CN1041059C - 用于甲烷制取较高分子量烃的掺杂钙钛矿催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于甲烷制取较高分子量烃的掺杂钙钛矿催化剂。本发明采用氧化和甲烷混合共同进料的方式实施，所用催化剂的分子式为AB1-XCXO3-8，其中A是ⅡA族元素中的一种，B是Ti，C是ⅠA、ⅡA、ⅢA族元素中的一种，x在0.05～0.3之间。本发明的催化剂具有高活性，高选择性和C2收率稳定性好，反应空速适用范围广，产品时空产率高，适合工业化生产的特点，将对天然气的合理利用以及能源开发产生积极的效果。

Description

用于甲烷制取较高分子量烃的掺杂钙钛矿催化剂
本发明属于甲烷氧化偶联制较高分子量烃的技术开发领域，具体地说就是提供了用于甲烷制取较高分子量烃的具有高活性和选择性及稳定性的掺杂钙钛矿催化剂。
随着石油资源的日益减少，天然气的利用引起了人们的广泛重视，用甲烷偶联制较高分子量烃成为重点研究方向之一，一般认为碱金属、碱土金属氧化物是较佳催化剂，如J63063626、DE3534530、J62267243、EP320301等。为提高催化剂的活性和选择性，人们还采用添加助剂和使用多元氧化物的组合作为催化剂，几乎所有的金属氧化物都被偿试过，但是，较好的配方中大多含有碱金属助剂，由于反应是在较高温度(800℃左右)进行的，这些加入的低熔融助剂往往容易导致催化剂很快失活，即极不稳定。钙钛矿是某种具有规则原子排列晶格结构的复合氧化物，具有良好的稳定性，但活性低，C2选择性差，如最好的SrZrO3催化剂用于甲烷制较高分子量烃时，C2收率仅为11.7％[Chem.lett 237(1988)]。1991年公开的CN1050865中所使用的层状钙钛矿A2Ln2Ti3O10，最佳为K2La2Ti3O10的催化剂，800℃，1小时C2收率为16.4％，44小时后C2的收率为13.7％，虽然稳定性还可以，但是C2收率较低。最近美国专利US4988660中，采用了碱金属负载的LnAMnTO6双钙钛矿(double Perovskites)作为甲烷氧化制较高分子量烃的催化剂，A是一种或多种碱土金属元素，Ln是Fe、Co、Ni中的一种。较佳的例子是15％Li2CO3/LaCaMnCoO6催化剂，甲烷空速263小时-1。反应温度800℃，采用顺序进料方式(即氧气和烷烃交替进入反应器)，反应时间小于2分钟时，CH4转化率为9.83％，C2选择性为88.2％，C2收率为8.6％，2～5分钟时，CH4转化率为5.18％，C2选择性为92.50％，C2收率为4.8％，5～10分钟时，CH4转化率为1.89％，C2选择性为91.6％，C2收率1.73％，虽然选择性较高，但转化率很低，由于采用顺序进料方式，甲烷在无氧气氛下反应活性也很快降低。
本发明的目的在于提供一种甲烷制较高分子量烃的催化剂，该催化剂具有高活性、高C2选择性，高时空产率和良好的稳定性。
本发明采用共同进料方式实施，氧气和甲烷按一定比例混合后进入反应器，通常甲烷与氧的摩尔比为2～10∶1，进料物流有或无情性气体稀释，稀释时，稀释剂通常约占进料物流的50～90％(摩尔体积)，CH4的空速在300～20000小时-1，较好在500～10000小时-1，反应在常压高温下进行，通常在600℃～1000℃的范围内，较好在700～850℃，最常用在725℃～825℃之间，反应可在任何能提供反应温度的适当反应器中进行，催化床采用固定床形式。
本发明的特征在于所用的催化剂分子式为AB1-xCxO3-δ(0＜δ＜1)表示的掺杂钙钛矿，其中，A是IIA族元素中的一种，B是Ti，C是Iδ、IIA、IIIA族元素中的一种，x在0.05～0.3之间。催化剂的大小和形状可按反应器形式而变化，一般催化剂的外尺寸在0.2～2mm之间，催化剂可为任何适当形状，包括球状、丸状、柱状、单块等。催化剂可以按如下过程制造，A组分的碳酸盐，B组分的氧化物以及C组分的氧化物或氢氧化物或硝酸盐或硫酸盐或卤化物，均匀混合，原料颗粒的平均尺寸小于100μm，较好小于50μm，最好为10～50μm。然后焙烧，焙烧温度超过800℃，较好至少超过900℃，最好在1000～1200℃之间，焙烧时间应足以产生晶体结构，通常至少1小时，有时在2～50小时或更多。焙烧温度太低，时间太短，钙钛矿结构或没有形成或没有完全形成，若最度太高，晶体可能受到破坏导致形成晶体的组分挥发过多。
本发明首次将碱金属对甲烷的催化活性与钙钛矿结构所具有的高温稳定性结合起来，制备出了将碱金属，碱土金属掺杂在钙钛矿晶格中的高活性，稳定性的甲烷转化制较高分子量烃的催化剂，其与已有的钙钛矿型催化剂比较具有较高的C2收率，见表1。而与通常的碱金属负载型催化剂和层状钙钛矿比具有较好的稳定性，见表2。下面详细实施例：
