地，稀土卤化物是稀土卤氧化物，以通式MOCl表示，其中M如上文中所定义。最优选地，M是镧或镧与其它稀土元素的混合物。
在一个优选的实施方案中，稀土卤氧化物也是多孔的，对于卤氧化物这通常意味着BET表面积大于约12m2/g。优选地，稀土卤氧化物BET表面积为大于约15m2/g，更优选地大于约20m2/g，最优选地大于约30m2/g。通常地，稀土卤氧化物的BET表面积小于200m2/g。另外，注意的是：MOCl相具有与MCl3相不同的特征粉末X射线衍射(XRD)图谱。
虽然，催化剂可以以优选的MOX或MX3的形式加入反应器中，但在反应条件下，催化剂的化学计量在整个反应过程中根据由以上定义的通式[MOyOz]所揭示的变化而变化。
通常，不希望在催化剂中出现具有氧化还原(氧化还原反应)能力的金属。氧化还原金属通常包括具有多于一个稳定氧化态的过渡金属，比如铁、铜和镁。本发明的稀土卤化物或卤氧化物特别要求基本不含铜和铁。术语“基本不含”是指稀土元素与氧化还原金属(优选铁或铜)的原子比大于约1/1，优选大于约10/1，更优选大于约15/1，最优选大于约50/1。另外，铈，一种镧系稀土元素，众所周知是一种能够形成+3和+4价氧化态的氧化还原催化剂。因为这些原因，如果稀土元素是铈，本发明的催化剂除了铈元素还含有至少一种其它的稀土元素。优选地，如果稀土元素的其中一种是铈，那么催化剂中铈的摩尔比值小于其它稀土金属的总数量的摩尔比值。但是，更优选地在催化剂中基本上不存在铈。通过“基本没有铈”，是指存在的任何的铈的数量小于总的稀土组分的10原子％，优选小于5原子％，进一步优选小于1原子％。
在本发明的一个可替代的实施方案中，上文中公开的稀土卤化物或卤氧化物催化剂可以粘附、挤压或沉积到催化剂载体上，比如氧化铝、硅石、硅石-氧化铝、多孔的硅酸铝(沸石)、硅石-氧化镁、矾土、氧化镁、碳化硅、氧化钛、氧化锆、硅酸锆或它们任意的组合。在这个实施方案中，以包括载体的催化剂的总重量计，载体上的活性稀土金属的总浓度通常大于约0.01重量％且小于50重量％。
在催化剂中包括其它的元素也是有利的。例如，优选的元素添加剂包括碱金属和碱土金属、硼、磷(phosphorous)、硫、锗、钛、锆、铪、和它们的组合。存在这些元素以改变所述组合物的催化性能或改善材料的机械性能(例如抗磨损性能)。在一个优选的实施方案中，元素添加物是钙。以催化剂的总重量计，催化剂中元素添加物的总浓度通常大于约0.01重量％且小于约20重量％。
稀土卤化物或稀土卤氧化物可以从商业上获得或以先有技术中公开的方法进行制备。当前用于形成多孔的稀土卤氧化物(MOX)的优选的方法包括下列步骤：(a)在含有水、乙醇或它们的混合物的溶剂中制备稀土元素或溶剂元素的卤盐溶液；(b)加入碱以形成沉淀物；和(c)收集并煅烧沉淀物以形成MOX。优选地，卤盐是稀土氯化物盐，例如，任何商业上可购买的稀土氯化物。通常，碱是选自氢氧化铵、烷基胺、芳胺、芳烷基胺、烷基氢氧化氨、芳烷基氢氧化氨或其混合物的含氮碱。含氮碱也可以含氮碱与其它的不含氮的碱的混合物进行提供。优选地，含氮碱是氢氧化铵或四(烷基)氢氧化铵，更优选四(C1-20烷基)氢氧化铵。也可以用碱金属或碱土金属氢氧化物，特别地带有含氮碱缓冲液来制备多孔稀土卤氧化物，应当小心避免基本上形成稀土氢氧化物或氧化物。步骤(a)的溶剂优选是水。通常，在大于约0℃的温度下进行沉淀。通常，在小于约200℃，优选小于约100℃的温度下进行沉淀。虽然如必要，可以在所使用的沉淀温度下采用较高的压力以保持液相，但通常在约环境气压下进行沉淀。通常在高于约200℃下，优选在高于约300℃下，且小于约800℃下，优选小于约600℃下进行煅烧。混合的羧酸和稀土氯化物盐产物适当地分解也可以产生稀土氯氧化物。
当前优选的形成多孔稀土卤化物(MX3)催化剂的方法包括下列步骤：(a)在含有水、乙醇或它们的混合物的溶剂中制备稀土元素或溶剂元素的卤盐溶液；(b)加入碱以形成沉淀物；(c)收集，洗涤并煅烧沉淀物；和(d)使煅烧的沉淀物与卤素源进行接触。优选地，稀土卤化物是稀土氯化物盐，如任何商业上可购的稀土氯化物。溶剂和碱可以是那些前文所述的与MOX的形成相关的任何溶剂和碱。优选地，如前文所述，溶剂是水，碱是含氮碱。通常在大于约0℃且小于约200℃的温度，优选小于约100℃下，在约环境气压下或在更高的压力下进行沉淀以保持液相。通常在高于约200℃，优选高于约300℃，但是小于约800℃，优选小于约600℃下进行煅烧。优选地，卤素源是卤化氢，比如氯化氢、溴化氢或碘化氢。更优选地，卤素源是氯化氢。与卤素源的接触通常在高于约100℃小于约500℃下进行的。通常地，与卤素源接触的压力为约环境气压至小于约150psia(1,034Kpa)。
正如上文中所提到的，通过用卤素源对卤氧化物进行处理，而将稀土卤氧化物(MOX)转化成稀土卤化物(MX3)。因为本发明所述的方法需要卤素源，因此将稀土卤氧化物与如氯的卤素源接触以在氧化卤化反应器中原位形成MX3催化剂是可能的。可选择地，在初始的氧化卤化反应前，可以对稀土卤氧化物进行卤化预处理；然后可以在连续的或间歇的卤素源流模式下进行该反应。
本发明所述的氧化卤化反应能在为适用于任何气相反应的常规设计的反应器中进行，所述反应器包括分批、固定床、流化床、运输床、连续的和间歇流反应器、催化蒸馏反应器、和脉动模式和摆动模式反应器。反应条件(例如，给料组分的摩尔比，温度，压力，气体每小时的空间速度)可以变化，只要可以得到所述的卤代C1的产品，优选单卤代的C1烃产物，更优选氯代甲烷。如果本发明所述的反应中使用的C1反应物烃与氧源的摩尔比高，那么提高反应温度可以增加催化剂的效率。有利地，可以在不损失产品的选择性的条件下采用更高的反应温度。
因此，反应温度通常大于约375℃，优选大于约400℃，更优选大于约475℃。通常，反应温度小于约700℃，优选小于约650℃，更优选小于约600℃。平常地，在大气压下进行反应，但是也可以在更高或更低的压力下如所需地进行反应。优选地，压力等于或大于14psia(97kPa)，但是低于约150psia(97kPa)。通常，总给料(反应物烃、卤素源、氧源和选择的稀释剂)的总重量时空速度(WHSV)大于约每克催化剂每小时(h-1)0.1g总给料，优选大于约0.5h-1。通常总给料的总重量每小时空间速度小于约100h-1，优选小于约20h-1。
