CN113649022B - 一种用于有机挥发性废气催化燃烧的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种用于有机挥发性废气催化燃烧的催化剂及其制备方法，催化剂的载体为γ‑Al2O3；催化剂的活性组份为五元尖晶石结构高熵氧化物。制备方法为：根据制备的催化剂中活性组分的种类，按金属离子等摩尔的比例称取可溶性盐溶于去离子水中，按比例加入柠檬酸，在室温条件下搅拌获得澄清溶胶；加入一定量的γ‑Al2O3载体的前驱体，搅拌得到混合物；转移至水中，在快速搅拌条件下蒸发水分，得到粘稠状凝胶；将所制备的粘稠状凝胶干燥、研磨、煅烧，即得催化剂产品。本发明具有较好的低温活性和较高的水热稳定性；减小高熵氧化物的晶粒尺寸、提高催化剂的比表面积，改善燃烧性能，同时可减少催化剂中高熵氧化物的含量，降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种用于有机挥发性废气催化燃烧的催化剂及其制备方法。
背景技术
挥发性有机废气（VOCs）是大气主要污染源之一，会对人类的身体健康产生严重威胁，大气中VOCs的净化和消除是科学研究的热点和难点问题，现在多采用催化燃烧技术来进行处理。催化燃烧技术可在催化剂的作用下将有机废气催化氧化为CO2和H2O，其具有耗能低、运行温度低、净化效率高、应用范围广、安全可靠等优点，这一技术的关键在于高活性、高稳定性催化剂的开发。
现有的研究表明，尽管催化燃烧的起活温度较低，但在燃烧过程中会放出大量的热量，造成催化剂床层温度升高，废气携带的水以及燃烧过程中产生大量的水均会对催化剂产生影响，传统的贵金属催化剂如Pt、Pd以及氧化物催化剂如CuO、MnO等，在高温条件下易烧结、高水汽条件下晶体结构不稳定，在实际反应条件下易失活。因此，开发高活性且在实际使用条件下性能稳定的催化燃烧催化剂具有重要的科学意义和实用价值。
近年来，“高熵”氧化物优异的物化性能引起了人们的极大关注。与传统掺杂氧化物或氧化物固溶体不同，该体系具有高构型熵，易形成单一的固溶体结构，而不会出现其它氧化物杂相，而且各主元倾向于混乱排列，其化学组成处于无序状态。高熵氧化物的这种结构特点，使其作为催化剂使用表现出以下优点：（1）熵稳定效应以及动力学迟滞扩散效应使催化剂结构具有较好的水、热稳定性；（2）金属离子处于原子尺度的均匀分布，赋予高熵氧化物独特的催化性能；（3）结构上晶格畸变效应，促使丰富的表面氧缺位形成，提高了催化剂对氧的活化能力，从而提高其催化燃烧性能。但是，高熵氧化物制备过程的煅烧温度较高，所得材料晶粒尺寸大、比表面积较小，限制了其在催化领域的应用 。
发明内容
本发明旨在解决传统催化燃烧催化剂水、热稳定性差以及高熵氧化物晶粒尺寸大和比表面积低等问题，而提供一种用于有机挥发性废气催化燃烧的催化剂及其制备方法，将该催化剂用于环已烷催化燃烧过程中，具有较好的低温燃烧活性和高温水热稳定性。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：
一种用于有机挥发性废气催化燃烧的催化剂，催化剂的载体为γ-Al2O3；催化剂的活性组份为五元尖晶石结构高熵氧化物，其化学式为(FeCoNiCuMn)3O4或(FeCoZnCuMn)3O4或(FeZnNiCuMn)3O4或(FeCoNiZnMn)3O4或(FeCoNiCuZn)3O4。
以γ-Al2O3载体的质量分数为100%计，催化剂的活性组份的负载量为5-30%。
上述用于有机挥发性废气催化燃烧的催化剂的制备方法，具体步骤为：
S1、根据制备的催化剂中活性组分的种类，按金属离子等摩尔的比例称取Fe3+的可溶性盐以及Ni2+、Co2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+五种可溶性盐中的四种，将称取的可溶性盐溶于去离子水中，然后按比例加入柠檬酸，在室温条件下搅拌2-4h，获得混合金属离子的澄清溶胶；