                                   表1与钙钛矿型催化剂的活性对比
催化剂                反应条件   CH4转化率(％)  C2选择性(％)  C2收率(％) 备注   时空产率(小时)
 温度(℃)  空速(小时-1)  进料方式
K2La2Ti3O10 800 3000 共同 39 42 16.38 CN1050865 491
    15％Li2CO3/LaCaMnCoO6    800       263    顺序     9.83   88.2   8.6   US4988660 22.6
 CaTi0.9Li0.1O3-δ    750     10000    共同     29.0   65.9   19.0    本发明   1900
*均为反应初活性
  表2与负载型催化剂的稳定性对比
    催化剂  反应温度(℃)  反应时间(小时)   CH4转化率(％)  C2选择性(％)   C2收率(％)      备注
16.2％Li/TiO2 800 2 15 75 11.25 文献10(负载型)
      48       3.5      62     2.2
K2La2Ti3O10 800 2 39 42 16.38 CN1050865层状钙钛矿
      44       37      37     13.69
SrTi0.85Li0.15O3 750        2       28.71     58.68     16.85     本发明掺杂钙钛矿
      50       26.01     50.22     15.40
实施例1
将0.97g硫酸锂，15.18g碳酸钙和0.91g二氧化钛，加入蒸馏水在磁热搅拌机上加热搅拌6～8小时呈糊状后，放入120℃烘箱中烘干，取出研细放入坩锅内，在1200℃马弗炉中焙烧2小时，自然冷却后研细，成型、过筛。XRD分析证明，该产品是ABO3钙钛矿结构(催化剂I)。
实施例2
将0.71g硫酸锂，16.45g碳酸锶和8.02g二氧化钛，加入蒸馏水在磁热搅拌机上加热搅拌6～8小时呈糊状后，放入120℃烘箱中烘干，取出研细放入坩锅内，在1200℃马弗炉中焙烧2小时，自然冷却后研细，成型过筛(催化剂II)。
实施例3
将0.56g硫酸锂，17.23g碳酸钡和6.28g二氧化钛，加入蒸馏水在磁热搅拌机上加热搅拌6～8小时呈糊状后，放入120℃烘箱中烘干，取出研细放入坩埚内，在1200℃马弗炉中焙烧2小时，自然冷却后研细，成型过筛(催化剂III)。
实施例4
将0.60g氧化镁，14.99g碳酸钙和10.77g二氧化钛，加入蒸馏水在磁热搅拌机上加热搅拌6～8小时呈糊状后，放入120℃烘箱中烘干，取出研细放入坩埚内，在1200℃马弗炉中焙烧2小时，自然冷却后研细，成型过筛(催化剂VI)。
实施例5
将0.76g氧化铝，14.95g碳酸钙和10.74g二氧化钛，加入蒸馏水在磁热搅拌机上加热搅拌6～8小时呈糊状后，放入120℃烘箱中烘干，取出研细放入坩埚内，在1200℃马弗炉中焙烧2小时，自然冷却后研细，成型过筛(催化剂V)。
实施例6
将1.08g硫酸锂，16.64g碳酸锶和7.66g二氧化钛，加入蒸馏水在磁热搅拌机上加热搅拌6～8小时呈糊状后，放入120℃烘箱中烘干，取出研细放入坩埚内，在1200℃马弗炉中焙烧2小时，自然冷却后研细，成型过筛(催化剂VI)。
实施例7(比较例)
将14.72g碳酸钙和1.75g二氧化钛，加入蒸馏水在磁热搅拌机上加热搅拌6～8小时呈糊状后，放入120℃烘箱中烘干，取出研细放入坩埚内，在1200℃马弗炉中焙烧2小时，自然冷却后研细，成型过筛(催化剂VII)。
实施例8～10用下述设备实施下列例子。所用的石英反应器内径13mm，长250mm，内有一直径为5mm的放热偶的石英管，用10～20目催化剂2ml选择CH4：O2的摩尔比为34∶1。总的气体流速410ml/mln。在混合气中升温，到温度后取样分析。催化剂I，II，III的结果列于表3。
                          表3实施例     催化剂       温度(℃)  CH4转化率(％)  C2选择性(％)  C2收率(％)8   CaTi0.9Li0.1O3-δ        600         0.77            62.30         0.48
        (I)              750        27.68            67.21        18.60