期望地，将用于反应的反应器设计成使催化剂的产率最大化，对卤代C1的产物的选择性最大化，使未转化的卤和氧源的数量最小化，对安全性最大化，和使分离和循环的工作最小化。优选的反应器设计包括脉动模式和摆动模式。在脉动模式中，首先通入卤素源流以卤化催化剂。然后，停止通入卤流，并且使含有C1烃反应物和氧源的流体与催化剂接触以制备C1卤化的产品。当通过脱卤使催化剂基本失去催化活性时，停止通入烃反应物和氧源流体。在卤素源流存在下再次开始催化剂的卤化反应，在操作过程中以改变的脉动的形式来重复反应步骤。
在脉动模式的一个实施方案中，该反应可以用多个反应器床以摆动模式进行操作。通常，采用带有催化剂的两个或多个反应器床。如果第一个催化剂床被活化，那么停止通入卤素源，并且将该流体摆到至另一张催化剂床进行卤化反应。当另一张床正在活化时，使含有C1反应物烃和氧源的给料流与活化的第一张催化剂床接触以产生卤代C1产物。当第一张催化剂床失活时，第二张催化剂床完全活化，流体又转换或摆动，以使得当C1烃反应物和氧源与第二张催化剂床接触时，卤素源再与第一张催化剂床接触。摆动模式实现了连续操作和没有脉动模式所具有的中断或停工的特征的产品生产。脉动和摆动反应器在本技术中是为公众所知的。
另一种合适的反应器包括一个具有循环催化剂床的反应器，其中催化剂床的一部分可在烃氧化卤化反应用的第一反应器和催化剂再生用的第二反应器之间连续循环。因此，包含C1烃反应物和氧源的混合物与在第一反应器中以卤化的形式活化的催化剂接触以形成卤代C1产物，同时一部分催化剂在催化剂再生反应器中在卤素源存在下连续地再生。
在以上所述的本发明的任何实施方案中，优选卤素源基本上完全转化，因此优选最小化产品流中未转化的卤素源的数量。用这种方式，避免了从循环回反应器的产品流中回收未转化的净卤素源流所需要的昂贵的代价。也优选基本完全转化氧源。后者增加了处理的安全性和避免下游氧分离，因为产品流中未转化的氧的数量，如果有的话，应当在烃和氧的混合物的富燃料爆炸和可燃限定之内。在操作的更优选的方式中，基本完全转化卤素源和氧源。
通过上述方式的操作，获得包括未转化的C1烃反应物、卤代C1产品、水和(如果有的话)卤素源和氧源的剩余物的产品流。可以用常规的方法，如蒸馏和提取，处理产品流，以回收卤代C1产品和分离形成的副产物水。在这种处理之后，包括未转化的C1烃反应物和剩余的卤素源和氧源(如果有的话)的循环流不作进一步处理直接循环至氧化卤化反应器中。存在于烃循环流中的卤素源的任何剩余物可用氧化卤化催化剂进行吸收，该催化剂作为缓冲剂或吸收剂以除去剩余的卤素。
当如上文中所述进行氧化卤化反应时，可以形成至少比反应物烃多一个卤素取代基的卤代C1产物。通过本发明的氧化卤化反应产生卤代C1产物，有利地且没有限定地包括氯代甲烷、二氯甲烷、溴代甲烷、二溴甲烷、碘代甲烷、二碘甲烷、三溴甲烷，且在某种程度上起始于三卤代反应物、四氯化碳和四溴化碳。优选地，C1卤化的产物是单卤化的C1烃。更优选地，卤代C的产物是氯代甲烷或溴代甲烷；最优选氯代甲烷。
为了达到本文所述的目的，在本发明的氧化卤化反应中“转化率”定义为转化的即已反应的反应物化合物的摩尔百分数。可参考“反应物烃的转化率”，或“卤素源的转化率”，或“氧源的转化率”。转化率由于考虑的特定的反应物、特定的催化剂和特定的反应条件不同而变化。通常，为了本发明的反应，甲烷或反应物卤代C1烃的转化率高于约0.5摩尔％，优选高于约1.0摩尔％，更优选高于约2.0摩尔％。通常，为了本发明的反应，卤素源的转化率要高于约20摩尔％，优选高于约50摩尔％，更优选高于约70摩尔％，最优选高于约95摩尔％。通常，氧源的转化率要高于约20摩尔％，优选高于约50摩尔％，更优选高于约70摩尔％，最优选高于约95摩尔％。
为了本发明的目的，“选择性”应定义为转化成特定的产物，例如卤代C1产物或氧化副产品(如一氧化碳或二氧化碳)，的已转化的甲烷或反应物卤代C1的烃的摩尔百分数。在本发明的氧化卤化反应中，对比C1烃反应物至少多一个卤素取代基的卤代C1产物的选择性(最优选地，起始于甲烷的产物是氯代甲烷或溴代甲烷)通常高于约87摩尔％，优选高于约90摩尔％，更优选高于约92摩尔％，最优选高于约98摩尔％。为了最优选的甲烷反应物，对二卤代C1烃产物(优选二氯甲烷或二溴甲烷)的选择性通常低于约10摩尔％，优选低于约5摩尔％，和基本没有三卤代或全卤代产物出现。“基本没有三卤代或全卤代产物”是指由甲烷形成的总的所述品种不高于约5摩尔％，优选不高于约2摩尔％，最优选不高于约1摩尔％，以已转化的甲烷的摩尔数计。
作为进一步的益处，在本发明的优选的实施方案中，可以生成低水平的氧化副产物，比如COx氧化物(一氧化碳和二氧化碳)。通常，以已转化的甲烷或已转化的C1反应物烃的摩尔数计，对一氧化碳和二氧化碳的总的选择性低于约10摩尔％，优选低于约5摩尔％，进一步优选低于约3摩尔％。令人吃惊地，含有反应物烃和氧的流体以脉动或摆动模式进行反应没有增加不希望的和浪费的氧化副产物(COx)；并且出乎意料地保持了所需的对卤代C1产物的选择性。
在本发明的氧化卤化反应中生成的单卤代和二卤代C1产物能在下游工艺中用作原料来生产高价值的日用化工产品，比如甲醇，二甲醚，轻质烯烃如乙烯、丙烯和丁烯，和包括C5+汽油的高级烃；以及卤乙烯单体和乙酸。将氯代甲烷转变成这些日用化工产品的反应条件在本领域中是公知的并在下文中简单地进行说明。
例如在US1,086,381，US4990,696，US4,523,040，US5,969,195，和G.Olah在Journal of the American Chemical Society，1985，107，7097-7105和I.Fells在Fuel Society Journal，10，1959，26-35中公开了水解甲烷卤化物以形成甲醇，引用前述所有以参考的形式并入文中。以氯代甲烷水解生成甲醇为例子，该反应能用下列化学反应式(4)来表示。
CH3Cl+H2O→CH3OH+HCl    (4)
许多的催化剂展现了对这种水解反应的活性，例如，氧化铝；各种ZSM结构代码的各种沸石，比如ZSM-5，优选约束指数为1至12；碱金属和碱土金属氢氧化物和醇盐，比如氢氧化钠，氢氧化钾，和乙醇钠；氢氧化烷基铵和各种胺，例如，氢氧化三甲基胺和哌啶；过渡金属卤素配合物，优选铂、钯和镍的卤素配合物和它们的混合物，更优选它们的氯配合物，可任选地包含一个H+、族I A或族II A元素的阳离子，比如K+或Na+；和金属氧化物/氢氧化物催化剂，包括族II A元素(例如Mg，Ba)的氧化物/氢氧化物；和负载于γ-氧化铝或活性碳载体上的过渡元素的全部元素(例如V、Cr、Zr、Ti、Fe或Zn)。
