JPH04501871A - 酸化カップリング法用の低温触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 酸化カップリング法用の低温触媒 本発明は、エネルギー省が車走した契約第ＤＥ−ＡＣ２２−８７ＰＣ７９８１７ 号にょシ米国政府の援助の下になされたものでおる。政府は、本発明において一 定の権利を有する。

不発明は、低分子量のアルカンを、高分子量の炭化水素類へ酸化カップリングす るための低温接触法に関する。

発明の背景 メタン等の低分子量プルカン類を、よシ価値のおる高分子量員化水Ｘ＝に転化す る方法がめられている。

低分子量アルカン類を転化するための提案の１つは、酸化カップリングによるも のである。例えば、ケラ−（Ｇ、　Ｅ、　Ｋｅｌｌｅｒ　）とバージｙ　（Ｍ、 　Ｍ、　Ｂｈａｓｉｎ　）は、ジャーナル・オプ・キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａ ｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　）１９８２年第７３巻の９〜１９頁に、メタン を例えばエチレンへ転化できることを開示している。ケラ−（Ｋ＠１ｌｅｒ）等 によるこの発表は、低級アルカン類の酸化カップリング法やその方法のための触 媒に関する数多くの研究者達による特許や公開文献の実質的な刊行物の出現に先 んするものであった。

酸化カップリング法にとって産業上魅力がおるためには、同法は高い選択性も持 って低級アルカン類のめる高分子量炭化水素類への良好な転、化率を与え得るも のでなければならない。転化並びに選択性が触媒によって強化できることから、 接触法は、酸化カップリングにお匹て研究者達によってなされる仕事の推進力で おった。

触媒を用いたとしても、酸化カップリング法においては炭化水素類の所望の転化 を達成するためＫ、高温が必要であった。酸化カップリングで用いる高温は、し ばしば７００℃を超え、そのためφ特殊な構造材料を必要とし、触媒の安定性の 問題が生じたシ、反応物や生成物の非選択的酸化も増大していた。従って、高級 炭化水素類への選択性に対し有害な作用がなく、強化した活性を示す触媒がめら れている。

酸化カップリング法のための触媒は、研究者達によって数多く提案されてきた。

これらの触媒には、アルカリおよび／ｌたはアルカリ土類金属を含有する触媒カ 含マれている。アルカリおよびアルカリ土類金属は、酸化物、炭酸塩およびハロ ゲン化物の形のものとして示されている。他の成分、例えばレニウム、タングス テン、銅、ビスマス、鉛、スズ、鉄、ニッケル、亜鉛、インジウム、バナジウム 、ウラン、オスミウム、ジルコニウム、チタン、ランタン、アルミニウム、クロ ム、コバルト、ベリリウム、ゲルマニウム、アンチモン、ガリウム、マンガン、 イツトリウム、セリウム、プラセオジムや他の希土類酸化物類、それに他の成分 の中でもスカンジウム、モリブデン、タリウム、トリウム、カドミウム、ホウ素 等が酸化カップリング触媒に使用できることが示されている。例えば、米国特許 ４、４５０．３１０．４．４４３．６４５．４．４９９．３２４．４、４４３． ６４５．４．４４３．６４８．４，５２３，０５０゜４、４４２．６４７．４． ４９９．３２３．４．４４３．６４４．４、４４４．９８４．４．６９５．６６ ８．４．７０４．４８７．４．７７７．３１３．４．７８０．４４９、国際公告 特許Ｗ０８６１０７３５１、欧州特許出願１８０７９　（１９８６）、２０６０ ４２（１９８６）、２０６０４４　（１９８６）および１７７３２７（１９８５ ）、オーストラリア特許５２９２５（１９８６）、更に濡出（Ｍｏｒ　ｉｙａｍ ａ　）等にする日本化学会編のケミカル、レター（Ｃｈｅｍ、　Ｌｉｔｔ、　） よるジャーナル・オン・フイジイカル・ケミストリー（Ｊ、　Ｆｈｙｓ、　Ｃｈ ｅｍ、　）　１９８６年第９０巻４７８５頁の「第１ＩＩＡ、ＩＶＡおよびＶＡ 族金属酸化物上でのメタンの酸化カップリング」等を参照されたい。

酸化カップリング触媒の中にアルカリまたはアルカリ土類金属をハロゲン化物（ 例えば、塩化物、臭化物またはヨウ化物）の形で使用することを数人の研究者が 提案している。オーストラリア特許５２９２５号は、メタンをエタンおよびエチ レンへ酸化カップリングするための触媒に対し、他のものの中から担持した塩化 カルシウム、臭化バリウム、ヨウ化カリウム、塩化リチウム、塩化セシウムを用 いることを開示している。

特許権者等は、ハロゲン化水素を反応帯に供給することも開示している。また、 欧州特許出願２１０３８３（１９８６）は、塩素、塩化メチルおよび二塩化メチ ル等のハロゲン成分を含有する気相物質を添加することを開示している。ハロゲ ン成分が存在するとき、選択性が強化されることが報告されている。これらの触 媒には、アルカリおよびアルカリ土類金属の１種またはそれ以上を、アルカリ金 属を酸化う／タニド、酸化亜鉛、酸化チタンまたは酸化ジル；ニクムと共に、そ れに他のものを含有する触媒が含まれる。米国特許４、６５４．４６０号は、酸 化カップリング法において、ハロゲン含有物質を触媒中で、或いはフィード・ガ スを介したいずれかで添加することを開示している。この触媒は、アルカリ金属 およびアルカリ土類金属成分を１種またはそれ以上含有するものである。実施例 は与えられていないけれども、メタンの転化はハロゲン化物によって増加し、高 級炭化水素類、特にエチレンへの選択性が向上したと言及している。バーチ（Ｂ ｕｒｃｈ）等によるアップライド、キャタリスト（Ａｐｐｌ、　Ｃａｔａｌ、　 ）１９８９年第４６巻６９頁の「エチレンへのメタンの酸化カップリングにおい て選択性を向上させる際の塩素の役割」およびキャタリスト・レター（Ｃａｔａ ｌ、　Ｌｅｔｔ、）１９８９年第２巻２４９頁の「塩素で促進された識化物触媒 上でのメタンの激化カップリングにおける不拘−並びに均一反応の重要性」、更 にはミナテエ７（Ｍｉｎａｃｈｅｖ　）等によるルシイアン、ケミカル、レヴユ −（Ｒｕ５ｓ、　Ｃｈｅｙｚ　Ｒｅｖ、　）　１９８８年第５７巻２２１頁の「 メタンの酸化縮合」等を参照されたい。