S2、向上述混合金属离子的澄清溶胶中加入一定量的γ-Al2O3载体的前驱体，搅拌1-3h，得到混合物；
S3、将上述混合物转移至70-90℃水中，在快速搅拌条件下蒸发水分，得到粘稠状凝胶；
S4、将所制备的粘稠状凝胶转移至真空烘箱中于80-120℃条件下干燥12-24h，所得的干燥样品研磨后于600-1200℃煅烧1-10h，即得负载型高熵氧化物催化燃烧催化剂。
步骤S1中，可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种。
步骤S1中，Ni2+、Co2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+五种可溶性盐中的四种的总摩尔浓度为1-5mol/L。
步骤S1中，柠檬酸与四种可溶性金属离子的总摩尔浓度的比例为2~5：1。
步骤S2中，γ-Al2O3载体的前驱体为拟薄水铝石粉末。
步骤S4中，所得的干燥样品研磨后的煅烧温度为800-1000℃。
本发明的有益效果是：本发明基于尖晶石结构的高熵氧化物的新奇效应，其具有较好的低温活性和较高的水热稳定性；氧化铝载体引入可大幅度减小高熵氧化物的晶粒尺寸、提高催化剂的比表面积，从而改善高熵氧化物的催化燃烧性能，同时可减少催化剂中高熵氧化物的含量，从而降低催化燃烧催化剂的成本。
附图说明
图1为对比例1制得的催化剂和实施例1制得的催化剂的XRD谱图；
图2为对比例1制得的(FeCoNiCuMn)3O4催化剂的TEM照片；
图3为实施例1制得的(FeCoNiCuMn)3O4/Al2O3催化剂的TEM照片；
图4为对比例1和实施例1制得的催化剂在使用时环氧乙烷转化率与反应温度的关系；
图5为实施例2制得的催化剂在使用时环氧乙烷转化率与反应温度的关系；
图6为实施例3制得的催化剂在使用时环氧乙烷转化率与反应温度的关系；
图7为对比例1和实施例1制得的催化剂在使用时环氧乙烷转化率与反应时间的关系；
以下将结合本发明的实施例参照附图进行详细叙述。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：
一种用于有机挥发性废气催化燃烧的催化剂，催化剂的载体为γ-Al2O3；催化剂的活性组份为五元尖晶石结构高熵氧化物，其化学式为(FeCoNiCuMn)3O4或(FeCoZnCuMn)3O4或(FeZnNiCuMn)3O4或(FeCoNiZnMn)3O4或(FeCoNiCuZn)3O4。
以γ-Al2O3载体的质量分数为100%计，催化剂的活性组份的负载量为5-30%。
上述用于有机挥发性废气催化燃烧的催化剂的制备方法，具体步骤为：
S1、根据制备的催化剂中活性组分的种类，按金属离子等摩尔的比例称取Fe3+的可溶性盐以及Ni2+、Co2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+五种可溶性盐中的四种，将称取的可溶性盐溶于去离子水中，然后按比例加入柠檬酸，在室温条件下搅拌2-4h，获得混合金属离子的澄清溶胶；
S2、向上述混合金属离子的澄清溶胶中加入一定量的γ-Al2O3载体的前驱体，搅拌1-3h，得到混合物；
S3、将上述混合物转移至70-90℃水中，在快速搅拌条件下蒸发水分，得到粘稠状凝胶；
S4、将所制备的粘稠状凝胶转移至真空烘箱中于80-120℃条件下干燥12-24h，所得的干燥样品研磨后于600-1200℃煅烧1-10h，即得负载型高熵氧化物催化燃烧催化剂。
步骤S1中，可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种。
步骤S1中，Ni2+、Co2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+五种可溶性盐中的四种的总摩尔浓度为1-5mol/L。
步骤S1中，柠檬酸与四种可溶性金属离子的总摩尔浓度的比例为2~5：1。
步骤S2中，γ-Al2O3载体的前驱体为拟薄水铝石粉末。