水解反应条件因所使用的特殊的催化剂和烷基卤化物而变化。因为热力学有助于逆反应以形成卤代甲烷(即方程4的逆反应)，通常采用相对卤代甲烷过量的水来使平衡向甲醇方向移动。优选地，水与卤代甲烷的摩尔比大于约1∶1，更优选摩尔比大于约5∶1。优选地，水/卤代甲烷的摩尔比小于约20∶1，更优选摩尔比小于约10∶1。通常在高于约85℃，优选高于约115℃下进行水解。通常在低于约600℃，优选低于约400℃下进行水解。也可以在低于大气压至高于大气压的压力下进行该反应；但是通常在大于约7psia(50kPa)压力，优选大于约14psia(97kPa)小于约725psia(4,999kPa)，并优选小于约73psia(500kPa)下进行。卤代甲烷给料的重量时空速度(WHSV)从通常大于约0.1克给料/克催化剂/小时(h-1)广泛地变化至小于约1,000h-1。优选地，卤代甲烷给料的重量每小时空间速度范围为大于约1h-1至小于约10h-1。
卤代甲烷的转化率，即相对于给料中的卤代甲烷的已转化的卤代甲烷，将因特定的催化剂和反应条件而变化。通常，甲醇和二甲醚是主要产品，它们的比值因催化剂和反应条件而变化。水解反应和产品分布的进一步的细节在上文中引用的相关参考中查知。为水解反应的共产物的卤代氢能方便地循环至氧化卤化反应器中转化成卤素源。
在本发明的另一方面，通过前述的氧化卤化反应由甲烷制成的卤代甲烷能缩合成轻质烯烃，比如乙烯、丙烯、丁烯，和包括C5+汽油的高级烃。以氯代甲烷转化成乙烯为例子，化学反应可以用方程(5)来表示：
2CH3Cl+H2O→CH2＝CH2+2HCl    (5)
如以上所见，卤化氢，比如氯化氢作为缩合反应的共产物而产生。卤化氢又能方便地循环至氧化卤化反应器并转化成卤素源。
任何能影响缩合反应的催化剂都可以采用。例如，US5,397,560公开了具有DCM-2结构代码的硅铝酸盐用于将卤代甲烷转化成轻质烯烃主要是乙烯和丙烯中的用途。公知的能用于将甲醇缩合成轻质烯烃和汽油的缩合中的催化剂也能类似地用于这里所述的将卤代甲烷转化成轻质烯烃和汽油的缩合反应中。这些催化剂的非限定性例子包括ZSM结构代码的沸石，比如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-34、ZSM-35和ZSM-38，优选地，其中前述ZSM沸石的约束指数为1至2；和各种磷酸铝(ALPO’s)和硅磷酸铝(SAPO’s)。公开一个或多个前述的催化剂的参考包括US3,894,107、US4,480,145、US4,471,150、US4,769,504、US5,912,393，以参考的形式并入本文中。
通常，缩合反应包括在缩合反应条件下将卤代甲烷与催化剂充分接触以制备至少一种轻质烯烃，比如乙烯、丙烯、丁烯或至少一种C5+烃，或它们任意的混合物。反应温度通常高于约250℃，优选高于约350℃。反应温度通常低于约600℃，优选低于约450℃。该反应也可以在低于大气压至高于大气压的压力下进行；但是通常在大于约0.1psia(689kPa)压力，和小于约300psia(2,068kPa)下进行。卤代甲烷给料的重量时空速度(WHSV)能从通常大于约0.1克给料/克催化剂/小时(h-1)广泛地变化至小于约1,000h-1。优选地，卤代甲烷给料的重量每小时空间速度范围为大于约1h-1至小于约10h-1。前述缩合反应的产物分布因特定的给料、催化剂、和反应条件而变化。通常用DCM-2催化剂获得包含轻质烯烃(主要为乙烯、丙烯和丁烯)的产物流。经常用沸石ZSM催化剂获得含有主要为重质烃，如C5+汽油的产物流。
在本发明进一步的应用中，由卤代甲烷缩合制得的乙烯能直接加入至卤代乙烯单体反应中，其中乙烯在氧化卤化反应催化剂存在下与卤素源，优选卤化氢，和任选地氧源接触。优选地，使用氧源。为了制备卤代乙烯单体，卤素源和氧源可以是上文所述的与甲烷的氧化卤化反应相关的那些卤素源和氧源中的任何种类。为了制备卤代乙烯单体的目的，氧化卤化反应的催化剂可以是公知的能实现该目的常规催化剂中的任意种类，包括本领域的技术人员所公知的负载铜催化剂、如用碱金属或碱土金属卤化物促成的载体氯化铜。当使用这些常规的催化剂时，可以获得二卤代乙烷，二卤代乙烷接着又热裂解成卤代乙烯单体。在一个优选的实施方案中，氧化卤化催化剂是上文中所述与本发明的氧化卤化反应相关的稀土卤化物或稀土卤氧化物催化剂。当使用稀土卤化物或卤氧化物时，可以直接获得卤代乙烯而无需单独的热裂解反应器。也可以通过将乙烯与加入甲烷氧化卤化反应器中的甲烷混合以获得含有卤代甲烷和卤代乙烯的流体制得卤代乙烯。在将卤代甲烷转化成乙烯前分离卤代甲烷和卤代乙烯有益地为从甲烷生产氯代乙烯提供了一种双反应器系统。
通常，在制备卤代乙烯中，乙烯与氧的摩尔比大于约2/1，优选大于约4/1，并且通常小于约20/1，优选小于约15/1。通常，乙烯的氧化卤化反应温度高于约150℃，优选高于约200℃，更优选高于约250℃。乙烯的氧化卤化反应温度通常低于约500℃下进行，优选低于约425℃，更优选低于约350℃。普通地，在大气压或更高的压力下进行该反应。通常，压力等于或大于约14psia(101kPa)，但是小于约150psia(1,034kPa)。通常反应给料(乙烯、卤素源、氧源和任意的稀释剂)的总的气体时空速度(GHSV)通常大于约10毫升总给料/毫升催化剂/小时(h-1)，优选大于约100h-1，小于约50,000h-1，优选小于约100,000h-1。关于适合于含有卤代乙烯单体流的乙烯的氧化卤化反应的催化剂和反应条件的进一步的描述能在WO 01/38273、WO 01/38274和WO01/42176中找到，以参考的形式并入文中。
在本发明的又一方面，在羰基化催化剂的存在下，在氧化卤化反应中生成的卤代甲烷能用羰化试剂羰基化以形成卤代乙酰基，其然后能水解形成乙酸。只要羰化反应生成所需卤代产物，任何羰化反应条件都可以使用。羰化试剂，它本身可以是任何能将羰基(CO)转化成卤代甲基的化合物。优选地，羰化试剂是一氧化碳或含有不稳定的一氧化碳的有机金属配合物，比如过渡金属盐和配合物，包括族VIII盐和配合物，比如钯，铁和钴的盐和配合物，进一步包括所述的过渡金属的羰基配合物。羰化试剂与卤代甲烷的摩尔比通常为至少1∶1，优选大于1∶1。更优选地，羰化试剂与卤代甲烷的摩尔比大于2∶1。优选地，羰化试剂与卤代甲烷的摩尔比小于20∶1，更优选小于10∶1。通常，羰化反应在高于约50℃低于约350℃的温度下进行。压力通常为大气压或更高的压力，通常为大于约7psia(50kPa)至小于约725psia(4,999kPa)。羰化反应给料包括卤代甲烷和羰化试剂的总的重量时空速度(WHSV)从通常大于约0.1克给料/克催化剂/小时(h-1)广泛地变化至小于约1,000h-1。