                         800        27.86            64.33        17.929    SrTi0.9Li0.1O3     600         0.60            43.40         0.26
       (II)              750        23.66            57.30        13.56
                         796        27.30            56.24        15.3510   BaTi0.9Li0.1Oδ-3    650         5.58            42.08         2.35
       (III)             760        24.33            63.45        15.44
                         810        27.48            62.83        17.27
*甲烷空速10000小时-1实施例11～13
催化剂I、IV、V2g，在以上描述的装置中He∶CH4∶O2＝15.8∶2.7∶1，气体总流速50ml/ml，He气流中升温至750℃，结果列于表4。
                        表4实施例      催化剂           CH4转化率(％)  C2选择性(％)   C2收率(％)11    CaTi0.9Li0.1O3-δ I         35.7          53.9        19.212    CaTi0.9Mg0.1O3-δ II        32.0          30.8         9.913    CaTi0.9Al0.1O3-δ III       30.0          27.7         8.3实施例14催化剂VII过程与反应条件同实施例11～13，结果列于表5。
                   表5(比较例)催化剂     CH4转化率(％)  C2选择性(％)  C2收率(％)CaTiO3(VII)      28.4           19.6          5.6
实施例15
催化剂VI2g，反应条件同实施例11～13进行50小时的稳定实验结果列于表6。
                     表6反应过程时间(小时)  CH4转化率(％)  C2选择性(％)  C2收率(％)
 0.5               28.01           59.77          16.74
 2                 28.71           58.68          16.85
 4                 28.41           59.36          16.87
 6                 27.40           58.23          15.96
 12                26.75           58.72          15.71
 20                26.51           58.04          15.39
 28                26.48           58.23          15.41
 34                26.60           58.78          15.64
 42                26.00           57.52          14.95
 50                26.01           59.22          15.40总之，本发明用于甲烷转化制较高分子量，具有如下优点：(1)较高的活性与选择性，产品时空产率高；(2)良好的稳定性；(3)反应空速适用范围广。若能放大工业化，将对天然气的合理利用以及能源开发产生积极的效果。

Claims (1)

1.一种用于甲烷氧化偶联较高分子量烃的掺杂钙钛矿型催化剂，其特征在于分子式可用下式表示：
AB1-xCxO3-δ其中A是IIA族元素中的一种，B是Ti，C是IA、IIA、IIIA族元素中的一种，δ在0～1之间，x在0.05～0.3之间。
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