第■族金属は、酸化カンプリング触媒の成分として提案されていたが、これらの 可能性はきびしく制限されている。ケラ−（Ｋｅｌｌｅｒ　）等は、上で、パル ｘ−ｒ：　−ド系における酸化カップリング用に数多くの金属成分を評価してい た。ｆＪｉ等は、鉄、ニッケル、鋼、銀および白金は、パルスモード系では裸担 体の活性以上の活性も有してはいないし、コバルトは恐らくは裸担体の活性よシ も低い活性しか有してはいないと図６の中で結論している。

ミツチェル（Ｍｉｔｃｈｅｌｌ　）等は、米国特許４．１７２゜８１０．４，２ ０５，１９４および４．２３９．６５８の中で、逐次プロセスを経てメタンをカ ップリングさせるために担体上に原子量が４５またはそれよシ大きい第■族貴金 属、ニッケルまたは原子量が４７ま九はそれより大きい第１Ｂ７１ｊｃ金属と、 第１ＩＡ族金属酸化物および第１ＩＡ族金属成分を含有する多成分触媒を提案し ている。社等は、触媒が、特に鉄、コバルトまたはアクチニド或いはランタニド 系列の金属を更に含有できることも提案している。また、被等は、＃！■族貴金 属、ニッケルまたは第１Ｂ族貴金属は解離してメタンを化学吸着した夕、第ＶＩ Ｂ族還元性金属酸化物は吸着した水素によって還元されて水を生じたフ、更には 第１Ａ族金属成化物は吸着したメタンを炭化物に転化すると考えている。これら の仮定の炭化物は、芳香族化合物形成時の中間体でおると、特許権者達は述べて いる。これらの触媒は、アルミナのようか耐火性の担体に担持されるものと記載 されている。又、触媒は、酸素含有ガスとメタン含有ガスを反応帯に交互に循環 させる逐次（即ちパルス）モードで操作されると記載されている。触媒は、使用 するにつれてコークス化するために、周期的な再生処理が必要でおる。

ガルシア（Ｇａｒｃｉａ　）等によるリアクティブ・カイネテツク・キャタリス ト・レター（Ｒｅａｃｔ、Ｋｉｎｅｔ、　Ｃａｔａｌ。

Ｌｅｔｔ、　）　１９８５年第２８巻４８１頁の「エチレンのメタンからの直接 接触合成」は、酸化カンプリング用に、例えば白金とコバルトを含有する触媒を 用いることを開示している。著者達は、逐次モードで操作して、高級炭化水素生 成物を検出する間に長い誘発期間が必要なことに気付い九。

検出し得る転化を達成するのに要する長い誘発期間に気付いたことは興味深い。

、 ・・・・・・１これは、有意な表面炭素濃度が達成した時、エチレン（原文のま ＼）の主成が起るに過ぎないことを示している。　（４３４頁）Ｃｏの役割は、 「解離してＣＨ４を化学吸着し、追加的なを演じる（４３５頁）ものと仮定され ている。

酸化カップリングのための逐次プロセスは、エチレンのような大容積の必需化学 製品の′−菜上の製造にとって数多くの欠点を備えている。例えば、同プロセス は化学量論的でｌ）、それ故にカップリング用の充分な酸素を収着するために大 容積の触媒を必要とし、流動床または循環処理機器を使用しなければならず、か つその機器は通常の固定床プロセス以上に大きな摩耗とメンテナンスを被ること になシ、更にこれらのプロセスは、周期的な再生処理を要する除去すべき炭素買 付着物を含む重質の生成物を形成しがちである。従って、同時供給操作モードで 、即ち反応帯に供給されるフィード・ガスがアルカンと酸化カップリング反応用 の酸素の両者から成るそ一ドで、操作できるプロセスがめられている。

従って、多くの研究者が同時供給モードで操作できる触媒を提供しよ５と試みて きた。コバルトおよびニッケルを使用する報告された触媒の多くは、これらの成 分が非常に大量に存在している。例えば、米国特許４、６２０．０５７は、メタ ンの酸化カップリングのためにＣｏ／Ｚｒ／Ｓ／Ｐ／Ｎ＊／に／Ｃｌ１０を用い ることを報告している。この触媒における主構成成分はＣｏとＳであシ、コバル トは好ましくは硫化コバルトとして存在する（第８欄の７および８行）、塩素を 添加することが、メタンの転化とＣ１選択性の両方を改善すると言われているが 、この物質はハロゲン化物の不在下にメタンを高級炭化水素類に転化させること ができる。仮に、触媒をハロゲン抜きで調製し、ハロゲン含′有ガスを反応中、 フィード物質と共に同時供給するとすれば、次いで接触物質中にはカリウムの存 在が必要であると報告している。（第５欄の４１〜４５行）、接触物質のある種 の成分は必要物と考えていた（フバル）　；　Ｚｒ　ｒ　Ｚｎ　＊　Ｎｂ　ｅＩ ｎ、　ＰｂおよびＢｉから成る群から選ばれる企属；リン；少な（とも１種の第 １Ａ族金属、それに酸素）、コバルト基融媒について次のように記載する欧州特 許出願２１０．３８３（１９８７）も参照されたい。

「コバルト基触媒は、その酸化度によって影響を受けるらしい、使用期間後、遊 離酸素含有ガスの存在下に、この接触物質は電通酸化ｌと麦って、その反応促進 活性を失う傾向がある」（１３〜１４行）この欧州特許出願は、過酸化を消し去 るための再生工程を開示している。還元用ガスを触媒床上に通して再生を行なう ものである。この再生は、ノ・ロゲンとの同時接触によって、或いはノ・ロゲン との接触直後に最も良く達成されると言われている。

天場（０ｔｓｕｋａ　）等のインオーガニック、ケミカル。

アクタ（ＩｎｏｒＬＣｈｉｍ、Ａｃｔａ、　）　１９８６年第１１８巻Ｌ２３の 「メタンの酸化カップリングにおける活性および選択性触媒：アルカリ金属類を 含む酸化ニッケル」並びにニュージランド、オークランド市の第３６回メタン転 化シンポジウム編のスタディーズ、イン、サーフェス、サイエンス、アンド、キ ャタリシス（５ｔｕｄｉｅｓ　１ｎＳｕｒｆａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　 Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　）　１９８７年３８３頁の「アルカリ塩化物類を含む遷移 金属酸化物上のメタンの一−ｉ→部分醗化によるエチレンの合成」は、メタン転 化触媒としてアルカリ・ドープＮｔＯを用いることを報告している。ＮｉＯに対 しＬｉ　Ｃ１、Ｌｉ　Ｂｒ　ｒ　Ｌｉ　Ｎｏ＠またはＬｉ、Ｃｏｇを添加（アル カリ２０−１ニル％）すること瓜高いＣ１選択性を生ずるが、・・ロゲン化物物 質はよシ高いエチレン／メタン率を与えている。Ｃ７の収率は６〜１５％のおい だと報告されている。

多くの研究者が、これらのコバルトおよびニッケル基触媒を鉄、鋼、亜鉛等を含 有する他の触媒と比較してきた。

天場（０ｔｓｕｋａ　）等によるケミカル、レター（ＣｈｅｎｓＬｅｔｔ、　） １９８６年９０３頁のｒ　ＬｉＣＪを含む遷移金属酸化物上のメタンの部分酸化 によるエチレンの合成」並びにニュージランド、オークランド市の第３６回メタ ン転化シンポジウム編のスタディーズ、イン、サーフェス、サイエンス、アンド 、キャタリシス（５ｔｕｄｉｅｓ　１ｎＳｕｒｆａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎ ｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　）　１９８７年３８３頁の「アルカリ塩化物類を含む 遷移金属酸化物上のメタンの部分酸化によるエチレンの合成」の中で、メタン転 化触媒として塩化リチウムをドープしたＴｉ＊　Ｃｒ　＊　Ｍｎ＋Ｆｅｒ　Ｃｏ 　ｒ　Ｎｉ＊　ＣｕおよびＺｎ酸化物を用いることが報告されている。　ＬｉＣ Ｊを含まない、これらの物質はアルカ／の燃焼を助けがちである。ＬｉＣｌをド ープし１庵またはＮｉ酸化物で、最高のＣ２収率が得ら゛れた。ＬｉＣｌドープ のコバルト、鋼および亜鉛酸化物もまたＣ１炭化水素類を生成したが、鉄酸化物 はだめであった。当酸化物に対しＬｉ（Ｊの代シにＮａＣＡ’を用いることがよ シ良い結果を得ることもわかった（天場（Ｏｔｓｕｋａ）等による日本化学会編 のケミカル、コミュニケーション（Ｃｈｅｍ。

’　Ｃｏｍｍｕｎ、　）　１９８７年３８８頁の「メタンノ酸化−ｔｙｙプリン グにおける活性触媒」参照）。

大塚（０ｔｓｕｋａ　）等の、インオーガニック、ケミカル、アクタ（Ｉｎｏｒ ｇ、　Ｃｈｅｍ、　Ａｃｔａ、　）　１９８８年第１４６巻２４３頁の「メタン の酸化カップリングに活性があシ、アルカリ金属をドープした遷移金属酸化物類 」によれば、アルカリ金属ドープ遷移金属類をカップリング触媒として用いるこ とが報告されている。Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｆｅ。

Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕの酸化物がアルカリ硝酸塩でドープされたものである。Ｌ ｉＮＯｓ／ＣｕＯ（４６，９％）の場合、最高のＣ２選択率が報告されている。

ＬｉＮ０．／ＮｉＯ触媒の活性相は、ＬｉＮｉ０１と仮定している。Ｌｉ文ｓ／ Ｆｅ、ＯｓおよびＬ　１ＮＯ３／Ｃｏ２０ｓ触媒は約２〜−３％の相応した選択 率を得、ＬｉＮＯｓ／ＣｕＯ触媒は僅かに高い選択率を得ている。

ＮａＮＯ３およびρす、をドーノ；ントとして用いたときは、Ｃ！炭化水素類に 対する選択性においてＦｅ、０３よシも良いＣｕＯよりも、Ｃｏ、０３が良好で あった。

数人の研究者は、これらの酸化カップリング触媒に助触媒として、例えはコバル ト、鋼、銀、白金、ニッケルおよび鉄を用いることを発光しているが、これらの 化合物は比較的小量存在しているだけである。

ラーキン（Ｌａｒｋｉｎ　）とノルディン（Ｎｏｒｄｉｎ　）による、ニュージ ランド、オークランド市の第３６回メタン転化シンポジウム編のスタディーズ、 イン、サーフェス、サイエンス、アンド、キャタリシス（５ｔｕｄｉｅｓ　１ｎ Ｓｕｒｆａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｃａｔａ１７ｓｉｓ　）　１９８７ 年４０９頁の「高級炭化水素類を生成するためのメタンの酸化脱水素法」は、Ｌ ｉ／ＭｇＯメタン酸化カップリング触媒に遷移金属を添加した効果を研究してい る。　Ｌｉ／ＭｇＯに対し２モル％のＺｎ％Ｃｕ、Ｎｉ％Ｃｏ％Ｆｅ　ｓ庵また はＣｒ酸化物を添加することによって、８００℃でのメタンの転化を増加させる ことができた。庵を添加することによｆｉ、７５０℃での活性は８００℃での未 ドープ触媒に匹敵するものとなった。Ｍｎ、ＦｅおよびＣＯは、Ｃ１選択性に関 しては最も有効でめったｅ　Ｃｕ％ＺｎおよびＮｔは、未ドープＬ　ｉ　７Ｍｇ 　Ｏ触媒と比較してＣ７炭化水素類に対する選択性を低減するようである。

アーメド（Ａｈｍｅｄ　）等によるキャタリスト・レター（Ｃａｔａｌ、　Ｌｅ ｔｔ、　）１９８９年第２巻３０９頁の「酸化物／　５ｉ０２触媒上のメタンの 酸化カップリングのテトて通常５重量％の金属増量を用いたメタンの酸化カツプ リングのために、フィード流添加物として四塩化炭素を用いることを報告してい るｅ　Ｂ＆　ｓ　Ｃｓ％Ｍｎ、Ｋ。

Ｃａ、　Ｃｏ、、Ｂｉ％ｐｂおよびＴｊは、全て四塩化炭素の不存下ではメタン の転化を増大させる傾向にあった。

四塩化炭素をフィード流に添加することによシ、ｈとＴＩ！を除き、これら全種 によるメタンの転化は増大し、中でもＣｏは最高の転化を示したａ　Ｃ１炭化水 素類に対する選択性はＣｏとＴＩの場合には低減した（本文゛の！！！１参照） 。

ガーネット（Ｇａｒｎｅｔ、！　）等による、；エージ２ンド、オークランド市 の第３６回メタン転化シンポジウム編のスタディーズ、イン、サーフェス、サイ エンス、アンド。

キャタリシス（５ｔｕｄｉｅｓ　ｉｎ　５ｕｒｆａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎ ｄＣａｔａｌ）’ｍｉｓ　）　１９８７年３８９頁のｒ　ＡＩＰＯ４−５および 金属ドープＡＪＰＯ４−５上のメタンの接触転化」の中で、ＡＩＰＯ，−５モレ キュラーシーブ上にＦｔ、、Ｖ％Ｃｏ、Ｃｕ、ＰｂおよびＡｇを用いることが報 告されている。Ｐｔ−ＡＩＰＯ４−５およびＶ　−ｈｔＰｏ４−　ｓは、大幅に 増大した反応性を示したたものの、Ｃ１選択性は劇的に低減してしまった。

Ｃｕ−ＡｌＰＯ４−５およびＣｏ　−ＡＩＰＯ４−５は、ＡＪＰＯａ　−５の結 果から僅かに変化を示しただけである。また、Ｐｂ−ＡｌｌＰＯ４−５および々 −ＡｊｌＰＯ，−５は、選択性と反応性の両方に増大を示した。

発明の要旨 本発明によれば、高級炭化水素類を製造するための低級アルカルの酸化カップリ ング法を提供するものであって、本方法は酸化カップリング法としては比較的低 温で生じるものである０本発明の°方法で社、アルカンと、反応性酸素含有物質 との両者を反応帯域に同時供給し、それによって逐次阪化カップリング法に関連 した緒問題を回避するものである。更に、本発明の方法を用いて達成し得る低い 酸化カップリング温度によ〕、強化された触媒安定性を得ることができる。

゛　本発明によれば、類似の触媒、但し、他の同様属プロセス条件下では後述の 金属をいずれも含有しないものと比べて、例えば６００〜６５０Ｃで、強化され た酸化カップリング活性を与えるのに充分な量である触媒重量を基準として約２ 重量％までの量のコバルト、ニッケルおよびロジウムの少なくとも１種と、触媒 の選択性を強化するに十分な量の少な（とも１種のアルカリまたはアルカリ土類 金属とより成る、担持触媒を使用するものである０本方法は、ハロゲン含有成分 の存在下に行なわれる。

本発明の酸化カップリング法では、例えば炭素原子１〜３個の低級アルカンと、 反応性酸素含有物質とを、ハロゲン含有成分の存在下Ｋ、触媒的有効量の敗北カ ップリング触媒を含む反応帯域に供給し、該反応帯域を、前記アルカンの少なく とも一部を高級炭化水素に転化するために約７００℃未満のバルク温度から成る 酸化カップリング条件下に維持し、そして反応帯で生成した高級炭化水素から成 る流出物を回収するものである。

ハロゲン含有成分は、アルファン０高級炭化水素への転化の選択性と活性との少 なくとも一方を強化するのに十分な量で反応帯に供給する。このハロゲン含有成 分は、触媒中のハロゲン含有成分で供給してもよく、および／ｌたは、好ましく は反応帯への供給物に対する添加物として供給してもよい。ハロゲン含有成分は 、分子状或いは合併した形のいずれかの塩素、臭素およびヨウ素の少なくとも１ 種から成るものである。

本発明の方法は、比較的小量のコバルト、ニッケルおよび／ｌたはロジウムが触 媒中に存在するとしても、実質的に強化されたアルカン転化をよシ低いバルク反 応温度で達成することが可能である。更に、本発明の好ましい観点では、コバル トおよび／またはニッケルない類似の触媒と同一条件下で比較して、反応帯流出 物中のエチレン対エタンのモル比を増加させるのに十分な量で供給する。従って 、本発明の方法によって得られる利点とは、本発明のより低い酸化カップリング 条件下でエチレン対エタンの所望の高モル比、例えばしばしば２．５：Ｉｔたは それ以上を得ることができる能力にある。

発明の詳細な検討 本発明によれば、低級アルカンが高級炭化水素類に転化される。低級アルカンは 、メタン、エタンおよびプロパンの少なくとも１種から成るのが好ましく、その 豊富さと高級炭化水素へ転化させる希望から、メタンが供給厘料中で最も好まし い成分゛である。転化の生成物は、高級炭化水素類、特にアルカン類とアルケン 類である。所望の転化生成物は、炭素原子２〜４個のアルケン類、特にエチレン とプロピレンであることがしはしはでｂる。必需化学製品中その広範な用途から 、エチレンへの高い選択性を示す製品混合物が典型的には好ましい。反応は、そ の目的からして原子または分子酸素或いは酸化カップリングに利用できる酸素原 子を含有する化合物または化学錯体（複合物）を意味する反応性酸素含有物質（ 酸化物質）の存在下に行なわれる。

この炭化水素転化法は、酸化物質とアルカン含有原料との両者を反応帯に同時に 供給する同時供給プロセス、即ち同時プロセスとして行なっている。

同時供給プロセスでは、酸化物質とアルカンを１つまたはそれ以上の別々の流れ によって、或いは最も普通にはプレミックス流として導入することができる。

一般に、アルカン対酸化物質の活性酸素原子（活性酸素原子とは、酸化に利用で きる酸素原子である）のモル比は、少々くとも約ｌ：２であシ、例えば約１＝２ 〜５０：ｌで、好ましくは１：１〜２０：１である。

典型的には、アルカンは、反応帯に供給される全ガスの少な（とも約２容積％か ら成り、約９５容積Ｘまで、例えば５〜９０容積％である。しばしば、フィード （供給）流は、本質的に不活性なガス、例えばヘリウム、窒素、アルゴン、蒸気 および二゛酸化炭素で希釈される。希釈する際は、希釈剤は通常フィード流の約 ５〜９５容積％である。

酸化物質は、反応帯内の条件下で酸化カップリング用の活性酸素原子を生ずる任 意適当な酸素保有物質は何れのものでもよい、好都合な酸化物質は、通常、分子 酸素（例えば酸素、富化空気または空気）、オゾン、それにＮ、Ｏのような酸素 を生ずるガス類等のガス状である０周囲条件下で液体または固体である物質も、 それらが反応帯に容易に導入できるものでおれば、使用することができる。

反応は、高められた温度下で進行する。一般には、高級炭化水素の有意な生成が 起る前に、最底温度を達成しておかなければならない。温度が余りに高過ぎたな らば、過剰量の炭化水素は酸化或いは劣化反応で消費されて了う。バルク温度、 即ち反応帯に存在しうる局部温度に対立するものとしての反応帯の温度は、約７ ００℃未満である。温度は、しばしば約５００〜７００℃の範囲内にあるが、好 ましくは約５５０〜６７５℃である。反応物は、反応帯に導入する以前に、例え ば反応帯内の温度の約２００℃以内に、好ましくは約１００℃以内に通常予備加 熱している。

反応帯内の圧力は、大気圧以下から１００絶対圧またはそれ以上まで広くさまざ まであるが、例えば１〜５０絶対圧である。

一般に、反応は迅速に進むため、反応物は比較的短時間、例えば約２０秒以下、 しはしば約１０秒以下、反応条件下の反応帯内に帯留する。しばしば、帯留時間 は約０．００１〜５秒、例えば０．１〜３秒である。反応帯に供給される全ガス に基づいた、反応帯の容積に対するガスの毎時空間速度な、しばしば約５０〜５ ０，０００゜好ましくは５００〜１５，０００逆時間（ｈ”　）である、アルカ ／の転化反応は、進行する５えで触媒の存在を要しないので、反応が起っている 容器の全容積は、触媒を含んだ反応帯の容積よりも実質的に大きい。例えそう反 応は、反応温度を与えることのできる任意適邑な反応器で行なうことができる。

本発明の触媒は、概して、担持されていることを特徴としている。即ち；バルト および／またはニッケルおよび／ま九はロジウム化合物は触媒の形を与える他の 物質の上に分散されている。触媒的に容認できる担体は、触媒的に活性でおって も、また不活性であっても１贋が、好ましい担体は通常幾分かの触媒活性を示す ものである。

担体物質は、耐火駿化物類、例えばアルミナ、ジル；ニア、チタニア、シリカ、 スピネル類、ペロブスカイト類（例えば、ＡＢＯ，であって、ここにＡは第１［ Ａ族金属でおシ、Ｂは第１ＶＡ族金属である）、アルミノケイ酸塩類や、アルカ リ土類酸化物類（例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、賑化バリウムお よび酸化ストロンチウム）；アルカリ土類炭酸塩ｍｌ（例えに、炭酸バリウムお よび炭酸ストロンチウム）等である。

担体物質は、少なくとも約０．１　力、好ましくは少なくとも約ｏ、２％、例え ば０．２〜６０または１００鳴或いはそれ以上の表面積を持っていることが有利 である〔ジャーナル、オン、アメリカン、ケミカル、ンサエテイ（Ｊ、　Ａｍ、 　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　）　１９３８年第６０巻３０９頁に記載の窒素Ｂ、　 Ｅ、　Ｔ、法により測定した〕。

コバルトおよび／ｌたはニッケルおよび／またはロジウム化合物の全量は、触媒 の全重量を基準にして（金属として計算して）、しばしば少なくとも約０．０１ 重量％で、約０．０１〜１重量％、例えば０．２〜０，８重量％テする。コバル ト、ニッケルまたはロジウムは、最初は、元素の形、または化合した形（例えば 、硝酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物等）で触媒上に供給してもよい。

理論に制限を加えたいわけではないが、金属はプルセス中は少なくとも部分的に 化学結合した形（例えば、激化物、炭酸塩、水散化物およびハロゲン化物、特に 塩化物、臭化＠またはヨウ化物の１８１またはそれ以上のような形）に維持すべ きであると考えている。触媒は、コバルトよシ成るものが好ましい。

触媒は、少なくとも１種の第１Ａ族または第ｍＡ族化合物を含むことが好ましい 、最も好ましいのは、少なくとも１種の第１ＩＡ族成分、特にバリウムおよび／ またはストロンチウムが存在することである。これらの成分は、酸化物、水酸化 物、または塩類、例えばハロゲン化物（Ｘ″″）、オキシハロゲン（ｉ　（０Ｘ −）　、ハライト（ＸＯ，−）、ハレイト（ＸＯｓ−）やパーハレイト（ＸＯ， ″）（ここにＸは塩素、臭素およびヨウ素の１種またはそれ以上である）、炭酸 塩、硫酸塩、七すブデン酸塩、タングステン酸塩、セシウム酸塩、硝酸塩等であ る。

また、第１Ａ族または第１Ａ族成分は、担体には含まれていないとすれば、全触 媒の少なくとも約０．０１重量％、例えば約０．１〜５０重量％、最も好ましい のは少な（とも約２〜３０重量％の量存在することである。

触媒内に存在してもよい他の補助剤には、第ＨＡ族（２ンタニド系列を含む）お よび第１ＶＡ族（例えば、チタンおよびジルコニウム）の元素の１種またはそれ 以上の金属酸化物、水酸化物および塩類が含まれる。

これらの補助剤は、全触媒の０１００１から５０重量％のあいだの量使用するこ とができる。

担持触媒は、任意慣用技術で調製することができる。

融媒担体を成分のスラリーまたはペーストでコーティングするか、或いは成分の 溶液、を九は懸濁液、またはその複合体を用いて担体を含浸（含浸は全成分にと つて同時また社運次的に）させる技術等が提案されている。含浸は、初期湿シ度 技法でも、母液への浸漬法でもよく、また担体を含む溶液や懸濁液から溶媒を蒸 随意的に、か焼することもできる。

触媒の大きさ並びに形態は、反応器の型に応じて変動し得る。流体沸騰ライザー 反応器の場合には、触媒は典型的には、主寸法が約３０から３００ミクロンの間 である。ｔた、固定床反応器では、触媒は球体、ベレット、円筒体、モノリシス 等任意適当な形態でよ（、寸法および形状は固定床を通るガスのための圧力降下 対策によって左右されることがらシ得る。しばしば、触媒は主寸法が少々（とも 約０．２３、例えば約０．５〜２ｃｒｓである。その上に触媒活性成分を有する 担体から成るか、或いは均質であるモノリシス（Ｍｏｎｏｌ　ｉ　ｔｈｉ　ｃ　 ）触媒は、反応器の容積に適合するような大きさとすることができる。

本方法は、同時係属特許出願、即ち出！ｉ誉号（Ｄ−１６２７０）に記載したよ うに、蒸気相成分として与えられる選択率強化量の金属成分の存在下に行なうこ とができる。蒸気相で供給する時は、金属成分は、間欠的または連続的に導入さ れる。

揮発する金属成分の量は、供給物中のアルカンの立方メートル当多少なくとも約 ０．００１ピコグラム、例えば約ｏ、ｏｏｓピコグラムから１００ＱＯミリグラ ムま九はそれ以上であることがしばしばである（標準温度および圧力ｒｓＴＰＪ 下で測定）。

揮発した金属成分が反応温度以下の沸点を有することは基本的なことではなく、 事実大抵の場合そのような例ではない、大抵の好都合な揮発金属成分は、反応条 件下では反応温度よシも非常に高い沸点を有している。しかしながら、揮発金属 成分は、希求している選択性強化を達成するため、宿求量の揮発金属成分を与え るに十分な反応条件下の蒸気圧を有しているべきである。従って、揮発金属成分 は、反応温度で溶融、或い拡溶融に近い状態になっている（例えば、１００℃以 内）、若干の揮発金属成分の融点を、表Ｉに記載する・ 塩化ナトリウム　８０１ 塩化カリウム　７７０ 臭化ナトリウム　７５Ｂ ヨウ化バリウム　７４０ 臭化カリウム　７３０ 塩化ルビジウム　７１８ ヨク化カリウム　６８６ ヨウ化ナトリウム　６５３ 塩化セシウム　６４５ ヨウ化セシウム　６１２ 塩化リチウム　６０５ 水酸化カリウム　４０５ 丞諏化ナトリウム　３１８ 好ましい揮発金属成分は塩類である。硝酸塩等の塩Ｍは反応温度で爆発特性を有 する場合がある。従って、これらの塩類並びに逆に分解したフ酸化する他のもの も、一般には回避する。しかしながら、揮発金属成分は、醸化物、水酸化物また は塩の形で添加することができ、反応条件下で他の化合物に転化され得る。一般 には、好ましい塩類は、ハロゲン化物、特に塩化物、臭化物またはヨウ化物でる る。