羰化反应的产物是卤化乙酰，优选氯化乙酰。在足以形成乙酸的反应条件下，使卤化乙酰与水接触以易于进行随后的卤化乙酰至乙酸的水解。当卤化乙酰水解这一步骤是在例如大量有机化学教科书中所述的酰卤的简单水解时，本领域的技术人员已知卤化乙酰水解的描述。
以下实施例用来进一步说明本发明的方法，但是这些实施例不应当以任何形式解释为对本发明的限制。根据在此公开的内容，本领域的技术人员能认可本发明的权利要求范围内的可选择的实施方案。
具体实施方式
实施例1
含有多孔氯氧化镧的催化剂组合物用下列方法进行制备。氯化镧(LaCl3·7H2O，60克)在圆底烧瓶中溶解于去离子水(500毫升)中。溶液用氩气喷射1小时。向溶液中加入氢氧化铵(6摩尔/升，80毫升)并搅拌。形成白色沉淀，并且形成的浆液在氩气中搅拌1小时。将混合物进行离心分离(3100转/分钟，15分钟)，轻轻倒出上层液体得到固体。固体在70℃下干燥12小时，然后在空气流中在1小时内匀速升温至450℃进行煅烧，在450℃下保持1小时，然后在1小时内匀速升温至550℃，在550℃下保持1小时。煅烧成的固体用X射线衍射和元素分析表征确定为LaOCl。
将以上制成的催化剂碾碎成20×40US筛孔(0.85×0.43毫米)并在以下的甲烷的氯化氧化反应中进行评价。在长径比为28.6/1(6英寸(15.24厘米)×0.210英寸(0.533厘米))的管状镍合金反应器中加入催化剂(3.16克)。在反应前，在氦气(总流速为30立方米/分钟)中用氯化氢(5摩尔％)对催化剂进行处理12小时。然后向反应器中加入甲烷、氯化氢和氧的混合物，它们的比率如表1所示。反应器出口的操作压力为大气压。操作温度和气体时空速度如表1所示。用气相色谱分析排出的气体，结果如表1所示。
在这个和接下来的实验中，测量入口和出口特定反应物的摩尔浓度的相对差距即得转化率：(C入-C出)/C入×100。对特定C1产物的选择性是测量出口流中该产品与出口流中所有的产品的总量的摩尔比：C出/∑C出×100。各种给料和产品组分的检测精度为0.01摩尔％。除了表中所列的那些物质，在任何实验中没有找到其它的含碳产物。以每公斤催化剂每小时产生的卤代甲烷(有公斤表示)计算催化剂的产率。
表1在高的CH4/HCl和CH4/O2的摩尔比率下甲烷氧化卤化反应成氯代甲烷
  实验   CH4/HCl比率   CH4/O2比率   CH4/HCl/O2摩尔％   温度℃   WHSVh-1   转化率CH4摩尔％   转化率HCl摩尔％   转化率O2摩尔％   选择性CH3Cl摩尔％   选择性CH2Cl2摩尔％   选择性CHCl3摩尔％   选择性CO摩尔％   选择性CO2摩尔％   产率CH3ClKgh-1(Kgcat)-1
  1a 31.8   63.7   95.5/3.0/1.5   450   0.71   0.6   20.4   20.4   100.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.01
  1b   31.8   63.7   95.5/3.0/1.5   475   0.71   1.0   32.1   32.1   99.2   0.8   0.0   0.0   0.0   0.02
  1c   31.8   63.7   95.5/3.0/1.5   540   0.71   2.2   66.7   76.5   90.5   2.5   0.0   0.0   7.0   0.04
  1d   23.5   47.0   94.0/4.0/2.0   527   738   0.7   16.5   16.5   100.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.14
  1e   23.5   47.0   94.0/4.0/2.0   527   1.43   2.4   57.5   58.7   96.0   3.0   0.0   0.0   1.0   0.09
  1f   23.5   47.0   94.0/4.0/2.0   527   0.69   3.2   76.8   79.6   94.1   4.0   0.0   0.0   1.9   0.06
  CE-1a   5.0   20.0   80.0/16.0/4.0   500   0.75   5.5   29.7   60.5   90.0   9.0   0.0   0.0   1.0   0.08
  CE-1b   5.0   20.0   80.0/16.0/4.0   525   0.74   7.5   41.3   84.0   88.0   11.0   0.0   0.0   1.0   0.10
从表1中可以看出在高的甲烷与氧的摩尔比率下和高的操作温度下，对氯代甲烷的选择性在仪器可检测的范围内高于90摩尔％直至100摩尔％。
对比实验CE-1
为了对比的目的，在氯化氢和氧气存在下在催化剂存在下和根据实施例1的步骤氧化卤化甲烷，除了甲烷/氯化氢摩尔比仅为5.0/1而不是23.1/1或31.8/1，和甲烷/氧摩尔比仅为20.0/1而不是47.0/1或63.7/1。结果如表1所示。从表1可以看出，在CE-1a和CE-1b中，温度增加，对单卤代产物的选择性降低。因此，在更高的温度下操作而保持选择性变得更困难。但是，当将实验CE-1a与例子1c进行比较时，可以看出如果甲烷/氯化氢摩尔比高于23/1和甲烷/氧摩尔比大于46/1，在更高的温度下能够得到相对高的对氯代甲烷的选择性。而且，实验CE-1b与例子1d-f相比进一步证实如果甲烷/氯化氢摩尔比高于23/1和甲烷/氧摩尔比大于46/1，在高于500℃的温度下可以达到相当高的选择性。此外，在这些反应条件下，在可检测的范围内(实验1d)，对氯代甲烷的选择性是100％。在提供的更高的温度下操作增加了催化剂的产率，如表1所示。