步骤S4中，所得的干燥样品研磨后的煅烧温度为800-1000℃。
对比例1：
等摩尔称取Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·6H2O五种硝酸盐，然后将五种硝酸盐溶于去离子水中（金属离子总浓度为5mol/L)，然后按比例加入柠檬酸（柠檬酸与总金属离子摩尔比为3：1），在室温条件下搅拌4h，获得5种混合金属离子的澄清溶胶；将上述混合物转移至90℃水中，在快速搅拌条件下蒸干水分，得到粘稠状凝胶；将所制备的粘稠状凝胶转移至真空烘箱中于120℃下干燥12h，所得干燥样品研磨后于850℃煅烧4h，制得单相(FeCoNiCuMn)3O4尖晶石高熵氧化物催化剂。
实施例1
等摩尔称取Fe(NO3)3·9H2O以及Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·6H2O 五种硝酸盐中的任意四种，溶于去离子水中（金属离子总浓度为5mol/L)，然后按比例加入柠檬酸（柠檬酸与总金属离子摩尔比为3：1），在室温条件下搅拌4h，获得混合金属离子的澄清溶胶；然后按所得高熵氧化物质量负载量为20%的比例加入拟薄水铝石粉，并搅拌2h；将上述混合物转移至90℃水溶中，在快速搅拌条件下蒸干水份，得到粘稠状凝胶；将所制备的凝胶转移至真空烘箱中于120℃条件下干燥12h，所得干燥样品研磨后于850℃煅烧4h，分别制得负载型的(FeCoNiCuMn)3O4/Al2O3、(FeCoZnCuMn)3O4/Al2O3、(FeZnNiCuMn)3O4/Al2O3、(FeCoNiZnMn)3O4/Al2O3和(FeCoNiCuZn)3O4/Al2O3的高熵氧化物催化剂。
实施例2
按实施例1相同方法制备(FeCoNiCuMn)3O4/Al2O3催化剂，通过调节拟薄水铝石粉加入量改变高熵氧化物的负载量，分别制备了(FeCoNiCuMn)3O4质量含量分别为10%、20%和30%的负载型高熵氧化物催化剂。
实施倒3
按实施例2相同方法制备了负载量为20%的(FeCoNiCuMn)3O4/Al2O3催化剂，改变高熵氧化物的煅烧温度，分别制备了700℃、750℃、800℃、850℃和900℃煅烧的(FeCoNiCuMn)3O4/Al2O3催化剂。
通过N2吸附/脱附的方法测定了对比例1和实施例1中催化剂的比表面积、孔容和平均孔径，结果如表1所示。
表1数据显示，对比例1的比表面积和孔容非常小，可认为是无孔结构；而引入Al2O3载体后催化剂的比表面积和孔容有明显的增加，说明此时催化剂的孔结构增加，这有利于改进催化剂的催化燃烧活性。
图1为对比例1和实施例1中(FeCoNiCuMn)3O4/Al2O3催化剂的XRD谱图。由图可以看出，两种催化剂均只检测到尖晶石结构的特征峰，未观察到其它氧化物或复合氧化物的杂相峰，表明两种催化剂均生成了单相的尖晶石高熵氧化物。
图2、图3分别为对比例1和实施例1中(FeCoNiCuMn)3O4/Al2O3催化剂的TEM照片。由图可知，(FeCoNiCuMn)3O4高熵氧化物的晶粒尺寸较大（约150nm-200nm），而负载型的(FeCoNiCuMn)3O4/Al2O3催化剂的颗粒尺寸明显降低，其粒径尺寸小于50nm，表明载体Al2O3的引入有利于分散高熵氧化物，促使小粒径高熵氧化物的生成。
采用固定床式反应器（φ8mm×400mm)、以环已烷为模型反应物，对上述催化剂的催化燃烧性能进行了评价。催化剂的用量为0.5g，反应气体为含0.5%环已烷的空气，反应的气体总空速为30000h-1，反应压力为常压，反应温度范围为200-500℃。反应尾气由气相色谱进行检测分析，催化剂的活性和稳定性由环已烷的转化率来进行评价，催化剂评价结果见图4-6。
由图4的测试结果可知，负载于Al2O3上的高熵氧化物催化剂均表现出高于对比例1的催化燃烧活性，这与负载型催化剂的活性组份分散度提高、晶粒尺寸减小和比表面积增大有关。
图5和图6表明，高熵氧化物的负载量和煅烧温度均对其催化燃烧活性产生较大的影响，对FeCoNiCuMn)3O4/Al2O3催化剂，优选的负载量为20%、煅烧温度为850℃。
进一步对对比例1和实施例1中的(FeCoNiCuMn)3O4/Al2O3催化剂的水热稳定性进行了评价。反应条件如下：催化剂的用量为0.5g，反应气体为含0.5%环已烷和10%的水蒸汽的空气，反应的气体总空速为30000h-1，反应压力为常压，反应温度为500℃，评价结果如图7所示。图7数据表明，负载型的高熵氧化物具有更高的水热稳定性，这进一步说明氧化铝载体的引入，对提升高熵氧化物的催化燃烧的稳定性具有较大的作用。
本发明基于尖晶石结构的高熵氧化物的新奇效应，其具有较好的低温活性和较高的水热稳定性；氧化铝载体引入可大幅度减小高熵氧化物的晶粒尺寸、提高催化剂的比表面积，从而改善高熵氧化物的催化燃烧性能，同时可减少催化剂中高熵氧化物的含量，从而降低催化燃烧催化剂的成本。
上面结合附图对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种用于有机挥发性废气催化燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于：具体制备步骤为：
S1、催化剂的载体为γ-Al2O3，γ-Al2O3载体的前驱体为拟薄水铝石粉末；催化剂的活性组份为五元尖晶石结构高熵氧化物，其化学式为(FeCoNiCuMn)3O4或(FeCoZnCuMn)3O4或(FeZnNiCuMn)3O4或(FeCoNiZnMn)3O4；
根据制备的催化剂中活性组分的种类，按金属离子等摩尔的比例称取Fe3+的可溶性盐以及Ni2+、Co2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+的五种可溶性盐中的四种，将称取的可溶性盐溶于去离子水中，然后按比例加入柠檬酸，在室温条件下搅拌2-4h，获得混合金属离子的澄清溶胶；
S2、向上述混合金属离子的澄清溶胶中加入一定量的γ-Al2O3载体的前驱体，搅拌1-3h，得到混合物；
S3、将上述混合物转移至70-90℃水中，在快速搅拌条件下蒸发水分，得到粘稠状凝胶；
S4、将所制备的粘稠状凝胶转移至真空烘箱中于80-120℃条件下干燥12-24h，所得的干燥样品研磨后于600-1200℃煅烧1-10h，即得负载型高熵氧化物催化燃烧催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于有机挥发性废气催化燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，以γ-Al2O3载体的质量分数为100％计，催化剂的活性组份的负载量为5-30％。
3.根据权利要求1所述的一种用于有机挥发性废气催化燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种用于有机挥发性废气催化燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，Ni2+、Co2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+五种可溶性盐中的四种的总摩尔浓度为1-5mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种用于有机挥发性废气催化燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，柠檬酸与五种可溶性金属离子的总摩尔浓度的比例为2～5：1。
6.根据权利要求1所述的一种用于有机挥发性废气催化燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所得的干燥样品研磨后的煅烧温度为800-1000℃。
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