CN106278777A - 一种制备乙烯和氯乙烯单体的方法 - Google Patents

一种制备乙烯和氯乙烯单体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备乙烯和氯乙烯单体的方法，它是在具有甲烷氧化偶联反应活性的催化剂存在的条件下，甲烷、氯甲烷与氧气反应制得乙烯单体和氯乙烯单体，所述甲烷、氯甲烷之和与氧气的摩尔比为1∶(0.1～2)，甲烷与氯甲烷摩尔比为1∶(0.01～5)；所述反应的反应温度为500～900℃，反应压力为1～10atm。本发明方法原料来源广泛，价格低廉，生产成本低，是一种制备乙烯单体和氯乙烯单体的新工艺，适于推广应用。

Description

一种制备乙烯和氯乙烯单体的方法
技术领域
本发明涉及一种联合制备乙烯和氯乙烯单体的方法，具体涉及一种甲烷和氯甲烷加氧气偶联反应制备乙烯单体和氯乙烯单体的方法。
背景技术
乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯工业是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的75％以上，在国民经济中占有重要的地位。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。工业上所用乙烯主要是从石油炼制厂和石油化工厂所生产的气体里分离获得，制备乙烯工艺主要以乙烷、丙烷和石脑油为原料采用蒸气裂解生产，有时也采用汽油脱氢和热裂解方法生产乙烯。自从Keller和Bhasin在上世纪八十年代发表可以在单组份氧化物上使用甲烷直接转化制取乙烯以来，甲烷氧化偶联制备乙烯的催化剂和工艺方法一直是全世界研究工作者热衷追逐的目标。然而，从化学性质方面分析，甲烷分子的高度稳定性决定了高活化温度，而产物乙烯分子却相对活泼，高温和氧气存在极易使乙烯分子发生深度氧化生成碳氧化物(CO和CO2)，这种本质上难以调和的矛盾使得甲烷氧化偶联制备乙烯技术一直存在乙烯收率低的梦魇，至今无法实现工业化生产。
在甲烷氧化偶联制备乙烯技术开发过程中，大多数研究者已经发现，在有卤素存在，特别是有氯元素存在时，非常有利于甲烷氧化偶联制备乙烯反应，它既可以提高甲烷转化率，又可以提高目标产物乙烯的选择性。欧洲专利EP418971指出使用氧化铝担载碳酸钡作为甲烷氧化偶联制备乙烯催化剂时，原料气中加入微量氯乙烯可以提高甲烷转化率和乙烯选择性。欧洲专利EP365181指出在甲烷中加入0.1～1％的氯化氢气体可以提高C2高级烃的收率。发明专利CN86103789提供了一种甲烷转化成高级烃，特别是乙烯和乙烷，尤其是乙烯的方法，方法明确指出卤素的存在缩短了反应周期，提高了接触物质寿命。适宜的含卤素物质可以是气态的或蒸汽态的氯气、氯甲烷、二氯甲烷或相对应的含有其他卤素的气态和蒸气态物质，引入方式可以采用卤素与接触物质相结合的方法或采用含卤素物质予以处理接触物质的方法，也可以采用连续地向原料中加入少量含卤素物质的方法，或者在必要时向反应区通入所需量卤素的方法加入含卤物质。发明专利CN201010253039.6提供了一种卤族元素掺杂的具有纯相钙钛矿结构的复合氧化物催化剂的制备方法并将其用于甲烷氧化偶联反应，卤族元素掺杂增强了钙钛矿型复合氧化物中晶格氧的移动性和活性，有效避免了目标产物乙烷和乙烯的深度氧化，且展现了更好的催化稳定性，是一种优良的甲烷偶联反应制备乙烷和乙烯催化剂。