实施例2
重复实施例1的反应，除了使甲烷/氯化氢摩尔比高于45/1和使甲烷/氧摩尔比高于60/1。反应氯化氢直至基本上100％的转化。在实施例2c中，反应氯化氢和氧直至基本上100％的转化。反应条件和结果如表2所示。
表2在高的CH4/HCl和CH4/O2摩尔比率下甲烷以高的HCl和氧的转化率下甲烷氧化卤化成氯代甲烷
实验2  CH4/HCl比率  CH4/O2比率  CH4/HCl/O2/N2摩尔％  温度℃  WHSVh-1  转化率CH4摩尔％  转化率HCl摩尔％  转化率O2摩尔％  选择性CH3Cl摩尔％  选择性CH2Cl2摩尔％  选择性CHCl3摩尔％  选择性CO摩尔％  选择性CO2摩尔％  产率CH3ClKgh-1(Kgcat)-1
a 48.3  64.3  96.5/2.0/1.5/0.0  540  0.71  2.3  100.0  80.3  88.9  2.0  0.0  0.0  9.1  0.03
b  54.1  70.8  92.0/1.7/1.3/5.0  540  0.71  2.0  100.0  77.3  90.7  1.3  0.0  0.0  8.0  0.03
c  54.2  76.8  92.1/1.7/1.2/5.0  540  0.71  2.2  100.0  100.0  83.6  0.2  0.0  0.0  16.2  0.04
在例子2a-c中，当氯化氢和氧的转化率在可检测的范围内接近100％时，将对氯代甲烷的选择性保持在可接受的水平。在完全转化中消除氯化氢可以消除从产品流中的含水氯化氢回收净氯化氢的需要。在完全转化中消除氧可以消除从烃中分离氧的需要。
实施例3
制备氯氧化镧材料并以上文所述的实施例1相同的方式加入到管状反应器中。氯氧化镧在400℃环境压力下在氯化氢流存在下氯化12小时。停止氯化氢流，在450℃下以脉动的方式加入甲烷(10.0摩尔％)、氧(5.0摩尔％)、氦(83.0摩尔％)和氩(2.0摩尔％)。加入反应器的甲烷与氧的摩尔比是2/1；但是加入反应器的卤素源的浓度基本上为0(小于检测极限0.01摩尔％)。在反应的第一步卤化的催化剂为反应的第二步提供卤素源。在不同时间用质谱仪分析排出物以确定甲烷、氧、惰性气体和作为基本产物的氯代甲烷的存在。这个实验说明了以脉动模式进行的反应，和以摆动或循环反应床模式进行该反应的可行性。令人惊奇地，对氯代甲烷的选择性没有由于使用仅含有甲烷和氧的流体而削弱。
实施例4
在氯氧化镧催化剂上，除了使用表(3)(实验4(a))所示的实验条件外，以与实施例1相同的方式进行甲烷的氧化卤化反应。特别地，实验4(a)开始的条件包括在加入反应器的给料中甲烷与氯化氢的摩尔比为0.20/1，选择该比率能以充分氯化的形式保持催化剂。在加入反应器的给料中甲烷与氧的摩尔比是2/1。
表3在反应器给料中有氯源((a)和(c))和没有氯源(b)的情况下甲烷氧化卤化成氯化甲烷
实验 CH4/HCl/O2/N2摩尔％  温度℃  WHSVh-1  转化率CH4摩尔％  选择性CH3Cl摩尔％  选择性CH2Cl2摩尔％  选择性CHCl3摩尔％  选择性CO摩尔％  选择性CO2摩尔％  产率CH3ClKgh-1(Kgcat)-1
4(a) 4.8/24.0/2.4/5.0  402  0.012  5.5  90  10  0  0  0  0.0013
4(b) 4.8/0.0/2.4/5.0  402  0.005  各种各样的  90-100  0-10  0  0  0  各种各样的
4(c) 4.8/24.0/2.4/5.0  402  0.012  5.5  90  10  0  0  0  0.0013
通入流37分钟后，停止氯化氢流体；在表3所示的，实验4(b)的反应条件下，将给料组合物变成甲烷和氧(用氮气稀释至与空气相仿)。给料中不存在氯化氢的话(即加入到反应器的给料中氯化氢的浓度基本上为0；甲烷与氯化氢给料的摩尔比有效地是无穷大)，催化剂产率下降但是之后又稳定在相对低的值，而对氯代甲烷的选择性达到100％。当恢复氯化氢流(表3，实验4(c))时，在与初始操作一致(表3，实验4(a))的给料条件下，根据催化剂产率和对氯代甲烷的选择性，在消除氯化氢前观察到的初始催化剂的性能也恢复了。
这个例子说明以脉动、摆动或循环反应器床的模式和高转化卤素源下进行反应以最小化排出流中的未转化的卤素的可能性。以高的氯化氢转化率进行操作在反应器中留下了甲烷和氧，令人吃惊地，没有显著地增加不希望的氧化副产物。对氯代甲烷的选择性保持在高水平。排出流中的氯化氢的还原有利地降低和减少分离和回收产品流中的氯化所需要的成本和工作。

Claims (27)

1.一种氧化卤化反应方法，其包括在反应器中在催化剂存在下；在加入反应器的给料中C1反应物烃与卤素源的摩尔比大于23/1；或在加入反应器的给料中C1反应物烃与氧源的摩尔比大于约46/1；或在两种加入反应器的给料中C1反应物烃与卤素源的摩尔比大于23/1和C1反应物烃与氧源的摩尔比大于约46/1；在足以制备具有比C1卤化反应物至少多一个卤代取代基的卤代C1产物的条件下，使选自甲烷、卤代C1烃或其混合物的C1反应物烃与一种卤素源和一种氧源接触；所述催化剂包括基本不含铁和铜的稀土卤化物或稀土卤氧化物，条件是当铈存在于所述的催化剂中时，至少一种其它稀土元素也存在于所述催化剂中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中C1反应物烃选自甲烷、氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、氯溴甲烷或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中卤素源选自单质卤素、卤化氢、或具有一个或多个不稳定卤素取代基的卤代烃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述的卤素源是氯化氢。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述的方法是在C1反应物烃与卤素源的摩尔比大于约30/1下进行的。
