CN1623659B - 将乙烯转化成氯乙烯的生产方法中使用的新催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明是在催化剂存在条件下，从含乙烯的进料，氧和氯源生产氯乙烯的方法。该方法允许在一个单一的反应器系统中直接生产氯乙烯，并且进一步允许乙烷作为C2烃进料与从产品管流中循环的乙烯一起使用，以构成乙烯的指定进料。这项发明的另一方面还涉及物质的组合物，以及制备该组合物的方法，其中所述的组合物作为催化剂在氯乙烯生产过程中使用。该组合物包括一种含烯土的材料，附加条件是由此制备的这种催化剂基本上不含铁和铜，而且当这种催化剂中有铈存在时，这种催化剂含有除了铈以外至少一种稀土元素。

Description

将乙烯转化成氯乙烯的生产方法中使用的新催化剂组合物
本申请是国际申请日为2000年10月3日，国际申请号为PCT/US00/27272，名称为“将乙烯转化成氯乙烯的生产方法和在该方法中使用的新催化剂组合物”的中国专利申请No.00815969.6的分案申请。
氯乙烯单体(VCM)作为一种单体在制造聚氯乙烯(PVC)树脂大容积、多用途塑料物质时被广泛使用。在这里公开的这项发明涉及从乙烯流催化生产VCM所用催化剂和生产方法。该方法使用了一种新的允许在一个单一反应器系统中直接生产VCM的催化剂。乙烷也可以作为一种有实质上更进一步优点的原料加入这种反应器系统中。
目前，VCM最通常的生产方法是首先通过乙烯氯化从乙烯和氯结合生成1，2-二氯乙烷。这种1，2-二氯乙烷再被热脱氯化氢生成VCM和副产品氯化氢(HCl)。在这脱氯化氢反应器中生产出的HCl被收集并加到氧氯化反应器中。这个氧氯化过程催化转化乙烯、HCl和氧得到1，2-二氯乙烷，它也被脱氯化氢产生VCM。结果，以上的反应过程包括三个分离的反应器部分-一个直接氯化部分，一个氧氯化部分和一个去氯化氢部分。采用这种生产方式的工厂使用乙烯，氯和氧，产生VCM和水。三个反应器部分的复杂性导致寻找在一个单一反应器部分中从烃原料直接生产VCM的方法。
进一步，乙烯是一种生产成本高的物质，根据以上描述的方法生产VCM的总成本中，乙烯的耗费通常是一个重要因素。确切的说，因为以上描述的传统平衡技术的后一个缺点，一直希望寻找一种把乙烷作为起始材料生产VCM的商业化方法。
更进一步以往以乙烷和乙烯为基础直接生产VCM的技术的缺点在于它的选择性低于优选的VCM选择性(通常低于30％)。这种低于优选选择性的VCM主要是由于在氧氯化反应过程中副产物的形成。大多数的副产物是从燃烧产物获得，这种燃烧产物从氧化烃类物质例如乙烷产生，主要形成CO和CO2(这两种化合物合称为COx)，或者这些副产物是各种不同的氯化烃衍生物(一般为氯乙烷，1，1-二氯乙烷，1，2-二氯乙烷，1，1，2-三氯乙烷，1，1-二氯乙烯，顺式-1，2-二氯乙烯，反式-1，2-二氯乙烯，三氯乙烯和全氯乙烯)。由于其毒性和物理性质，三-，四-，五-和六氯化物的形成是特别不希望的。以往技术建议使用的这些副产品的处理方法主要是通过排气和销毁或者选择性地分离和循环其中一些氯化副产物回到氧氯化反应器中。通常地，在氧氯化反应器中循环利用循环产品之前，要求许多纯化和转化步骤。例如，不饱和的氯化烃通过氢化步骤转化为饱和形式。
本发明没有上述已知的制造VCM方法的缺点。本发明的第一方面，与“平衡VCM过程”相比提供了一个简化的VCM生产过程，其中VCM能够从乙烯，从乙烷和乙烯或基本上从乙烷与从产品流中循环的乙烯制备。根据第一方面生产氯乙烯的方法包括以下必要步骤：(a)在含有催化剂的反应器中，在能够充分生产包括氯乙烯，乙烯和氯化氢的产品流的条件下，混合包括乙烯，一个氧源和一个氯源在内的反应物；(b)产品流中循环的乙烯回到步骤(a)中使用。步骤(a)中正在被讨论的乙烯能够与乙烷协同使用作为进一步烃起始材料，也可以仅仅包括产品流中循环的乙烯，于是乙烷事实上可以作为必不可少的C2烃进料而被单独使用.在一个优选的实施方案中，在这个过程中使用的催化剂的特征是一种多孔、含稀土元素的材料(一种“稀土材料”)，在该特殊的实施方案中的附带条件是催化剂基本上不含有铁和铜，更进一步附带条件是当铈存在时，这种催化剂含有除铈以外至少一种稀土元素.
本发明的第二方面，提供了上面得到的方法中作为催化剂使用的一种组合物。这种组合物的通式是MOCl，在这里M至少是从镧，铈，钕，镨，镝，钐，钇，钆，铒，镱，钬，铽，铕，铥，镥中选择的一种元素或者是它们的组合物，附加条件是，当铈存在时，除了铈以外至少一种稀土元素也存在。一种形成该组合物的方法包括以下步骤：(a)在由水，乙醇或者它们的混合物构成的溶剂中制备稀土元素的氯化盐溶液；(b)添加一种含氮碱以形成一种沉淀物；以及(C)收集，干燥和煅烧这个沉淀物以形成MOCl组合物。
本发明的第三方面，提供了上面得到的方法中作为催化剂使用的一种添加的组合物。这种组合物的通式是MCl3，在这里M至少是从镧，铈，钕，镨，镝，钐，钇，钆，铒，镱，钬，铽，铕，铥，镥中的一种元素或者是它们的组合物，附加条件是，当铈存在时，除了铈以外，至少另一种稀土元素也存在。一种形成这种组合物的方法包括以下步骤：(a)在由水，乙醇或者它们的混合物构成的溶剂中制备稀土元素的氯化盐溶液；(b)添加一种含氮碱以形成一种沉淀物；(C)收集，干燥和煅烧这个沉淀物；以及(d)将煅烧的沉淀物和氯源接触。
如上所述，本发明生产方法中的主要区别特征在于从产品流中循环的乙烯回到反应器中开始反应第一步。优选地，根据本领域已知方法干燥后，在产品流中产生的氯化氢被循环回到反应第一步中使用。一氧化碳也可以被循环回到反应第一步。
和已知的方法相反，按照本发明方法，通过使用具有上述特征的催化剂能够从一种含乙烯进料中生产高选择性的VCM。通常，按这个方法生产的VCM选择性高于50％，以转化的C2为基础。C2指的是加入反应器系统中作为唯一烃源或者是和乙烷联合的乙烯。优选的VCM选择性高于60％，以转化的C2为基础。更优选VCM选择性高于65％，以转化的C2为基础，最优选VCM选择性高于70％，以转化的C2为基础。高VCM选择性的原因在于，在这个过程中代表性的操作温度下(通常低于作为对照的前述生产VCM的过程中使用的温度)，这里公开的催化剂可以显著地减少不需要的高氯物如三-，四-，五-和六氯化物。
这个过程的另一个优点是它可以同时使用乙烷和乙烯作为烃源。优选地，在反应器中，大部分乙烷氧化脱氢生成乙烯。本发明中的生产方法和使用的催化剂允许部分或全部乙烯从产品流中循环，直接回到反应物流中。产品流中存在的任何没有反应的乙烷也可以方便地循环回到反应过程的第一步。可供选择的其它光气，如燃烧产物，也可以包含在循环流中。当利用乙烷的共进料时，这个过程优选用乙烯平衡的状态下进行操作，即产品流中每分钟乙烯的总摩尔数(即流体)实际上等于每分钟进入反应器的乙烯的总摩尔数。实际上，当乙烷在反应器中消耗时，乙烯可以被持续循环利用而不被耗尽。实践本发明的优选模式是对循环流来说，成为第一步骤中唯一的乙烯源，对乙烷来说，在该过程中提供新的C2烃源。
优选的氯和氧源均为气体。最优选的氧源是氧气。优选的氯源包括氯化氢，氯，含不稳定氯的氯化烃类物质，以及它们的混合物。被认为是“含不稳定氯的氯化烃类物质”的优选氯源包括四氯化碳，1，2-二氯乙烷，氯乙烷以及它们的混合物。最优选状态是在反应物流中持续至少存在一些氯气(Cl2)。在这一点上，已经决定当Cl2作为氯源在反应物流中采用时，在任何条件下，与不用氯气比较，燃烧产物(COx)的数量都可减少。可供选择的，在正常操作中，也可以考虑使用另一种氯源，例如氯化氢(包括从产物流中循环获得的氯化氢)，作为唯一的氯源，然后在该过程的开始和该过程中断并重新开始之前，将Cl2提供给催化剂，另外的发现是用Cl2处理(或预处理)后，与未用Cl2处理或改善的催化剂的情况相比较，催化剂的产生这些燃烧产物的倾向性降低。
按照此处的公开，本领域的技术人员能够改变反应器中的条件，使得这种反应条件能够足以生产包括氯乙烯，乙烯和氯化氢的产物流。本领域熟练技术人员通常改变的反应条件包括：反应物的摩尔进料比例；温度；压力和时空。优选的反应器的温度维持在大于350℃，更优选大于375℃和小于500℃，更优选状态是小于450℃之间。通常情况下，反应器的压力维持在环境压力和3.5百万帕斯卡(MPa)之间，标准规格(500磅/平方英寸，标准规格(Psig))。压力操作下允许在下游的操作过程中有相当的自由度，因为高压力为材料移动进入和通过分隔单元操作提供了驱动力。优选的操作压力在环境压力和2.1Mpa之间，标准规格(300Psig)，最优选的操作压力在环境压力和1.1Mpa之间，标准规格(150Psig)。这个过程可以在固定床或者流化床模式中进行，但是优选条件是流化过程。
另一方面涉及本发明方法中使用的催化剂。前述的方法的主要焦点集中在这里公开的催化剂，这种催化剂有另外的用途，例如，作为一种催化剂前体，作为一种可再生的吸收剂，作为一种催化剂支持物，以及作为其它方法的催化剂。就像已说明的例子，稀土氯氧化物在被暴露于HCl中可以作为可再生碱使用，其中它们分别被转化为稀土氯化物，释放出水。将稀土氯化物暴露于水中会导致其重新转化为稀土氯氧化物，释放出HCl。在氯化过程中，值得注意的是稀土氯氧化物的颗粒和小丸并不经历形状和尺寸的总的变化。与此相反，纯稀土氧化物在氯化过程中经历明显变化，这种变化导致已制备得到的颗粒的严重破碎。稀土氯化物也和甲醇反应生成氯代甲烷。因此，这种催化剂能在不含HCl的氯代甲烷生产过程中使用。
这种催化剂还可以用于乙烷的降解，因为将乙烷，氧气以及氯源如HCl和催化剂接触后，导致主要含有乙烯和HCl的产物流的产生。另外，将该催化剂和含一种或几种氯乙烷，1，2-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷的物流接触导致这些材料氢化去氯(hydrodechlorination)生成HCl和有关的不饱和烃或氯化烃。而且，当铜盐和催化剂接触(在沉淀过程中铜盐存在于溶液中或者煅烧催化剂时倒入的含铜溶液)，用HCl处理的催化剂在乙烯氯氧化得到1，2-二氯乙烷时有用的催化剂。根据它们的性能，这种催化剂在更高的温度中特别需求而不增加COx的产量。
就如前文所描述，本发明的催化剂包括至少一种稀土材料。稀土物质由一组17个元素构成，包括钪(原子数21)，钇(原子数39)和镧系元素(原子数目57至71)[James B.HeClrick，美国地理测量-矿物资料(U.S.Geological Survey-Minerals Informatior)-1997，“稀土材料”]。这种催化剂可以以多孔，疏松材料提供或者它可以由合适的载体支持。优选的稀土物质基于镧，铈，钕，镨，镝，钐，钇，钆，铒，镱，钬，铽，铕，铥和镥。前文提到的VCM生产方法中使用的最优选的稀土材料基于通常被认为是单价物质的稀土元素。多价物质的催化性能不如单价物。例如，铈是已知的具有评价3+和4+稳定氧化态能力的氧化-还原催化剂。这就是为什么如果稀土物质以铈为基础，本发明中的催化剂包含除了铈以外至少另一种其它稀土元素的一个原因。优选地，如果催化剂使用的稀土中有铈，那铈的摩尔比例应少于催化剂所含有的其它稀土的总量。但是，更优选的是，催化剂中基本上不含有铈。这里“基本上不含铈”意味着铈的量少于稀土成份总量的33％，优选情况是少于20％，最优选情况是少于10％。
本发明的催化剂含有的稀土物质更优选的是以镧、钕、镨或者它们的混合物为基础。最优选的，催化剂所使用的稀土中至少一种是镧。并且，对本发明VCM生产方法中含乙烯的进料来说，催化剂基本上不含铁和铜。一般情况下，催化剂不希望含有具有氧化-还原(redox)能力的物质。而且优选的催化剂也基本上不含有超过一种稳定氧化态的其它过渡金属元素。例如，锰是另一种优选的催化剂中不含有的过渡金属。这里“基本上不含有”意味着催化剂中稀土元素和氧化还原金属的原子比例超过1，优选超过10，更优选超过15，最优选超过50。
就如上文所提到的，催化剂可以置于惰性载体之上。优选的惰性载体包括矾土，硅胶，氧化硅-矾土，氧化硅-氧化镁，铁矾土，氧化镁，碳化硅，氧化钛，氧化锆，硅酸锆，以及它们的结合物。但是，在一个最优选的实施例中，载体不是沸石。当利用惰性载体时，催化剂的稀土材料成分通常占催化剂和载体总重的3％到85％重量百分比(重量百分率)。催化剂可采用本领域已知的方法置于载体上。
催化剂的多孔，疏松材料和载体形式中包含有其它元素也有益处。例如，优选的元素添加剂包括碱土，硼，亚磷，硫磺，硅，锗，钛，锆，铪，铝和它们的结合物。有这些元素的存在能改变组合物的催化性能或者提高该材料的机械性能(如抗磨擦力)。
对于本发明的实施例中的VCM产生方法来说，在反应器中联合含乙烯的进料，氧源，和氯源之前，催化剂组合物最好包含至少一种稀土元素，前提条件是催化剂基本上不含铁和铜，更进一步的前提条件是当催化剂中含铈，那么催化剂至少还含有除铈之外的一种稀土元素。这种至少一种稀土元素的盐优选选自稀土氯氧化物，稀土氯化物，稀土氧化物以及它们的结合物，前提是催化剂基本上不含铁和铜，更进一步前提条件是当催化剂中含铈，那催化剂中含除铈外至少另一种稀土元素。更优选地，该盐包括通式MOCl的稀土氯氧化物构成，其中M是至少一种稀土元素，选自镧，铈，钕，镨，镝，钐，钇，钆，铒，镱，钬，铽，铕，铥，镥或其混合物中选择，附加条件是，当铈存在，至少一种除铈外的稀土元素也存在。最优选地，该盐是一种多孔，疏松的氯氧化镧(LaOCl)。前文已提到，当发生原位氯化时，这种物质不经历明显变化(例如脆裂)，在一段时间的上下文中该方法的使用(LaOCl最初是非水溶性)以后，这提供了进一步有益的水溶特性，因此可以将已使用过的催化剂从流化床，固定床反应器或其它装置或容器中移走，通过简单的在反应器中用水冲洗的方法就可移走催化剂而不需要吹氢气(hydroblasting)或采用传统的劳动力消耗大的机械方法。
通常，当这种盐是稀土氯氧化物(MOCl)，它具有至少12m2/g的BET表面积，优选的至少15m2/g，更优选的至少20m2/g，最优选的至少30m2/g。一般情况下，BET表面积少于200m2/g。以上这些测量数据，是在77K下测量氮吸收等温线，采用BET方法从等温线数据中计算表面积(Brunauer，S.，Emmett，P.H.，和Teller，E.，J.Am.Chem.SOC.，60，309(1938))。另外，值得注意的是MOCl相的粉末X-射线衍射(XRD)性质和MCl3相不一样。
在前述的很多例子已经指出，在MOCl组合物中有可能具有稀土(M)的混合物。例如，M可以是从镧，铈，钕，镨，镝，钐，钇，钆，铒，镱，钬，铽，铕，铥，镥中选择的至少两种稀土元素的混合物。类似的，也有可能含有不同MOCl组合物的混合物，其中在每一种MOCl混合物中的M均不同。
一旦含乙烯进料，氧源和氯源在反应器中混合时，催化剂由至少一种稀土元素构成的盐原位形成.尽管这个性质在任何方面都不限制本发明的组合物和生产方法，但确信原位形成的催化剂包括稀土元素成分的氯化物.这种氯化物的一个实例是MCl3，其中M是从镧，铈，钕，镨，镝，钐，钇，钆，铒，镱，钬，铽，铕，铥，镥和它们的混合物中选择的一种稀土元素成分。附加条件是当铈存在时，催化剂含有除了铈以外至少另一种稀土元素。典型地说，当盐是稀土氯化物时，其BET表面积为5m2/g，优选至少10m2/g，更优选至少15m2/g，进一步优选至少20m2/g，最优选至少30m2/g。
从HCl或其它还原氯源氧化添加2个氯原子到乙烯上就是传统的氯氧化。能够催化这种化学反应的催化剂被分类为修饰的Deacon催化剂[Olah，G.A，Molnar，A.，Hydrocarbon Chemistry，John Wiley &Sons(New York，1995)226页]。Deacon化学反应是指Deacon反应，氧化HCl产生氯原子和水。
不限制本发明如以下的权利要求中所要求的，与氧氯化相比，上述优选的方法和催化剂在将含乙烷和含乙烯的物流转化成高选择性VCM时被认为是利用了氧化-脱氢氯化。氧化-脱氢氯化是将烃类(用氧和氯源)转化成氯化烃，其中的碳保持了其最初的化合价或其化合价降低(如sp3碳仍是sp3或转化成sp2，sp2碳仍是sp2碳或转化成sp)。这与传统上的氧化-脱氢氯化的定义不同，这就是乙烯转化成1，2-二氯乙烷，其碳化合价却净增加(如sp2碳原子转化成sp3碳原子)的原因。
根据这里公开的内容，本领域技术人员毫无疑问地知道制备本发明组合物的可供选择的方法。然而，一种目前认为比较可取的方法以形成含有稀土氧氯化物(MOCl)组合物包括以下步骤：(a)在含有水，乙醇或其混合物的溶剂中制备稀土元素氯化物的盐溶液；(b)添加含氮碱以形成沉淀；(c)收集，干燥和煅烧该沉淀物以形成MOCl。一般地，含氮碱选自氢氧化铵，烷基胺，芳香胺，芳香烷胺，氢氧化烷铵，氢氧化芳香铵，及其混合物。这种含氮碱也可以以含氮碱和其它不含氮碱的混合物一起提供。优选的含氮碱是氢氧化四烃基铵。步骤(a)中的优选溶剂是水。可以通过任何方式干燥具有催化作用的组合物，包括喷雾干燥法，净化炉中干燥和其它已知方法。目前在优选的流化床操作模式下，喷雾干燥催化是优选的方法。
一种目前认为比较可取的制备含有稀土氯化物(MCl3)的催化剂组合物的方法步骤如下：(a)在含有水，乙醇或其混合物的溶剂中制备稀土元素氯化物的盐溶液；(b)添加含氮碱促使沉淀形成；(c)收集，干燥和煅烧该沉淀物；(d)使煅烧沉淀物和氯源接触。例如，这种方法的一个应用(用La说明)，可以用含氮碱沉淀LaCl3溶液，将沉淀干燥，置于反应器中，将反应器加热到400℃以进行煅烧，再将煅烧沉淀物与氯源接触，在反应器中原位生成催化剂组合物。
实施例
本发明通过以下的实施例进一步阐明，这些实施例纯粹作为示范。
实施例1
为了证明氯乙烯从含乙烯流产生，需要制备一种含镧的多孔，耐火组合物。通过将1份市售的水合氯化镧(从J.T.Baker ChemicalCompany获得)溶解在8份去离子水中制备LaCl3水溶液。边搅拌边滴加氢氧化铵(从Fisher Scientific获得，确证的ACS说明书)到pH中性(通过普通试纸)使胶体形成.离心该混合物，然后将液体从固相中慢慢倒出.添加大约150ml去离子水，剧烈地搅拌胶体以分散该固相.获得的溶液离心，将液体慢慢倒出.清洗步骤再重复2遍.收集洗净的胶体在120℃干燥2小时，接着在550℃空气环境中煅烧4小时.所得的固相磨成粉并过筛得到适合附加检验的颗粒.这个步骤制备的固相符合LaOCl x-射线粉末衍射。
这些颗粒置于一个纯镍(合金200)的反应器中。反应器的形状能使乙烯，乙烷，HCl，O2和惰性气体(He和Ar混合气)进入反应器中。氩气的作用是作为反应器进料分析的内在标准和气相色谱的流动相。在标准条件下，空间时效按被流速分隔的催化剂的容积计算。进料率按摩尔比算。立即在反应器系统中通入按化学计量的一份乙烷，一份HCl和1份氧。这一点为从乙烯到VCM的生产提供了平衡的化学计量。
表1提供了用该组合物检测反应器的结果。
表1的列1显示当催化剂系统在HCl存在的氧化条件下通入乙烯时，氯乙烯的生成有高选择性。该组合物含氦的目的是为了模仿以空气作为氧化气操作的反应器。
表1的列2显示当催化剂系统在HCl存在的氧化条件下通入乙烯时，氯乙烯的生成有高选择性。该组合物含充分的燃料以避免由于燃烧性以及不含氦带来的限制。
表1的列3显示当催化剂系统在HCl存在的氧化条件下通入乙烷，氯乙烯和乙烯的生成有高选择性。该组合物模仿以空气作为氧化气操作的反应器。进料中不含乙烯。反应器中的乙烯是乙烷部分氧化的产物。
表1的列4显示乙烷和乙烯共同进料的结果。反应器的操作方式是要确保进和出反应器的乙烯量相等。在这种方式下操作，乙烯显示了惰性稀释剂的特性，并且只有乙烷被转变。结果显示较高的氯乙烯和1，2-二氯乙烷产率。氩的作用是作为内标确保进和出反应器的乙烯流相等。乙烯对氩的色谱峰比例与反应器进料和产物流的比例相等。通过这种方式在反应器装置中模拟了乙烯循环。
表1
Figure G2004100885764D00101
实施例2
为了进一步阐明组合物的用途，使用多种氯源将乙烯氧化为氯乙烯。在6.6份去离子水中溶解1份市售的水合氯化镧(从AvocadoResearch Chemicals Ltd.购买)于得到LaCl3水溶液。边搅拌边在水中快速添加6M氢氧化铵(稀释的ACS试剂，从Fisher Scientific获得)使胶体形成。将混合物过滤，收集固相。收集的胶体在120℃干燥，然后在550℃空气中煅烧4小时。所得的固相研磨并过筛。过筛颗粒置于一个纯镍(合金200)的反应器中。反应器的构造能使乙烯，HCl，氧气，1，2-二氯乙烷，四氯化碳和氦气进入反应器中。在标准的温度和压力下，空间时效按被流速分隔的催化剂的体积计算。进料率按摩尔比算。组合物加热到400℃，然后在开始操作前用1∶1∶3比例的HCl∶O2∶He的混合物处理2小时。
在400℃通入乙烯，一种氯源和氧，这种组合物被用于生产氯乙烯。下表显示物流中使用不同氯源在82到163小时之间获得的数据。氯的提供源为HCl，四氯化碳和1，2-二氯乙烷。VCM意味着氯乙烯。在标准的温度和压力下，空间时效按被流速分隔的催化剂的体积计算。反应器在环境压力条件下操作。乙烯和1，2-二氯乙烷均被称为C2类。
表2
Figure G2004100885764D00111
这些数据显示不同的氯源可以用于氧化产生乙烯基。使用四氯化碳，1，2-二氯甲烷和HCl都生产氯乙烯为主要产品。
实施例3
在6.67份去离子水中溶解1份市售的水合氯化镧(从AvocadoResearch Chemicals Ltd.购得)于得到LaCl3溶液。边搅拌边在水中快速添加6M氢氧化铵(稀释的ACS试剂，从Fisher Scientific获得)使胶体形成，其最终pH为8.85。将混合物过滤收集固相。收集物在空气中550℃煅烧4小时。所得的固体研磨并过筛。过筛颗粒置于一个纯镍(合金200)的反应器中。反应器的构造能使乙烯，乙烷，HCl，氧和惰性气体(氦和氩的混合物)进入反应器中。
表3显示反应器进料的调节流量数据，进入反应器的乙烯的流量(mol/min)基本上等于从反应器中出来的乙烯流量.反应器的进料也被进行了相应的调整，使进入和出来的HCl流量基本上相等.为了监测催化剂活性，氧的转变略微低于完全转化.通过这种方式操作，消耗的进料是乙烷，氧和氯.乙烯和HCl表面上既不被生成也不被消耗.在标准的温度和压力下，空间时效按被流速分隔的催化剂的体积计算.这个实施例进一步说明氯气作为氯源使用生产氯乙烯.
表3
这里所有实施例的共同点在于，VCM代表氯乙烯。C2H4Cl2只代表1，2-二氯乙烷。COX代表CO和CO2的联合。
实施例4
操作实施例1中制备的催化剂组合物以显示温度对催化剂性能的影响。结果在表4中显示。
表4：温度对镧组合物的影响
Figure G2004100885764D00141
这些数据显示温度升高后，组合物生产氯乙烯的能力几乎没有发生改变。较低的温度降低减小反应速率，但选择性的改变微乎其微的。
实施例5到实施例12
实施例5到实施例12说明不同的稀土组合物的制备方法，每一种组合物只含一种稀土材料。表5中列出的数据说明了这些组合物的性能。
实施例5
溶解一份市售的水合氯化镧(从Aldich Chemical Company购得)于6.67份去离子水中获得LaCl3溶液。边搅拌边在水中快速添加6M氢氧化铵(稀释的ACS试剂，从Fisher Scientific获得)使胶体形成.将混合物离心并收集固相.将溶液从胶体中慢慢倒出并弃去.胶体在6.66份去离子水中重新悬浮.离心收集胶体.收集的胶体在120℃干燥并在空气中550℃煅烧4小时.所得的固体研磨并过筛.过筛的颗粒置于一个纯镍(合金200)的反应器中.反应器的构型能使乙烯，乙烷，HCl，氧，和惰性物质(氦和氩的混合物)进入反应器中.粉末X-射线衍射显示该物质是LaOCl.BET表面积测量值是42.06m2/g。该实施例的性能数据在表5中列出。
实施例6
溶解一份市售的水合氯化钕(Alfa Aesar)于6.67份去离子水中获得NdCl3溶液。边搅拌边在水中快速添加6M氢氧化铵(稀释的ACS试剂，从Fisher Scientific获得)使胶体形成。将混合物过滤并收集固相。收集的胶体在120℃干燥并在空气中550℃煅烧4小时。所得的固体研磨并过筛。过筛的颗粒置于一个纯镍(合金200)的反应器中。反应器的构型能使乙烯，乙烷，HCl，氧，和惰性物质(氦和氩的混合物)进入反应器中。粉末X-射线衍射显示该物质是NdOCl。BET表面积测量值是22.71m2/g。该实施例的性能数据在表5中列出。
实施例7
溶解一份市售的水合氯化镨(Alfa Aesar)于6.67份去离子水中获得PrCl3溶液。边搅拌边在水中快速添加6M氢氧化铵(稀释的ACS试剂，从Fisher Scientific获得)使胶体形成。将混合物过滤并收集固相。收集的胶体在120℃干燥并在空气中550℃煅烧4小时。所得的固相研磨并过筛。过筛的颗粒置于一个纯镍(合金200)的反应器中。反应器的构型能使乙烯，乙烷，HCl，氧，和惰性物质(氦和氩的混合物)进入反应器中。粉末X-射线衍射显示该物质是PrOCl。BET表面积测量值是21.37m2/g。该实施例的性能数据在表5中列出。
实施例8
溶解一份市售的水合氯化钐(Alfa Aesar)于6.67份去离子水中获得SmCl3溶液。边搅拌边快速添加6M氢氧化铵于水中(稀释的ACS试剂，从Fisher Scientific获得)使胶体形成。将混合物过滤并收集固相。收集的胶体在120℃干燥并在空气中500℃煅烧4小时。所得的固相研磨并过筛。过筛的颗粒置于一个纯镍(合金200)的反应器中。反应器的构型能使乙烯，乙烷，HCl，氧，和惰性物质(氦和氩的混合物)进入反应器中。粉末X-射线衍射显示该物质是SmOCl。BET表面积测量值是30.09m2/g。该实施例的性能数据在表5中列出。
实施例9
溶解一份市售的水合氯化钛(Alfa Aesar)于6.67份去离子水中获得HoCl3溶液。边搅拌边在水中快速添加6M氢氧化铵(稀释的ACS试剂，从Fisher Scientific获得)使胶体形成。混合物过滤并收集固相。收集的胶体在120℃干燥并在空气中500℃煅烧4小时。所得的固相研磨并过筛。过筛的颗粒置于一个纯镍(合金200)的反应器中。反应器的构型能使乙烯，乙烷，HCl，氧，和惰性物质(氦和氩的混合物)进入反应器中。BET表面积测量值是20.92m2/g。该实施例的性能数据在表5中列出。
实施例10
溶解一份市售的水合氯化铒(Alfa Aesar)于6.67份去离子水中获得ErCl3溶液。边搅拌边快速在水中添加6M氢氧化铵(稀释的ACS试剂，从Fisher Scientific获得)使胶体形成.将混合物过滤并收集固相.收集的胶体在120℃干燥并在空气中500℃煅烧4小时.所得的固相研磨并过筛.过筛的颗粒置于一个纯镍(合金200)的反应器中.反应器的构型能使乙烯，乙烷，HCl，氧，和惰性物质(氦和氩的混合物)进入反应器中.BET表面积测量值是19.80m2/g。该实施例的特性数据在表5中列出。
实施例11
溶解一份市售的水合氯化镱(Alfa Aesar)于6.67份去离子水中获得YbCl3溶液。边搅拌边快速在水中添加6M氢氧化铵(稀释的ACS试剂，从Fisher Scientific获得)使胶体形成。将混合物过滤并收集固相。收集的胶体在120℃干燥并在空气中500℃煅烧4小时。将所得的固相研磨并过筛。过筛的颗粒置于一个纯镍(合金200)的反应器中。反应器的构造能使乙烯，乙烷，HCl，氧，和惰性物质(氦和氩的混合物)进入反应器中。BET表面积测量值是2.23m2/g。该实施例的特性数据在表5中列出。
实施例12
溶解一份市售的水合氯化钇(Alfa Aesar)于6.67份去离子水中获得YCl3溶液。边搅拌边快速添加6M氢氧化铵于水中(稀释的ACS试剂，从Fisher Scientific获得)使胶体形成。将混合物过滤并收集固相。收集的胶体在120℃干燥并在空气中500℃煅烧4小时。所得的固相研磨并过筛。过筛的颗粒置于一个纯镍(合金200)的反应器中。反应器的构造能使乙烯，乙烷，HCl，氧，和惰性物质(氦和氩的混合物)进入反应器中。BET表面积测量值是29.72m2/g。该实施例的特性数据在表5中列出。
表5：用于制造氯乙烯的稀土氯氧化组合物
Figure G2004100885764D00161
这些数据显示含稀土的疏松组合物将乙烯流转化成氯乙烯的用途。
实施例13到实施例17
实施例13到实施例17说明多种稀土组合物的制备方法，每一种组合物含稀土材料的混合物。表6中列出的数据说明它们的性能。
实施例13
溶解一份市售的水合氯化镧(从Spectrum Quality Product购得)和0.67份市售的水合氯化钕(Alfa试剂，从Fisher Scientific获得)于13.33份去离子水中获得LaCl3和NdCl3溶液。边搅拌边在水中快速添加6M氢氧化铵(稀释的ACS试剂，从Fisher Scientific获得)使胶体形成。最终的pH值为8.96。将混合物离心并收集固相。将溶液从胶体中慢慢倒出并弃去。收集的胶体在80℃干燥并在空气中550℃煅烧4小时。所得的固相研磨并过筛。过筛的颗粒置于一个纯镍(合金200)的反应器中。反应器的构造能使乙烯，乙烷，HCl，氧，和惰性物质(氦和氩的混合物)进入反应器中。BET表面积测量值是21.40m2/g。该实施例的特性数据在表6中列出。
实施例14
溶解一份市售的水合氯化镧(从Spectrum Quality Product购得)和0.67份市售的水合氯化钕钐(Alfa试剂，从Fisher Scientific获得)于13.33份去离子水中获得LaCl3和SmCl3溶液。边搅拌边在水中快速添加6M氢氧化铵(稀释的ACS试剂，从Fisher Scientific获得)使胶体形成，最终的pH值为8.96。将混合物离心并收集固相。将溶液从胶体中慢慢倒出并弃去。收集的胶体在80℃干燥并在空气中550℃煅烧4小时。所得的固相研磨并过筛。过筛的颗粒置于一个纯镍(合金200)的反应器中。反应器的构造能使乙烯，乙烷，HCl，氧，和惰性物质(氦和氩的混合物)进入反应器中。BET表面积测量值是21.01m2/g。该实施例的特性数据在表6中列出。
实施例15
溶解一份市售的水合氯化镧(从Spectrum Quality Product购得)和0.52份市售的水合氯化钇(Alfa试剂，从Fisher Scientific获得)于13.33份去离子水中获得LaCl3和YCl3溶液。边搅拌边在水中快速添加6M氢氧化铵(稀释的ACS试剂，从Fisher Scientific获得)使胶体形成。最终的pH值为8.96。将混合物离心并收集固相。将溶液从胶体中慢慢倒出并弃去。收集的胶体在80℃干燥并在空气中550℃煅烧4小时。所得的固相研磨并过筛。过筛的颗粒置于一个纯镍(合金200)的反应器中。反应器的构造能使乙烯，乙烷，HCl，氧，和惰性物质(氦和氩的混合物)进入反应器中。BET表面积测量值是20.98m2/g。该实施例的特性数据在表6中列出。
实施例16
溶解一份市售的水合氯化镧(从Spectrum Quality Product购得)和1份市售的水合氯化钬(Alfa试剂，从Fisher Scientific获得)于13.33份去离子水中获得LaCl3和HoCl3溶液。边搅拌边在水中快速添加6M氢氧化铵(稀释的ACS试剂，从Fisher Scientific获得)使胶体形成。最终的pH值为8.64。将混合物离心并收集固相。将溶液从胶体中慢慢倒出并弃去。收集的胶体在80℃干燥并在空气中550℃煅烧4小时。所得的固相研磨并过筛。过筛的颗粒置于一个纯镍(合金200)的反应器中。反应器的构造能使乙烯，乙烷，HCl，氧，和惰性物质(氦和氩的混合物)进入反应器中。BET表面积测量值是19.68m2/g。该实施例的特性数据在表6中列出。
实施例17
溶解一份市售的水合氯化镧(从Spectrum Quality Product购得)和0.75份市售的水合氯化镱(Alfa试剂，从Fisher Scientific获得)于13.33份去离子水中获得LaCl3和YbCl3溶液。边搅拌边快速添加6M氢氧化铵于水中(稀释的ACS试剂，从Fisher Scientific获得)使胶体形成。最终的pH值为9.10。将混合物离心并收集固相。将溶液从胶体中慢慢倒出并弃去。收集的胶体在80℃干燥并在空气中550℃煅烧4小时。所得的固相研磨并过筛。过筛的颗粒置于一个纯镍(合金200)的反应器中。反应器的构造能使乙烯，乙烷，HCl，氧，和惰性物质(氦和氩的混合物)进入反应器中。BET表面积测量值是20.98m2/g。该实施例的特性数据在表6中列出。
表6：含2种稀土材料的组合物的性能
这些数据进一步显示含稀土的组合物含有稀土材料的混合物以将含乙烯的物流转化为氯乙烯的用途。
实施例18到实例25
实施例18到实施例25是存在其它添加剂的含稀土材料的组合物。
实施例18
在6.67份去离子水中溶解1份市售的水合氯化镧(从AvocadoChomical Company购得)于制备LaCl3溶液。将0.48份氢氧化铵(FisherScientific)加入到0.35份市售的CeO2粉末中(Rhone-Poulenc)。边搅拌边混合加入含镧和铈的混合物以形成胶体。将得到的胶体混合物过滤，并收集固相，在550℃煅烧4小时。所得的固相研磨并过筛。过筛颗粒置于一个纯镍(合金200)的反应器中。反应器的构造能使乙烯，乙烷，HCl，氧和惰性气体(氦和氩的混合物)进入反应器中。表7显示了该实施例的特性数据。
实施例19
将采用实施例5的方法制得的含镧组合物用臼和杵磨碎以形成优质的粉末。取1份已磨碎粉末和0.43份BaCl2粉末混合，并进一步用臼和杵研磨以形成均匀混合物.将含镧和钡的混合物压成厚块.厚块在空气中800℃煅烧4小时.所得的材料置于一个纯镍(合金200)的反应器中.反应器的构造能使乙烯，乙烷，HCl，氧和惰性气体(氦和氩的混合物)进入反应器中.表7显示了该实施例的特性数据.
实施例20
Dried Grace Davison Grade 57硅土在120℃干燥2小时。用市售的水合氯化镧制得LaCl3的饱和溶液。用LaCl3溶液浸渍已干燥的硅土到硅土开始湿润。已浸渍的硅土在环境温度空气条件下干燥2天。在120℃进一步干燥1小时。所得物质置于一个纯镍(合金200)的反应器中。反应器的构造能使乙烯，乙烷，HCl，氧和惰性气体(氦和氩的混合物)进入反应器中。表7显示了该实施例的特性数据。
实施例21
在6.67份去离子水中溶解1份市售的水合氯化镧(从SpectrumQuality Products购得)于制备LaCl3溶液。边搅拌边快速在水中添加6M氢氧化铵(稀释的ACS试剂，从Fisher Scientific获得)使胶体形成。将混合物离心并收集固相。溶液从胶体中慢慢倒出并弃去。胶体在12.5份丙酮中重新悬浮，离心，将液体慢慢倒出并弃去。用8.3份丙酮再重复冲洗胶体4遍。胶体重新悬浮于12.5份丙酮中，并加入1.15份hexamethyldisilizane(从Aldrich Chemical Company购得)，搅拌1小时。将混合物离心并收集胶体。收集的胶体在环境温度风干后，在550℃煅烧4小时。所得的固体研磨并过筛。过筛后颗粒置于一个纯镍(合金200)的反应器中。反应器的构造能使乙烯，乙烷，HCl，氧和惰性气体(氦和氩的混合物)进入反应器中。测得的BET表面面积为58.82m2/g。表7显示了该实施例的特性数据。
实施例22
在10份去离子水中溶解一份市售的水合氯化镧(Alfa Aesar)和0.043份市售的水合HfCl4(从Acros Organics获得)，制备LaCl3溶液。边搅拌边快速在水中添加6M氢氧化铵(稀释的ACS试剂，从FisherScientific获得)使胶体形成。混合物离心并收集固相。将溶液从胶体中慢慢倒出并弃去。收集的胶体在80℃干燥过夜并在550℃煅烧4小时。该实施例的特性数据在表7中列出。
实施例23
在10份去离子水中溶解一份市售的水合氯化镧(Alfa Aesar)和0.086份市售的水合HfCl4(从Acros Organics获得)，获得LaCl3水溶液。边搅拌边在水中快速添加6M氢氧化铵(稀释的ACS试剂，从Fisher Scientific获得)使胶体形成。将混合物离心并收集固相。将溶液从胶体中慢慢倒出并弃去。收集的胶体在80℃干燥过夜并在550℃煅烧4小时。该实施例的特性数据在表7中列出。
实施例24
在10份去离子水中溶解一份市售的水合氯化镧(Alfa Aesar)和0.043份市售的水合ZrOCl4(从Acros Organics获得)，制备LaCl3和HfCl4溶液。边搅拌边快速在水中添加6M氢氧化铵于水中(稀释的ACS试剂，从Fisher Scientific获得)使胶体形成。将混合物离心并收集固相。将溶液从胶体中慢慢倒出并弃去。胶体在6.67份去离子水中重新悬浮，再离心。将溶液慢慢倒出并弃去。收集的胶体在550℃煅烧4小时。该实施例的特性数据在表7中列出。
实施例25
在去离子水中溶解市售的水合氯化镧，制备2.16M的LaCl3溶液。市售的氧化锆(从Engelhard获得)在350℃干燥过夜。一份氧化锆吸收0.4份LaCl3溶液。样品在室温中风干，并在空气中550℃煅烧4小时。将所得的固相研磨并过筛。过筛后的颗粒置于一个纯镍(合金200)的反应器中。反应器的构造能使乙烯，乙烷，HCl，氧，和惰性气体(氦和氩的混合物)进入反应器中。该实施例的特性数据在表7中列出。
表7：含有附加成分的稀土组合物
这些数据显示了用含其它成份或以其它物质支持的基于镧的催化剂，催化含乙烯物流生产氯乙烯。
实施例26～实施例31
实施例26到实施例31显示了一些有可能改变稀土组合物制备的一些修饰。
实施例26
在10份去离子水中溶解一份市售的水合氯化镧(从SpectrumQuality Product购得)，获得LaCl3溶液。边搅拌边快速在水中添加6M氢氧化铵(稀释的ACS试剂，从Fisher Scientific获得)使胶体形成。将混合物离心并收集固相。将溶液从胶体中慢慢倒出并弃去。在去离子水中溶解0.61份苄基三甲基氯化铵(benzyltriethylammonium chloride)(从Aldrich ChemicalCompany购得)制备饱和溶液。将溶液加入胶体中并搅拌。收集的胶体在550℃煅烧4小时。该实施例的特性数据在表8中列出。该实施例说明添加铵盐可以改变稀土组合物的制备。
实施例27
在10份去离子水中溶解一份市售的水合氯化镧(从SpectrumQuality Product购得)，制备LaCl3溶液。边搅拌边在水中快速添加6M氢氧化铵(稀释的ACS试剂，从Fisher Scientific获得)使胶体形成。将混合物离心并收集固相。在胶体中添加1份冰醋酸，使得胶体重新溶解。把胶体溶液加入26份丙酮中使得沉淀形成。将溶液从固相中慢慢倒出并弃去，将固相在550℃煅烧4小时。该实施例的特性数据在表8中列出。这个实施例说明通过分解含稀土化合物的羧酸氯添加物可以制备镧组合物。
实施例28
在10份去离子水中溶解一份市售的水合氯化镧(从SpectrumQuality Product购得)，获得LaCl3溶液。边搅拌边在水中快速添加6M氢氧化铵(稀释的ACS试剂，从Fisher Scientific获得)使胶体形成。将混合物离心并收集固相。收集的胶体在3.33份去离子水中重新悬浮。随后添加0.0311份磷酸试剂(从Fisher Scientific购得)于悬浮胶体中没有产生可见的变化。将混合物离心并将溶液从含磷胶体中慢慢倒出。获得的胶体在550℃煅烧4小时。煅烧得到的固体具有33.05m2/g的BET表面积。该实施例的特性数据在表8中列出。这个实施例显示制备含磷如磷酸盐的稀土组合物。
实施例29
在6.66份去离子水中溶解一份市售的水合氯化镧(从AcrosOrganics购得)，获得LaCl3溶液。并通过在2.6份去离子水中溶解混合的0.95份市售的DABCO，或1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷(从ICNPharmaceutics购得)装备溶液。边搅拌边快速混合这两种溶液使胶体形成。将混合物离心并收集固相。将收集的胶体在6.67份去离子水中重新悬浮。将混合物再离心并将溶液从含胶体中慢慢倒出。收集的胶体在550℃煅烧4小时。煅烧得到的固相具有38.77m2/g的BET表面积。该实施例的特性数据在表8中列出。这个实施例显示利用烷氨制备有用的稀土组合物。
实施例30
在10份去离子水中溶解一份市售的水合氯化镧(从Acros Organics购得)，获得LaCl3水溶液。边搅拌边快速往溶液中加入2.9份市售的氢氧化四甲基铵(从Aldrich Chemical Company购得)使胶体形成。将混合物离心并将溶液慢慢倒出。收集的胶体在6.67份去离子水中重新悬浮。将混合物再离心并将溶液从含胶体中慢慢倒出。收集的胶体在550℃煅烧4小时。煅烧得到的固体具有80.35m2/g的BET表面积。该实施例的特性数据在表8中列出。这个实施例显示利用氢氧化烷铵生成有用的稀土组合物。
实施例31
在6.67份去离子水中溶解一份市售的水合氯化镧(从AvocadoResearch Chemicals Ltd.购得)，获得LaCl3水溶液。边搅拌边快速往溶液中加入1.63份市售5N NaOH溶液(从Fisher Scientific购得)使胶体形成。将混合物离心并将溶液慢慢倒出。收集的胶体在550℃煅烧4小时。煅烧得到的固体具有16.23m2/g的BET表面积.该实施例的特性数据在表8中列出.这个实施例显示利用不含氮碱以生成催化性能的目的材料.但是使用含氮碱生产的测试材料的潜在功能明显优于被检验的材料.
表8：含镧组合物的其它制备方法
实施例32
为了进一步证明这种组合物的作用，通过使用该组合物作为催化剂，将1，2-二氯乙烷去氯化氢得到氯乙烯。在6.67份去离子水中溶解1份市售的水合氯化镧(从Avocado Research Chemicals Ltd.购得)于得到LaCl3水溶液。边搅拌边在水中快速添加6M氢氧化铵使胶体形成。将混合物过滤收集固相。收集的胶体在120℃干燥然后在550℃煅烧4小时。所得的固体研磨并过筛。过筛颗粒置于一个纯镍(合金200)的反应器中。反应器的构造能使1，2-二氯乙烷和氦气可以进入反应器中。空间时效按被流速分隔的催化剂的体积计算。进料率是摩尔比。在开始操作之前，将组合物在400℃加热，用HCl∶O2∶He比例为1∶1∶3的混合气处理2小时.在400℃温度下，将含乙烷和乙烯的进料在反应器中反应134小时生产氯乙烯.此时，进料组合物发生改变，在温度400℃只含5∶1比例的氦和1，2-二氯乙烷.调节流速至产生16.0秒的空间时效.产品分析结果显示1，2-二氯乙烷的转化率超过99.98％，氯乙烯的摩尔选择性超过99.11％.该实验在无物流中经历4.6小时结束.此时分析产品流结果显示1，2-二氯乙烷的转化率是99.29％，氯乙烯的摩尔选择性超过99.45％.
本发明的其他实施例对本领域的熟练技术人员来说，考虑该说明书或实践这里公开的发明是显而易见的。该说明书和实施例仅仅作为示范，本发明的实际范围和意图在以下的权利要求中指出。

Claims (9)

1.一种通式为MOCl的具催化作用的组合物，其中M是来自镧、铈、钕、镨、镝、钐、钇、钆、铒、镱、钬、铽、铕、铥和镥的至少一种稀土元素，其前提条件是，当铈存在时，该组合物中还存在铈以外的至少一种稀土元素，所述的组合物的进一步特征是具有至少为12m2/g的BET表面积。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中M是镧、铈、钕、镨、镝、钐、钇、钆、铒、镱、钬、铽、铕、铥和镥中选取的至少2种稀土元素的混合物。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的的具有催化作用的组合物，其前提条件是所述的组合物中稀土元素对铁或铜的原子比率大于1。
4.根据权利要求1所述的组合物，它沉积在惰性载体上。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的组合物是一种多孔疏松材料。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的组合物的BET表面积至少是30m2/g。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的催化剂组合物包括LaOCl。
8.根据权利要求1所述的组合物，其制备方法包括以下步骤：
(a)在含有水、乙醇或它们混合物的溶剂中制备稀土元素氯化盐溶液；
(b)添加含氮碱以引起沉淀的形成；以及
(c)收集、干燥和煅烧沉淀物，以形成MOCl组合物。
9.一种催化含有氯乙烯、1，2-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷的一种或多种的进料的去氯化氢作用的方法，该方法使用权利要求1-8中任何一项定义的组合物。
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