揮発金属成分の反応帯への導入は、任意好都合な手段によってもよい。揮発金属 成分は、反応帯を通過するにつれて比較的均一に分配されるのが有利である。

例えば、導入は、蒸気の形の揮発金属成分の流れを反応帯に或いは供給流に添加 して行なうことができる。

大抵の金属成分は反応条件下ではガスではないので、揮発金属成分は、昇華を通 じて、或いは液体状態の金属成分上の分圧の作用によって蒸気相に入シこ壕なけ ればならない。従って、所望量の金属成分を揮発させるために、高められた温度 （例えば４０００〜１０００℃、とシわけ、５００°〜８５０℃）下で、供給流 の全部または一部を金属成分上に通すことがしばしば望ましい。

酸化反応はこれらの高められた温度下で生じることがあるので、しばしば、金属 成分は、酸素が実質的に不在のアルカン含有流、或いは希釈ガス、またはアルカ ンが実質的に不在の酸素含有流のいずれかと接触させる。この流れは、フィード ・ガスの残シの部分と混合することができる（連続法の場合）。

揮発した金属成分が反応帯内で固化したシ、癒着したり、或いは吸着される場合 には、金属成分の累積が生ずることがある。多くの場合、累積は、はなはだ有害 というわけではないが、もしも反応の性能に悪影響を及ぼすとすれば、揮発金属 成分の導入は一時的に休止するよう指示されるであろう。

揮発金属成分は、蒸気相アルカン転化反応を阻止する可能性がおる。揮発金属成 分は、しばしば、リチウムのような少な（とも塩基性或いは電子性の金属から放 シ、金属はリチウムよシも塩基性或いは電子性でちることが好ましい。しばしば 、揮発金属成分線、少な（とも１種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合 物から成るものである。

ハロゲン成分は、プロセス中反応帯内に存在する。

このハロゲン成分は、少なくとも反応器の蒸気空間内＜ｔすれていると考えられ る。また、〕・ロゲン成分は、触媒上のノ・ロゲン含有物質から生じさせ得ると 考えられる。例えば、塩化バリウムまたは塩化ストロンチウムを含有する触媒は 、少なくとも初期操作時には、蒸気相に対し塩素含有成分を生じるものと考えら れる。

しかるに、触媒の長期間操作並びにより安定な性能のために、蒸気相添加物とし てノ・ロゲン成分を添加することが好ましい。それは、間欠的に、または連続的 に一添加してもよい。このノ・ロゲン成分は、添加時、固体、液体または蒸気と して供給することができる。ハロゲン成分は、ハロゲン、例えば塩素、臭素また はヨウ素であっても、或いはハロゲン含有４１合物であってもよい、ハロゲン含 有化合物（塩素、臭素またはヨウ素含有化合物）は、無機物でも有機物でもよく 、例えばハロゲン化水素、四ハロゲン化炭素、ハロゲン化メチレン、二ハロゲン 化メチル、三ハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、二ハロゲン化エチル、三ハ ロゲン化エチル、四ハロゲン化エチル、ハロゲン化ビニル、塩化スルホニル、塩 化ホスホニル等である。しばしハ、有機ハロゲン化物は、ハロゲン原子を１〜３ 個、炭素！子を１〜３個有している。本方法に添加できるハロゲン成分の量は、 変動し得るが、添加量は高級炭化水素の所望の収率や、希求エチレン対エタンの モル比を得るに十分なものとナベきである。ハロゲン成分の添加が少なすぎても 、多すぎても、触媒性能は悪影響を受けるであろう。とシわけ頻繁に、仮にハロ ゲン成分を余シに少なすぎるほど、或いは余シに多すぎるほど添加した場合には 、ハロゲン成分の添加速度を変えることによって、良好な性能を達成することが できる。

所定の触媒系に対する・・ロゲン成分の添加すべき量は、とりわけ触媒の性質次 第である。更に、最適ｌ１触媒の使用と共に変わり得る。

また、添加するハロゲンの種類は、反応系の性能に影響を及ぼすであろう。一般 には、ノ為ログンとして臭素化合物を用いる方法は、ハロゲンとして塩素化合物 を用いる類似法よりもエチレン対エタンの高い割合カ得られる。これらの概要の 中にらグて、ハロゲン成分の連続蒸気相添加量は、しばしば、反応帯への供給物 の容積を基準にして、０．１〜５ｏｏｏ容積ｐ隣、例えば１〜１０００容積ｐｍ の範囲内である。

以下の実施例は、本発明を説明するため記載するもので、本発明を限定するもの では危い。別設、特記しない限シ、或いは文脈から明白である限シ、固体の部お よびパーセントは全て重量であシ、液体および気体のそれは容積によるものでお る。

例１ 以下に記載の一般的な手顆を用すて、下記の触媒をｖ４良し九。

手１［Ａ：アルファ・アルミナ担体〔オハイオ州、アクロン市のノート７社（Ｔ ｈｅ　Ｎｏｒｔｏｎ　Ｃｏ、　）の５Ａ−５４０２，３０〜６０メツシユで、全 部の触媒に使用〕を湿潤化するために、選定したアルカリ土類金属成分を室温下 で、十二分に脱イオンした水に溶解させた。この溶液にアルファ・アルミナ担体 を添加混合して、液体の全吸尽と初期湿υ度によるアルミナの均一含浸を確実に した。

アルカリ土類金属成分とアルミナ担体に、触媒上へのアルカリ土類金属成分の所 望の増量を得るために、相互に相対的な量を供給した。次に、その物質を真空オ ーブン内で約１１０〜１３０℃で乾燥した。乾ＩＩｋは、通常、４〜６時間内に 完結するが、−夜の乾燥も性能に影響を及ぼすことはないようである。触媒は、 その後処理することなく試験した。

手鷹Ｂ：選定した不溶性アルカリ±ｌｊＩ合属成分とアルファ・アルミナ担体を 、室温下に、脱イオン水５０〜１００　ｍｌに添加した。アルカリ土類金属成分 とアルファ・アルミナ担体は、触媒上へのアルカリ土類金属成分の所望の増量を 得るために、相互に相対的な量を供給した。混合物は、濃いペーストが浅るまで 、約８０〜９０℃で一定に攪拌した。次に、このペーストを真空オーブン内で約 １１０〜１３０℃で乾燥した。乾燥は、通常４〜６時間内に終了するが、−夜の 乾燥も性能に影響を及ぼすことはないようである。触媒は、その後処理すること なく試験した。