6.根据权利要求1所述的方法，其中氧源选自分子氧或空气。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述的方法是在C1反应物烃与氧源的摩尔比大于约50/1下进行的。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述的方法进一步包括选自氮气、氦气、氩气、一氧化碳、二氧化碳或它们的混合物的稀释剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中稀释剂的用量以反应物烃和稀释剂的总摩尔数计，大于10摩尔％且小于90摩尔％。
10.根据权利要求1所述的方法，其中稀土卤化物或稀土卤氧化物可用下列通式来表示：
MOyXz
其中，M是一种或多种稀土金属；O是氧；y是0至1.5的数；x是卤素；和z是大于0且小于等于3的数。
11.根据权利要求10所述的方法，其中M是镧或镧与其它稀土元素的混合物，和X是氯。
12.根据权利要求10所述的方法，其中稀土卤化物用通式MX3表示，和其中稀土卤氧化物用通式MOX表示，其中M是选自镧、铈、钕、镨、镝、钐、钇、钆、铒、镱、钬、铽、铕、铥、镥或其混合物的至少一种稀土元素；和其中X是氯、溴或碘。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述的方法是在高于约375℃且低于约700℃的温度下进行的。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述的卤素源的转化率大于约95摩尔％。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述的氧源的转化率大于约95摩尔％。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述的C1反应物烃是甲烷，卤素源是氯化氢，和卤代C1产物是氯代甲烷。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述的氯代甲烷是由甲烷制得的；和将氯代甲烷用于下游工艺中以制备甲醇、轻质烯烃、汽油、氯代乙烯单体或乙酸。
18.一种生产卤代C1产物的方法，其包括：
(a)将卤素源流引入到含有催化剂的反应器中，催化剂包括稀土卤化物或稀土卤氧化物，稀土卤化物或稀土卤氧化物基本不含铁和铜，条件是如果催化剂中存在铈，那么在催化剂中存在至少一种其它的稀土元素；
(b)停止向反应器中加入卤素源流；
(c)在足以制备比反应物烃至少多一个卤素取代基的卤代C1产物的条件下，向反应器中加入包括选自甲烷、卤代C1烃或它们的混合物的C1反应物烃和氧源的混合物流，C1反应物烃与卤素源的摩尔比基本上是无穷大；
(d)停止向反应器中加入含有C1反应物烃和氧源的混合物流；
(e)以交替的方式重复(a)至(d)步骤。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述的方法在一个反应器床中以脉动的模式进行；或作为选择，其中所述的方法用多个反应器床以摆动的模式进行，或作为选择，使用具有循环催化剂床的反应器来进行。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述的卤素源反应到转化率大于约95摩尔％。
21.根据权利要求18所述的方法，其中所述的氧源反应到转化率大于约95摩尔％。
22.根据权利要求18所述的方法，其中所述的卤素源和氧源两者均反应到转化率大于约95摩尔％。
23.根据权利要求18所述的方法，其中以排出物的形式从反应器中获取包括未转化的C1反应物烃、卤代C1产物、水、和如果有的话，卤素源和氧源的剩余物的所述的产物流；和从产品流中分离出卤代C1产物和水，以形成包括未转化的C1反应物烃和如果有的话，卤素源和氧源的剩余物的循环流；且使循环流直接循环进入反应器中进行步骤(c)。
24.根据权利要求18所述的方法，其中所述的C1反应物烃是甲烷；卤素源是氯化氢；和卤代C1烃是氯代甲烷。
25.根据权利要求18所述的方法，其中所述的温度高于约375℃并低于约700℃。
26.根据权利要求22所述的方法，其中所述的C1反应物烃是甲烷；卤素源是氯化氢；和卤代C1烃是氯代甲烷。
27.根据权利要求18所述的方法，其中所述的氯代甲烷由甲烷制得；和将氯代甲烷用于下游工艺以制备甲醇、轻质烯烃、汽油、氯代乙烯单体或乙酸。
CNA2006800152332A 2005-05-04 2006-04-25 C1烃转化成卤代c1烃的氧化卤化反应 Pending CN101171217A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US67759105P 2005-05-04 2005-05-04
US60/677,591 2005-05-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101171217A true CN101171217A (zh) 2008-04-30

Family

ID=37075951

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2006800152332A Pending CN101171217A (zh) 2005-05-04 2006-04-25 C1烃转化成卤代c1烃的氧化卤化反应

Country Status (16)

Country Link
US (1) US20080275279A1 (zh)
EP (1) EP1879840B1 (zh)
JP (1) JP2008540410A (zh)
KR (1) KR20080009707A (zh)
CN (1) CN101171217A (zh)
AR (1) AR057285A1 (zh)
AT (1) ATE493373T1 (zh)
AU (1) AU2006242522A1 (zh)
BR (1) BRPI0612920A2 (zh)
CA (1) CA2606680A1 (zh)
DE (1) DE602006019229D1 (zh)
MX (1) MX2007013735A (zh)
NO (1) NO20075536L (zh)
RU (1) RU2409547C2 (zh)
WO (1) WO2006118935A2 (zh)