氯乙烯(CH2CHCl)是一种应用于高分子化工重要的单体，工业上大量用作生产聚氯乙烯(PVC)。目前，工业上生产氯乙烯单体的方法主要有乙炔法和乙烯法两种工艺路线。乙炔法以乙炔和氯化氢为原料，在汞触媒(氯化汞负载于活性炭上)作用下反应合成氯乙烯单体，氯乙烯单体聚合得到PVC。该方法工艺流程简单，乙炔转化率高于98％，氯乙烯选择性高于99％，是最早实现工业化的PVC生产方法。但该方法主要有两个缺点，一是需要使用污染环境的汞触媒；二是用于生产乙炔的电石在生产过程中存在高耗能和高污染问题。乙烯法利用乙烯直接氯化反应生成二氯乙烷，二氯乙烷热裂解得到氯乙烯单体，氯乙烯单体聚合得到PVC。该方法具有生产装置规模大、成本低、单体纯度高的优点。随着世界石油资源的逐渐枯竭，石油乙烯法制PVC工艺路线也开始受到原料成本日益增加的困扰。
美国专利US4737594介绍了一种以天然气为起始原料合成氯乙烯的方法，其特点是将天然气直接氯化为氯甲烷，或先合成甲醇再转化为氯甲烷。然后使氯甲烷进行缩合反应，所得缩合产物进行氧氯化反应，最后氧氯化产物脱氯化氢得到氯乙烯。从该专利的内容看，其核心反应仍然是乙烯的氧氯化反应，只不过乙烯来源于天然气制备的氯甲烷的缩合反应，而不是来源于传统石油工业中的石脑油或轻烃裂解反应。发明人前阶段申请专利CN201410770187提供了一种由氯甲烷制备氯乙烯单体的方法，在此基础上，通过对甲烷氧化偶联制备乙烯过程的深刻认识，本发明创新性提出一种在具有甲烷氧化偶联催化活性的催化剂存在条件下，使用甲烷和氯甲烷协同进行氧化偶联反应联合制备乙烯单体和氯乙烯单体，新工艺原料来源广泛、目标产物选择性高，是一种乙烯单体和氯乙烯单体联合制备的新工艺，适于推广应用。
发明内容
本发明提供一种制备乙烯单体和氯乙烯单体的方法，该方法原料来源广泛，价格低廉，并且能够得到较高的原料转化率和目标产物选择性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备乙烯和氯乙烯单体的方法，在具有甲烷氧化偶联反应活性的催化剂存在的条件下，甲烷、氯甲烷与氧气反应制备乙烯单体和氯乙烯单体，其反应方程式主要包括以下步骤：
1在氧存在的条件下，甲烷氧化偶联生成乙烯的反应：
2CH4+O2→C2H4+2H2O
2甲烷、氯甲烷共同氧化偶联生成乙烯的反应：
CH4+CH3Cl+1/2O2→C2H4+HCl+H2O
3氯甲烷氧化偶联生成氯乙烯的反应：
2CH3Cl+1/2O2→C2H3Cl+HCl+H2O
所述甲烷、氯甲烷之和与氧气的摩尔比为1：(0.1～2)，甲烷与氯甲烷摩尔比为1：(0.01～5)，反应温度为500～900℃，反应压力为1～10atm。
甲烷氧化偶联合成乙烯的反应机理已有大量文献述及，氯甲烷氧化偶联合成氯乙烯的反应机理也已经于专利CN201410770187中阐明，在此不做赘述。针对本发明反应②，即甲烷、氯甲烷共同氧化偶联生成乙烯的反应，可能的反应机理为：
O2→2O· (1)
2CH4+O·→2CH3·+H2O (2)
2CH3Cl+O·→2CH2Cl·+H2O (3)
CH3·+CH2Cl·→CH3CH2Cl (4)
CH3CH2Cl→C2H4+HCl (5)
根据反应机理，选用合适的催化剂和反应条件，可提高反应的转化率和氯乙烯选择性。
上述反应机理中，氧气的有效活化是引发甲烷和氯甲烷发生氧化偶联反应的关键步骤，选用具有甲烷氧化偶联反应活性的催化剂均可使氧气分子得到活化，如碱土金属(镁、钙、锶和钡)及其氧化物催化剂、过渡金属(钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、钨、铱、铂和金)及其氧化物催化剂以及碱土金属及其氧化物和过渡金属及其氧化物的组合物，均对氧气分子具有活化作用，根据具体的反应不同，这些催化剂可在500～900℃之间发挥作用。
接下来，活泼氧原子夺取甲烷分子和氯甲烷分子中的氢原子，而热力学性质稳定的甲烷脱氢活化是此步骤反应的难点，在此过程中，通过添加适当的助剂，如碱金属(锂、钠、钾、铷和铯)及其化合物、稀土金属(镧、铈、镨、钕和钐)及其化合物，或通过选择合适的催化剂载体，调节甲烷和氯甲烷分子在催化剂表面的吸附强度和氧原子的反应活性，从而控制原料分子的活化方式，使其主要断裂碳氢键(C-H)，而不是断裂碳氯键(C-Cl)。最后，甲基和氯甲基偶联生成氯乙烷分子，氯乙烷分子再接着脱去一个氯化氢分子生成乙烯。
对于甲烷和氯甲烷氧化偶联反应，为减少副反应发生，除需使用合适的催化剂来控制原料分子的活化方式(使其优先断裂C-H键)外，选择合适的反应温度也很重要，因为反应温度越高，碳氯键断裂几率越高，碳链增长能力越强，会导致目标产物(特别是氯乙烯单体)选择性降低。
根据上述分析，提出如下的技术方案来实现本发明的目的。
本发明中催化剂的活性组分选自具有甲烷氧化偶联反应活性的碱土金属(镁、钙、锶和钡)及其氧化物、过渡金属(钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、钨、铱、铂和金)及其氧化物或碱土金属及其氧化物和过渡金属及其氧化物的组合物。
催化剂的助剂选自碱金属(锂、钠、钾、铷和铯)及其化合物和稀土金属(镧、铈、镨、钕和钐)及其化合物中的一种或几种。催化剂载体选自活性氧化铝、硅铝氧化物、硅胶和硅-铝-磷氧化物、氧化镁、二氧化钛以及钙钛矿型金属复合物中的一种或几种。催化剂可用多种制备方法进行制备，如机械混合法、沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸溶法、离子交换法、溶胶凝胶法等。
与现有的乙烯单体或氯乙烯单体制备工艺相比，本发明所用原料甲烷可由天然气、页岩气、煤层气、天然气水合物等含有甲烷组分的资源制取，氯甲烷可由含甲烷组分的资源和煤炭资源制取，具有很高的灵活性，联合生产工艺克服了甲烷氧化偶联反应单独以乙烯为目标产物的局限，反应之间以及反应物之间有效协同耦合可以高收率的获得乙烯单体和氯乙烯单体。另外，本发明生产工艺清洁环保，符合可持续发展的理念。
附图说明
图1为本发明原料来源示意图；
图2为本发明的生产工艺流程示意图。
具体实施方式
为了更加清楚的理解本发明的目的、技术方案及有益效果，下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但并不将本发明的保护范围限定在以下实施例中。
参见图2，本发明的生产工艺流程为：将甲烷、氯甲烷和氧气通入装有催化剂2的反应器1中进行反应；从反应器1出来的产物进入急冷塔3降温，水洗碱洗除去氯化氢，冷凝除水后进入精馏塔4进行加压冷却分离，气相产物主要为乙烯(含有未反应完全的甲烷)，液相产物主要是氯乙烯产品(可能含有未反应完全的氯甲烷、副产物二氯甲烷、氯乙烷和二氯乙烷)，根据需要，将气相产物和液相产物进行进一步分离，可得到乙烯单体和氯乙烯单体以及其它副产物。
根据所用催化剂催化性能的差异，本发明所用反应器可为固定床、流化床或移动床。
实施例1
将一定质量的钡、钨、铈和钾的前驱物在水中溶解后，加入硅铝分子筛搅拌均匀后烘干、焙烧制得催化剂，将甲烷、氯甲烷和氧气按摩尔比为1:0.01:0.2混合后通入反应器中，反应温度为900℃，反应压力为常压，反应流出物水洗碱洗除去氯化氢、冷凝除水后进行成分分析，甲烷和氯甲烷转化率根据反应前后碳平衡计算，乙烯和氯乙烯选择性采用含碳产物归一化计算。甲烷单程转化率可达45％，氯甲烷全部转化，乙烯选择性可达50％，未检测到氯乙烯生成。
实施例2
将一定质量的钡、钨、铈和钾的前驱物在水中溶解后，加入硅铝分子筛搅拌均匀后烘干、焙烧制得催化剂，将甲烷、氯甲烷和氧气按摩尔比为1:0.5:0.4混合后通入反应器中，反应温度为800℃，反应压力为常压，反应流出物水洗碱洗除去氯化氢、冷凝除水后进行成分分析，甲烷和氯甲烷转化率根据反应前后碳平衡计算，乙烯和氯乙烯选择性采用含碳产物归一化计算。甲烷单程转化率约为40％，氯甲烷单程转化率为75％，乙烯选择性为45％，氯乙烯选择性为28％。
实施例3
将一定质量的钡、钨、铈和钾的前驱物在水中溶解后，加入硅铝分子筛搅拌均匀后烘干、焙烧制得催化剂，将甲烷、氯甲烷和氧气按摩尔比为1:1:1混合后通入反应器中，反应温度为700℃，反应压力为常压，反应流出物水洗碱洗除去氯化氢、冷凝除水后进行成分分析，甲烷和氯甲烷转化率根据反应前后碳平衡计算，乙烯和氯乙烯选择性采用含碳产物归一化计算。甲烷单程转化率为38％，氯甲烷单程转化率为80％，乙烯选择性为25％，氯乙烯选择性为55％。
实施例4
将一定质量的钡、钨、铈和钾的前驱物在水中溶解后，加入硅铝分子筛搅拌均匀后烘干、焙烧制得催化剂，将甲烷、氯甲烷和氧气按摩尔比为1:2:3混合后通入反应器中，反应温度为600℃，反应压力为常压，反应流出物水洗碱洗除去氯化氢、冷凝除水后进行成分分析，甲烷和氯甲烷转化率根据反应前后碳平衡计算，乙烯和氯乙烯选择性采用含碳产物归一化计算。甲烷单程转化率为32％，氯甲烷单程转化率为80％以上，乙烯选择性为18％，氯乙烯选择性为68％。
实施例5
将一定质量的钡、钨、铈和钾的前驱物在水中溶解后，加入硅铝分子筛搅拌均匀后烘干、焙烧制得催化剂，将甲烷、氯甲烷和氧气按摩尔比为1:5:12混合后通入反应器中，反应温度为500℃，反应压力为10atm，反应流出物水洗碱洗除去氯化氢、冷凝除水后进行成分分析，甲烷和氯甲烷转化率根据反应前后碳平衡计算，乙烯和氯乙烯选择性采用含碳产物归一化计算。甲烷单程转化率为10％，氯甲烷单程转化率为60％，乙烯选择性为8％，氯乙烯选择性可达70％。
从以上实施例可以看出，本发明方法可由甲烷和氯甲烷氧化偶联联合制备乙烯单体和氯乙烯单体。

Claims (7)

1.一种制备乙烯和氯乙烯单体的方法，其特征在于：在催化剂存在条件下，甲烷、氯甲烷与氧气反应制得乙烯单体和氯乙烯单体，所述催化剂具有甲烷氧化偶联反应活性，所述催化剂活性组分选自碱土金属及其氧化物、过渡金属及其氧化物或碱土金属及其氧化物和过渡金属及其氧化物的组合物，所述催化剂的助剂为碱金属、稀土金属化合物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种制备乙烯和氯乙烯单体的方法，其特征在于：所述具有甲烷氧化偶联反应活性的碱土金属元素为镁、钙、锶、钡，过渡金属元素为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、钨、铱、铂和金。
3.根据权利要求1所述的一种制备乙烯和氯乙烯单体的方法，其特征在于：所述催化剂的助剂碱金属元素为锂、钠、钾、铷和铯，稀土金属元素为镧、铈、镨、钕和钐。
4.根据权利要求1所述的一种制备乙烯和氯乙烯单体的方法，其特征在于：所述催化剂载体选自活性氧化铝、硅铝氧化物、硅胶和硅-铝-磷氧化物、氧化镁、二氧化钛、钙钛矿型金属复合物中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种制备乙烯和氯乙烯单体的方法，其特征在于：所述甲烷和氯甲烷之和与氧气的摩尔比为1∶(0.1～2)，甲烷与氯甲烷摩尔比为1∶(0.01～5)。
6.根据权利要求1所述的一种制备乙烯和氯乙烯单体的方法，其特征在于：所述的反应温度为500～900℃。
7.根据权利要求1所述的一种制备乙烯和氯乙烯单体的方法，其特征在于：所述的反应压力为1～10atm。
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