手＠Ｃ：手順人またはＢを用いて調製したアルカリ土類金属成分／アルファ・ア ルミナ触媒を湿潤化するために、選定した金属成分を室温下で、十二分に脱イオ ー７した水に溶解させた。金属成分が溶液を形成するうえで十分に溶解性がない 場合には、濃塩酸を該成分が溶解するまで滴下添加した。この溶液に、アルカリ 土類金属成分／アルファ・アルミナ触媒を添加混合して、液体の全吸尽と初期湿 ｐ度によるアルミナの均一含浸を確実にした。金属成分とアルカリ土類金属成分 ／アルファ・アルミナ触媒は、触媒上への金ＪＩ底分の所望の増量を得るために 、相互に相対的な量を供給した。

次に、その物質を真空オーブン内で約１１０〜１３０℃で乾燥した。乾燥は、通 ″１ｇ４〜６時間内に終了するが、−夜の乾燥も性能に影響を及ぼ′すことはな いようである。触媒は、その後処理することなく試験し７た。

手Ｊ［Ｄ：アルファ・アルミナ担体を湿潤化するために、選定した金属成分ｔｌ −室温下で２十三分に脱イオン化した水に溶解させた。この溶液に１アル２ア・ アルミナ担体を添加混合して、液体の全吸尽とアルミプの均一湿潤を確実に１７ た。金ＪＩ１１戊分とアルファ・アルミナ担体は、触媒上への金属成分の所望の 増量を得るために、相互に相対的な量を・供給し７）：３次に、この物質を真９ オーブン内で約１１０へ・１３０χ−で乾燥し六、乾燥は、通常４〜６時間内に 終了するが、−夜の乾燥も性能に影響を及ぼすことはないよってちる。触媒は、 その後処理することなく試験した。

手順Ｅ：選定金金属分を溶解するために、メタノールおよび／ｌたはエタノール を用いた点を除き１、手順Ｃを順守した。

表■ Ａ　人　なし　−３細ｔ％５ｒＣ１ゾアルミナＢ　Ａ＆ＣＣｏＧ’１０ｓ）ｔ　 Ｏ，８２６２ｖｔ％５ｒＣ１ｖつ′ルミナＣＡ＆ＣＮｉＯＯ，３４６ｊｗｔ％５ ｒＣＩＶフルミナＤ　Ａ＆ＣＦｅＣ１，０，５６６２ｗｔ％５ｒＣ１１／フルミ ナＥ　Ａ＆ＣＣｕＧＩＯｓ）ｔ　Ｏ，５３６，２Ｗｔ！Ｘ５ｒＣ１＊／７にミｆ Ｆ　Ｄ　Ｃ０ＧＪＯＩ）！　０．７９　アルミナＧ　Ａ＆ＣＣｏＧＣ）ｓ）ｔ　 Ｏ，８１６，９ｗｔＢａＣ１，７／フルミナＨＢ＆ＣＣｏＧＪＯｓ）、、　０． ８２　５．８ｗｔ％５ｒＣＯ，ｚアルミナＩ　Ａ＆ＣＲｈＣ１１０，９１１１Ｊ ５ｗｔ％ＳｒＣ１！／’７　ルミナＪ　Ａ＆Ｅ　ＰｄＧＪＯｓ）ｔ　Ｏ，６６１ １，６ＷｔＸＳｒＣＩＶフルミナ下記の実施例は、以下に記載の機器を用いて行 なった。各端部に石英のｒ　ＯＪ　−ＩＪング継手を備えた長さ約５５．９　ａ ｎの１．５　ｃｌＲ（内径）石英管から成る石英反応器を用いた。その底部には 、石英流出物管が径方向外方に延在している０反応器管内軸方向には、反応器の 底部（流出端部）から約２８α延在する別の石英管〔外径１．３　ｃｍ　（内＆ １．１　ａｎ　）　）がある、この管は、そこに軸方向に位置した外径０．５Ｇ 、内径０．３　ｃｍの５ｃｍ接合管によって終端している。この薄い方の管のま わフの環状領域（「環状反応器部分」）は、触媒を受け入れる処である。また、 これらの内側管は熱電封筒をなすものである。熱電封筒は、管の底部から反応器 内に３３５１延在している。反応器は、その長さの中央３１−タケリントヘルグ （Ｌｉｎｄｂａｒｇ　）炉内に内挿されている０反応器からの入来ツインおよび 退出ラインは、ガスクロマトグラフィによ多試料採取することができる。

熱電封筒の長径部のまわシに２０〜４ｏメツシユ（米国ふるい級数）の石英チッ プを用意し、そのチップの上に石英ウールを入れ（１ｃｍ）、触媒粒子が約２５ ０〜６００ミクロンの平均寸法を有している触媒（３〜５Ｆ）の床を形成し、次 いでその触媒の上にガラスクールを入れ（ｌｃｆｌｌ）、それにガラスクール上 に更に石英チップ、或いは軸方向に延びた外径１．３　ｃｍの石英の中実棒とそ の中実棒のまわシの環状帯内の石英チップとの組合せのいずれかを入れて、反応 器管の上部を満たすことＫよって、触媒床を反応器内に形成させる。

一般的な操作手屓では、反応器は、およその反応温度まで加熱する間に、窒素で ７ラツシユする０反応物流れを供給し、反応器を所望の温度となす。ガス類の濁 期的な分析を行う（通常、１〜２時間の間隔で）。

反応器圧力は、ゲージ圧で約５ポンド／平方インチ（１３５ｋＰａ絶対圧）テあ シ、供給物ハ通常ｃＨ４１０ｔ／Ｎｔを約２／１／２０のモル比で含んでいる。

以下の表で、記号ｒ＝／−Ｊはエチレン対エタ／のモル比を表わし、時間は触媒 が流れにある時間である。また、ｒｃＨ４Ｃｏｎｖ、　。

は生成ガス中のメタ／の量に基づいた反応器メタンの全パーセントである。ｒ　 Ｃ，Ｓｅｌ　Ｊは、観察した生成物中の炭素の全モル数と比較して、エチレンお よびエタンに転化した炭素のモルパーセントであｌ）、ｒ　Ｃ，５ｅｌＪはプロ ピレンおよびプロパンに転化した炭素のモルパーセントである。更に、ｒ　Ｃ， Ｙｉｅｌｄ　Ｊは、ＣＨ，Ｃｏｎ、。

Ｘ　Ｃ１Ｓｏ　１−　／　１００である。ガス毎時空間遠度ｒ　ＧＨＳＶ　Ｊは 、触媒が占める反応器の容積当シの、周囲温度および圧力下における供給物の容 積流量に基づいたものである。

例２（比較） 先に記載の機器および手屓を用いた触媒人の比較例性能を表■に示す、　ＣＨ， １０１ハ、の反応物供給ガスの割合は２．２／１／２０である。

例３ 先に記載の機器および手順を用いた触媒Ｂの性能を表■およびＶに示す、これら の結果は、触媒人に類似の触媒にコバルトを添加した効果を示している。

ＣＬ１０ｔハ鵞の反応物供給ガスの割合は２．２／１／２０である。

〉 例４ 先に記載の機器および手順を用いた触媒Ｃ１の性能を表■に示す、これらの結果 は、触媒人に類似の触媒に、ニッケルを添加した効果を示している。（Ｘ１０ｓ ／Ｎｔの反応物フィード・ガスの割合は２２／ｌ／２０である。

例５（比較） 先に記載の機器および手厚を用いた触媒りの性能を表■に示す、これらの結果は 、触媒人に類似の触媒に鉄を添加した効果を示している。ＣＨ４１０，／Ｎ、の 反応物フィード・ガスの割合は、２．２／ｌ／２０である。

例６（比較） 先に記載の機器および平置を用いた触媒Ｅの性能を表■に示す。これらの結果は 、触１）ｔＡに類似の触媒に鋼を添加した効果を示している。０（４１０，ＩＮ 、の反応物フィード・ガスの割合は、２．２／１／２０である。

例７ 先に記載の機器および手順を用いた触媒Ｉの性能を表■に示す、これらの結果は 、触媒人に類似の触媒にロジウムを添加した効果を示している。ＣＨ，１０ｘ／ Ｎｔの反応物フィード・ガスの割合は、２．１／１／１９である。

例８（比較） 元ｖｔ−ａｃ蓼り償書νよＱ〒１１訓い尺邪妹Ｊり江花τ例９（比較） 先に記載の機器および平置を用いた触媒Ｆの性能を表酊に示す。これらの結果は 、触媒Ｂに類似の触媒に例１０ 表亘に示す。これらの結果は、触媒Ｂに類似の触媒に例１１ 先に記載の機器および手順を用いた触媒Ｈの性能を表正に示す、これらの結果は 、触′媒Ｂに類似の触媒において５ｒＣｊ！を５ｒＣＯ，で置龜換えた効果を示 している。　ａ％１０．／Ｎ、の反応物ツイード・ガスの割合は、２．２／１／ ２０である。

例１２ 元ＩＣ把駅の機器お二〇子鷹を用い尺雁孫りの注目を表■に示す。これらの結果 は、触′媒Ｈに対する供給物流中の塩化エチル（ＥＣＡ’　）の効果を示してい る。

例１３（比較） 先に記載の機器および平扁を用いた触媒Ａの性能を表罫に示す。これらの結果は 、触媒人に対する供給物流中の塩化エチル（ＥＣＩ　）の効果を示している。

ＣＨ４１０，／Ｎ、の反応物フィード・ガスの割合は、塩化エチル濃度５０　ｐ ｐｍを含む２．２／１／２０と、塩化エチル濃度１１００ｐＰの場合は３．４／ １／１９である。

例１４ 表Ｗに示す。これらの結果は、触法Ｂに対する供給物流中の塩化エチル（ＥＣＪ ）の効果を示している。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．炭素原子１〜３個のアルカンを高級炭化水素へ酸化カッブリングする方法に おいで、前記アルカンと反応性酸素含有物質とを、酸化カツブリリング触媒の触 媒的有効量を含有する反応帯域に供給し、この場合、該酸化カツブリング触媒は 高級炭化水素への選択率を増大するのに十分な少なくとも１種のアルカリ金属ま たはアルカリ土類金属化合物の触媒的に活性な量と、酸化カップリング活性を増 大するに十分な量で、約２重量％までのコバルト化合物および／またはニッケル 化合物および／またはロジウム化合物とから成る担持触媒であるとし、 この反応帯域を、約７００℃未満のバルク温度から成る酸化カツブリング条件下 に維持して、前記アルカンの少なくとも一部分を高級炭化水素に転化させ、この 場合該反応帯域は、フルカンの転化率かよび高級炭化水素への選択率のうちの少 なくとも一方を増大するのに十分な量のハロゲン含有成分を含んでいるものとし 、そして 前記反応帯域からその反応帯域で生成した高級炭化水素を含む流出物を回収する ことより成るアルカンの酸化カツプリング方法。
2. ２．反応性酸素含有物質が酸素から成ることを特徴とする請求項１の方法。
3. ３．触媒が第ＩＩＡ族金属化合物か、ら成ることを特徴とナる請求項２の方法。
4. ４．触媒がバリウム化合物およびストロンチウム化合物の少なくとも１種から成 ることを特徴とする請求項３の方法。
5. ５．少なくとも１種のバリウムおよび／またはストロンチウム化合物が、酸化物 、過酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、真化物およびヨウ化物の少なくとも１ 種から成ることを特徴とする請求項４の方法。
6. ６．バリウムおよび／またはストロンナウム化合物が、前記触媒の２〜２０重量 ％てあることを特徴とする請求項４の方法。
7. ７．ハロゲン含有成分が、ハロゲン化水素、炭素原子１〜３個の有機ハロゲン化 物およびハロゲンの少たくとも１種を有するハロゲン含有蒸気相添加物から成り 、この場合前記ハロゲン化物１たはハロゲンは塩素、臭素およびヨウ素の少なく とも１種てあることを特徴とする請求項２の方法。
8. ８．ハロゲン含有蒸気相添加物が、反応帯への供給量基薬凖にして約１〜１５０ ０ｐｐｍの量で供給することを特徴とする請求項７の方法。
9. ９．酸化カップリング条件が、約５５０℃と６７５℃の間の湿度と、約５００と １５０００逆時間の間のガス毎時空間速度とから成ることを特徴とする請求項７ の方法。
10. １０．アルカン対酸素原子のモル比が約１：１〜２０：１でわることを特徴とす る請求項９の方法。
11. １１．ハロダン含有蒸気相添加物が、塩素から成ることを特徴とする請求項１０ の方法
12. １２．触媒がコバルト化合物から成ることを特徴とする請求項３の方法。
13. １３．ハロゲン含有分がが、ハロゲン化水素、炭素原子１〜３個の有機ハロゲン 化物およびハロゲンの少なくとも１種を有するハロゲン含有蒸気相添加物から成 り、この場合前記ハロゲン化物またはハロゲンは塩素、臭素およびヨウ素の少な くとも１種であることを特徴とする請求項１２の方法。
14. １４．担体が触媒的に活性のある第ＩＡまたは第ＩＩＡ族金属化合物の少カなく と１も１種から成ることを特徴とする請求項３の方法。
15. １５．担体がアルミナから成ることを特徴とする請求項３の方法。
16. １６．コバルトおよび／またはニツケルよび／またはロジウム化合物の全量が、 触媒の全重量を基準にして（金属として計算して）０．０１と１．０重量％の間 の量で存在することを特徴とよる請求項２の方法。