ZA (1) ZA200708923B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105263622A (zh) * 2013-06-18 2016-01-20 陶氏环球技术有限责任公司 用于醇脱水的催化剂和方法
CN105473771A (zh) * 2013-07-31 2016-04-06 卡勒拉公司 使用金属氧化的电化学氢氧化物系统和方法
CN106824005A (zh) * 2017-02-12 2017-06-13 江苏诚信药业有限公司 制备盐酸乙胺丁醇的工艺系统

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
CA2532367C (en) 2003-07-15 2013-04-23 Grt, Inc. Hydrocarbon synthesis
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
EP2457887A1 (en) 2006-02-03 2012-05-30 GRT, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
SG187456A1 (en) 2006-02-03 2013-02-28 Grt Inc Separation of light gases from halogens
US7998438B2 (en) 2007-05-24 2011-08-16 Grt, Inc. Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release
US7696390B2 (en) * 2008-06-10 2010-04-13 Stauffer John E Methanol synthesis
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
US8415517B2 (en) 2008-07-18 2013-04-09 Grt, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US7812201B2 (en) 2008-10-01 2010-10-12 Targa Resources, Inc. Process and catalyst for converting alkanes
US8674149B2 (en) 2008-10-27 2014-03-18 Dow Global Technologies Llc Oxidative mono-halogenation of methane
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8916734B2 (en) 2010-10-21 2014-12-23 Sheeta Global Tech Corp. Using methanesulfonyl halide as a key intermediate for methane gas to liquid conversion and raw commodity chemical generation
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US9200375B2 (en) 2011-05-19 2015-12-01 Calera Corporation Systems and methods for preparation and separation of products
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US20130046121A1 (en) * 2011-08-18 2013-02-21 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and Systems for Recovery of Residual Halogenated Hydrocarbons in the Conversion of Natural Gas to Liquid Hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
US9957621B2 (en) 2014-09-15 2018-05-01 Calera Corporation Electrochemical systems and methods using metal halide to form products
WO2017075443A1 (en) 2015-10-28 2017-05-04 Calera Corporation Electrochemical, halogenation, and oxyhalogenation systems and methods
US10619254B2 (en) 2016-10-28 2020-04-14 Calera Corporation Electrochemical, chlorination, and oxychlorination systems and methods to form propylene oxide or ethylene oxide
WO2019060345A1 (en) 2017-09-19 2019-03-28 Calera Corporation SYSTEMS AND METHODS USING LANTHANIDE HALIDE
US10590054B2 (en) 2018-05-30 2020-03-17 Calera Corporation Methods and systems to form propylene chlorohydrin from dichloropropane using Lewis acid

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1086381A (en) * 1912-10-11 1914-02-10 Du Pont Powder Co Preparation of alcohol from chlorhydrocarbons.
US3629354A (en) * 1969-07-14 1971-12-21 Ethyl Corp Halogenated hydrocarbons
US3658934A (en) * 1969-07-14 1972-04-25 Ethyl Corp Ethylene from ethane and halogen through fluidized rare earth catalyst
US3894107A (en) * 1973-08-09 1975-07-08 Mobil Oil Corp Conversion of alcohols, mercaptans, sulfides, halides and/or amines
US4523040A (en) * 1981-09-01 1985-06-11 Olah George A Methyl halides and methyl alcohol from methane
US4471150A (en) * 1981-12-30 1984-09-11 Mobil Oil Corporation Catalysts for light olefin production
US4480145A (en) * 1982-09-16 1984-10-30 Mobil Oil Corporation Catalysts for the conversion of methanol to ethylene plus gasoline
US4513092A (en) * 1984-01-04 1985-04-23 Mobil Oil Corporation Composite catalyst for halogenation and condensation of alkanes
US4795843A (en) * 1985-08-26 1989-01-03 Uop Inc. Conversion of methane into larger organic hydrocarbons
US4769504A (en) * 1987-03-04 1988-09-06 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Process for converting light alkanes to higher hydrocarbons
US4990696A (en) * 1988-12-29 1991-02-05 Stauffer John E Methyl alcohol process
US5001293A (en) * 1990-04-25 1991-03-19 Amoco Corporation Halocarbon conversion
US5087786A (en) * 1990-04-25 1992-02-11 Amoco Corporation Halogen-assisted conversion of lower alkanes
US5354916A (en) * 1992-03-10 1994-10-11 Exxon Research And Engineering Company Low temperature conversion of alkanes
US5243098A (en) * 1992-11-04 1993-09-07 Energia Andina Ltd. Conversion of methane to methanol
US5397560A (en) * 1993-04-06 1995-03-14 The Dow Chemical Company Microporous crystalline aluminosilicate designated DCM-2
GB9318507D0 (en) * 1993-09-07 1993-10-20 Evc Tech Ag Vinyl chloride production process
US5536873A (en) * 1994-12-09 1996-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of pentenoic acid
DE19721301C1 (de) * 1997-05-21 1998-10-01 Basf Ag Verfahren zur Hydrolyse von Alkylmonohalogeniden
US5912393A (en) * 1997-12-09 1999-06-15 Uop Llc Metallo aluminophosphate molecular sieve with novel crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve
US6680415B1 (en) * 1999-11-22 2004-01-20 Dow Global Technologies Inc. Oxyhalogenation process using catalyst having porous rare earth halide support
US6909024B1 (en) * 1999-11-22 2005-06-21 The Dow Chemical Company Process for the conversion of ethylene to vinyl chloride and novel catalyst compositions useful for such process
US6452058B1 (en) * 2001-05-21 2002-09-17 Dow Global Technologies Inc. Oxidative halogenation of C1 hydrocarbons to halogenated C1 hydrocarbons and integrated processes related thereto
KR100886284B1 (ko) * 2001-05-23 2009-03-04 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. Ｃ3＋ 탄화수소의 산화성 할로겐화 및 임의의 탈수소화
WO2002094749A1 (en) * 2001-05-23 2002-11-28 Dow Global Technologies Inc. Production of vinyl halide from single carbon feedstocks

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105263622A (zh) * 2013-06-18 2016-01-20 陶氏环球技术有限责任公司 用于醇脱水的催化剂和方法
CN105473771A (zh) * 2013-07-31 2016-04-06 卡勒拉公司 使用金属氧化的电化学氢氧化物系统和方法
CN106824005A (zh) * 2017-02-12 2017-06-13 江苏诚信药业有限公司 制备盐酸乙胺丁醇的工艺系统

Also Published As

Publication number Publication date
AU2006242522A1 (en) 2006-11-09
EP1879840B1 (en) 2010-12-29
DE602006019229D1 (de) 2011-02-10
JP2008540410A (ja) 2008-11-20
MX2007013735A (es) 2008-01-28
US20080275279A1 (en) 2008-11-06
ATE493373T1 (de) 2011-01-15
NO20075536L (no) 2008-01-29
ZA200708923B (en) 2009-02-25
WO2006118935A2 (en) 2006-11-09
KR20080009707A (ko) 2008-01-29
BRPI0612920A2 (pt) 2010-12-07
WO2006118935A3 (en) 2007-01-18
EP1879840A2 (en) 2008-01-23
RU2007144987A (ru) 2009-06-10
CA2606680A1 (en) 2006-11-09
AR057285A1 (es) 2007-11-28
RU2409547C2 (ru) 2011-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101171217A (zh) C1烃转化成卤代c1烃的氧化卤化反应
CN1283601C (zh) C1烃转化为卤代c1烃的氧化卤化反应及与之相关的联合方法
CN100424056C (zh) C3+烃的氧化卤化和任选脱氢反应
AU2002256217A1 (en) Oxidative halogenation of C1 hydrocarbons to halogenated C1 hydrocarbons and integrated processes related thereto
CN1623659B (zh) 将乙烯转化成氯乙烯的生产方法中使用的新催化剂组合物
CN1192006C (zh) 将低级链烷烃和链烯烃转变为醇和二醇的方法
CN101801902B (zh) 由甘油制造丙烯醛的方法
US20050027084A1 (en) Production of vinyl halide from single carbon feedstocks
US6797845B1 (en) Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with immediate HCl recovery from reactor effluent
CN102056867A (zh) 将气态烷烃转化为液态烃的方法
CN101959597A (zh) 用于浆液反应器的强化的铁催化剂
ITMI981847A1 (it) Procedimento per la trasformazione selettiva di idrocarburi
AU778120B2 (en) Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with immediate HC1 recovery from reactor effluent
JP2004534770A (ja) 空気供給および代替的ＨＣｌ処理方法を用いたエタンおよびエチレンからの塩化ビニルの製造方法
CN101175567A (zh) 氧氯化催化剂和使用这种催化剂的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20080430

C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned