CN114272922A - 一种应用于no直接分解的复合金属氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种应用于NO直接分解的复合金属氧化物催化剂及其制备方法，催化剂是钙钛矿型氧化物和金属氧化物的复合物，采用相应的金属离子硝酸盐以及乙二胺四乙酸和柠檬酸双络合剂，络合后经水浴加热、预烧和煅烧制得。本发明的复合金属氧化物催化剂在500～850℃温区内的NO直接分解催化活性高(NO转化率最高可达～89％)，抗氧能力强，长时间稳定性优异，在高空速下也可以获得高催化活性；所采用的制备方法为一锅法，简单易行，经济环保，适宜大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及NO直接分解技术领域，具体涉及一种应用于NO直接分解的复合金属氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)主要源于两部分，一方面源于自然途径，如雷电、林火、生物固氮以及大气中的氨氧化等过程，这部分可以通过生态系统本身的循环能力净化掉；另一方面源于人类活动。人为产生的NOx的来源又可以分为固定源和移动源两种，移动源主要是机动车辆尾气排放，而固定源主要是工业生产和燃烧过程。当人类活动导致的NOx排放量超出自然净化的极限时，会引发众多环境问题，如酸雨、臭氧层破坏、光化学烟雾以及温室效应等；同时也会直接危害人体健康，如NO与血红蛋白的结合能力非常强，属于血液型毒物，NO2(或N2O4)会刺激眼睛或者影响呼吸系统，N2O会引起麻醉和面部笑状痉挛等。NOx包括NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4和N2O5，其中，NO占比95％以上。因此，脱除各类尾气中的NOx首先就要脱除NO。
目前，NO脱除技术主要包括NOx储存还原(NSR)、选择性非催化还原(SNCR)、非选择性催化还原(NSCR)、选择性催化还原(SCR)和NO直接分解技术。其中NO直接分解技术因其具有工艺简单、绿色环保以及无需借助氨、尿素或者碳氢化合物等还原剂的明显优势，故是最理想的NO脱除技术之一。
现阶段，用于NO直接分解的催化剂主要包括贵金属催化剂、简单金属氧化物催化剂、稀土金属氧化物催化剂、钙钛矿型金属氧化物催化剂以及分子筛催化剂。贵金属催化剂价格高昂，且在高温下易烧结而失活；简单金属氧化物催化剂抗氧性能较差，不能满足实际需求；以Cu-ZSM-5为典型代表的分子筛催化剂虽然在中温区具有较高的催化活性，但是在高温高湿条件下分子筛骨架容易坍塌导致催化剂失活，且容易硫中毒；相比之下，稀土金属氧化物催化剂的高温活性以及抗氧性能更加优异，钙钛矿型金属氧化物催化剂还具有高热稳定性和抗硫性等优点，因此二者在催化NO直接分解领域拥有更广阔的发展空间。
此外，申请号为201410737055.0的专利公开了一种钙钛矿型复合氧化物催化剂催化直接分解NO脱硝的方法：该方法在微波场中进行，催化剂为锰基钙钛矿催化剂BaMn1- xMgxO3。该催化剂与500～3000MHz的微波相配合，可在低温和富氧条件下催化NO直接分解，NO脱除效率高达99.8％。然而需要注意的是上述催化剂使用时必须施以特定的微波条件，这一反应条件使得工艺操作难度增大，生产成本提高；但是在保持其他反应条件不变的前提下，若缺少微波与催化剂的共同作用，则NO直接分解反应的转化率大幅降低。可见微波条件所带来的工艺难度的提升和催化活性的增强之间难以权衡，所以寻求无需微波等苛刻实验条件的NO直接分解高效催化剂显得非常必要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，为解决现有技术中催化剂的NO转化率不高以及脱除工艺比较复杂的问题，本发明提供一种应用于NO直接分解的复合金属氧化物催化剂以及相应的制备方法。该复合金属氧化物催化剂具有优良的催化活性、抗氧能力、长时间稳定性并且在高空速条件下也能获得高催化活性。此外，催化剂的制备方法工艺简单、成本低廉且便于调控，有利于推广NO直接分解技术的大规模实际应用。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
一种应用于NO直接分解的复合金属氧化物催化剂，记做xAMnO3-BO2，由锰基钙钛矿型氧化物AMnO3和金属氧化物BO2两相高度混合组成，钙钛矿型氧化物的A位金属元素为Ba或者La，金属氧化物BO2是CeO2或者ZrO2，AMnO3为主要活性组分，其质量百分数x为3～75wt％，优选3—20wt％，其余为BO2，其中AMnO3和BO2均为纳米颗粒，且AMnO3颗粒尺寸大于BO2，BO2纳米颗粒包裹在AMnO3纳米颗粒上，防止AMnO3颗粒的团聚，从而促进其分散，阻碍O2破坏AMnO3上的活性位点，提高催化剂的比表面积和NO直接分解活性。
AMnO3纳米颗粒尺寸为80—120nm，优选90—100nm。
BO2纳米颗粒尺寸为20—30nm，优选25—30nm。
本发明的复合金属氧化物催化剂优选BaMnO3-CeO2，BaMnO3质量百分数为3—20wt％，BaMnO3纳米颗粒尺寸为90—100nm，CeO2纳米颗粒尺寸为25—30nm。在BaMnO3和CeO2两相表面的界面处，Ce3+取代A位的Ba2+，使部分Ba2+逃离钙钛矿晶格从而转变为BaCO3。
上述复合金属氧化物催化剂的制备方法采用一锅法进行制备，以A、Mn和B金属离子的硝酸盐或水合硝酸盐为原料，以EDTA(乙二胺四乙酸)和CA(柠檬酸)为双络合剂进行络合，调pH值后水浴蒸发，预烧煅烧再压片造粒得到催化剂颗粒，按照下述步骤进行：
步骤1，按照xAMnO3-BO2所示的质量比称取相应质量的A、Mn和B金属离子的可溶性盐，如硝酸盐或水合硝酸盐，均匀分散在去离子水中，得金属离子的硝酸盐溶液；
在步骤1中，A位金属元素为Ba或者La，金属氧化物BO2是CeO2或者ZrO2，AMnO3为主要活性组分，其质量百分数x为3～75wt％，其余为BO2。
步骤2，按照EDTA和金属离子总量的摩尔比为(1—3)：1，称取EDTA均匀分散在质量百分数25～28wt％的氨水(即氨的水溶液)中，并将这一溶液加入步骤1得到的金属离子的硝酸盐溶液中；
在步骤2中，EDTA和金属离子总量(Ba、B和M金属离子之和)的摩尔比为(1—3)：1。
步骤3，按照CA和金属离子总量的摩尔比为(1—3)：1，称取CA并加入步骤2得到的溶液并充分搅拌；
在步骤3中，搅拌速度为300—400转/min，搅拌时间为1—3小时。
步骤4，向步骤3得到的溶液中滴加氨水，以调整溶液体系pH为7～9，优选8—9；
在步骤4中，氨水为质量百分数25～28wt％的氨的水溶液。
步骤5，将步骤4得到的溶液置于水浴锅中，蒸发以除去大部分水，得络合湿凝胶；
在步骤5中，蒸发温度为60～95℃，优选80—90℃，蒸发时间为4—6h。
步骤6，对步骤5得到的络合湿凝胶进行预烧以得到前驱体粉末，预烧温度为200～400℃，预烧时间为4～8h；
在步骤6中，使用加热板对络合湿凝胶进行预烧，预烧温度为300—350℃，预烧时间为6—8h。
步骤7，将步骤6得到的前驱体粉末置于空气气氛中，在600～800℃温度下煅烧5～8h，得复合金属氧化物催化剂(粉体)；
在步骤7中，选择马弗炉为煅烧设备，煅烧温度为650—750℃，如700℃，煅烧时间为6—8h。
将上述方法得到的本发明复合金属氧化物催化剂粉体，以3～5MPa压力进行压片，保持30～60s，再碾碎造粒，过40～60筛，筛分后得催化剂颗粒。
本发明的复合金属氧化物催化剂在NO直接分解中的应用。
与现有技术相比，本发明所述的xAMnO3-BO2催化剂，相比于纯的AMnO3和BO2来说，NO直接分解的活性和抗氧性能得到了极大提升；且A位金属元素和BO2的种类及含量便于调控，易于对催化剂性能进一步提升；相比于其他类型催化剂来说，具有高性价比、耐高温、抗烧结、抗氧化以及高热稳定性等优点。
本发明采用一锅法来制备催化剂，与传统的催化剂制备方法如浸渍法、机械混合法或离子交换法等相比，一方面一锅法制备得到的催化剂颗粒大小均一，有效增大了比表面积；另一方面，此方法简单易行，在很大程度上降低了操作难度，提升了成本经济性，有利于NO直接分解技术的实用化发展。
附图说明
图1是本发明的xBaMnO3-CeO2催化剂、BaMnO3和CeO2催化NO直接分解的NO转化率曲线图。
图2是本发明的5％BaMnO3-CeO2催化剂的抗氧性能测试结果曲线图。
图3是本发明的5％BaMnO3-CeO2催化剂的长期稳定性测试曲线图。
图4是本发明的5％BaMnO3-CeO2催化剂的NO转化率随空速变化的曲线图。
图5是本发明中制备的复合金属氧化物催化剂的XRD谱线图。
图6是本发明中制备的复合金属氧化物催化剂的比表面积以及NO转化率随x值变化的曲线图。
图7是本发明中制备的复合金属氧化物催化剂的SEM照片。
图8是本发明中制备的复合金属氧化物催化剂的TEM、HRTEM以及STEM-mapping照片。
图9是本发明中制备的复合金属氧化物催化剂的XPS谱线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的详细说明。氨水的质量百分数为25wt％，搅拌采用磁力搅拌，搅拌速度为每分钟300—400转。在加入EDTA和CA时速度不宜过快，以避免体系产生剧烈混合。
实施例1
(1)按照BaMnO3质量百分数为x＝5wt％，称取相应质量的Ba(NO3)2、Mn(NO3)2·4H2O和Ce(NO3)3·6H2O，溶于去离子水中，得金属离子的硝酸盐溶液；
(2)按照EDTA和Ba、Mn及Ce离子总量的摩尔比为nEDTA:nBa+Mn+Ce＝1，称取EDTA，溶于适量的氨水中，得EDTA的氨水溶液，缓慢加入(1)中金属离子的硝酸盐溶液；
(3)按照CA和Ba、Mn及Ce离子总量的摩尔比为nCA:nBa+Mn+Ce＝2，称取的CA，缓慢加入(3)中溶液，并充分搅拌1h；
(4)向(4)中溶液缓慢滴加氨水(注意pH值突变点)，调节溶液的pH为8；
(5)将(5)中溶液转移至80℃的水浴锅中，蒸发除去大部分水，得络合湿凝胶；
(6)在加热板上对络合湿凝胶进行预烧，调节加热温度为350℃预烧6h，得前驱体粉末；
(7)取适量前驱体粉末置于坩埚中，转移至马弗炉中，空气气氛、700℃下煅烧6h，得复合金属氧化物催化剂粉体；
(8)取适量催化剂粉体，以4MPa压力进行压片，保持40s，再碾碎造粒，过40～60筛，筛分后得催化剂颗粒。
(9)取0.5g制备好的5.0％BaMnO3-CeO2催化剂，装填入微型管式反应器中，反应气氛为2.0vol.％NO，He为平衡气，气速为20mL/min，反应温度为500～850℃，压力为常压，通过气相色谱分析NO直接分解反应的NO转化率，同时进行XRD、SEM等表征，结果如附图所示。
实施例2
改变实施例1步骤(1)中BaMnO3质量百分数为x＝3,10,20,50,75wt％，称取相应质量的Ba(NO3)2、Mn(NO3)2·4H2O和Ce(NO3)3·6H2O来配制金属离子的硝酸盐溶液，其余制备步骤和反应条件与实施例1基本相同，制备得到不同配比的xBaMnO3-CeO2催化剂并进行活性测试，同时进行XRD、SEM等表征，测得其催化NO直接分解的转化率和表征结果如测试结果所示。
实施例3
改变实施例1中的A位元素为La，其余制备步骤和反应条件与实施例1基本相同，制备得到5％LaMnO3-CeO2催化剂，并进行活性测试。
实施例4
改变实施例1中的金属氧化物CeO2为ZrO2，其余制备步骤和反应条件与实施例1基本相同，制备得到5％BaMnO3-ZrO2催化剂，并进行活性测试。
实施例5
改变实施例1的步骤(9)中反应气氛为2vol.％NO，1-10vol.％O2，He为平衡气，制备步骤和反应条件与实施例1基本相同，对制备得到的5％BaMnO3-CeO2催化剂进行抗氧能力测试。
实施例6
改变实施例1的步骤(9)中反应气氛为2vol.％NO，2,700-43,0000h-1，He为平衡气，制备步骤和反应条件与实施例1基本相同，对制备得到的5％BaMnO3-CeO2催化剂进行不同空速的活性测试。
对比例1
遵循与实施例1相同的制备步骤，按照BaMnO3中Ba和Mn的化学计量比，制备纯的BaMnO3钙钛矿型氧化物催化剂，并在与实施例1相同的反应条件下进行活性测试，在与实施例5相同的反应条件下进行抗氧能力测试和XRD、SEM等表征。
对比例2
遵循与实施例1相同的制备步骤，制备纯的CeO2简单金属氧化物催化剂，并在与实施例1相同的反应条件下进行活性测试，在与实施例5相同的反应条件下进行抗氧能力测试和XRD、SEM等表征。
以NO转化率作为表征催化性能的性质，其公式如下：
式中，[N2]out指反应器出口处N2浓度，[NO]in指反应器进口处NO浓度(原料中NO的浓度)。
如附图1所示，xBaMnO3-CeO2系列催化剂、BaMnO3和CeO2催化NO直接分解的NO转化率(x＝3,10,20,50,75wt％，反应条件：2vol.％NO，He平衡，1.5g s/cm3，500～850℃)。纯二氧化铈无催化活性，纯BaMnO3钙钛矿有较低的NO直接分解活性(12.5％，850℃)。但向钙钛矿中引入少量二氧化铈25％，就能明显提高催化剂的催化活性，然而高温下活性有降低，说明催化剂颗粒有所烧结。进一步减小钙钛矿的量，活性又有一定的提升，当BaMnO3的量降至20％、10％和5％时，在850℃时，NO转化率最高可达89.0％、89.8％和87.3％，超过了目前报道的催化剂，如：5％BaCoO3-CeO2(75.6％；800℃,和1.5g s cm-3；ChemCatChem,2020,12,4297)La0.4Sr0.6Mn0.8Ni0.2O3(66％；800℃，1g s cm-3；J.Chem.Soc.,Faraday Trans.,1998,94,1887)La0.7Ba0.3Mn0.8In0.2O3(64％；800℃，3g s cm-3；J.Catal.2003,220,104)和Ba0.8La0.2Mn0.8Mg0.2O3(74％；850℃，3g s cm-3；Appl.Catal.B-Environ.,2007,74,299)。但当BaMnO3含量降至3％时，活性开始下降，可能是由于催化剂中活性位点过少所致。值得注意的是，当BaMnO3的用量降低到20％时，烧结问题明显得到缓解。综上所述，CeO2的存在可以显著提高xBaMnO3-CeO2催化剂的NO分解活性，提高其烧结性能。
如附图2所示，5％BaMnO3-CeO2催化剂的抗氧性能测试结果(反应条件：2vol.％NO，He平衡，1-10vol％O2，1.5g s cm-3，600-850℃.)。氧气存在确实会削弱催化剂的活性，但相比于已经报道过的催化剂，5％BaMnO3-CeO2催化剂的抗氧能力有显著优势。具体来说，5％BaMnO3-CeO2催化剂在1，3，5，10vol.％O2及800℃的反应条件下，NO转化率分别由87.3％降至85.0％，78.9％，74.1％以及70.8％。而文献中报道过的抗氧性能比较优越的5％BaCoO3-CeO2(ChemCatChem,2020,12,4297)、La0.7Ba0.3Mn0.8In0.2O3 J.(Catal.2003,220,104)、Ba0.8La0.2Mn0.8Mg0.2O3(Appl.Catal.B-Environ.,2007,74,299)和(Y0.78Pr0.15Eu0.07)2O3±σ(Catal.Today,2015,242,338)这4种催化剂，在5％vol.％O2条件下的NO转化率均未达到60％。可见，5％BaMnO3-CeO2催化剂的抗氧能力十分优越。
如附图3所示，5％BaMnO3-CeO2催化剂的长期稳定性(反应条件：2vol.％NO，5vol.％O2，He平衡，1.5g s/cm3，800℃，213h)。5％BaMnO3-CeO2催化剂在5vol.％O2浓度及800℃下反应213h后的NO转化率仍然保持在60％左右，具备实际应用潜力。
如附图4所示，5％BaMnO3-CeO2催化剂的NO转化率随空速变化的结果(反应条件：2vol.％NO，He平衡，2,700-43,0000h-1,600-850℃)。在850℃温度下，当GHSV从2,700h-1增加至11,000h-1时，NO转化率仅仅从87.7％NO降到71.42％。然而，当GHSV进一步增加到与SCR试验条件相当严苛的430,000h-1时，NO转化率下降到30.66％。尽管如此，5％BaMnO3-CeO2催化剂仍优于大多数NO直接分解催化剂，具有广阔应用前景。
如附图5所示，xBaMnO3-CeO2催化剂、纯BaMnO3以及CeO2的XRD图谱(x＝3,10,20,50,75wt％)。在XRD图谱中可见BaMnO3(26-0168)和CeO2(81-0792)的特征峰，并伴有少量杂峰：Ba3Mn2O8(01-089-6599)，BaCO3(05-0378)以及MnO2(44-0141)。随着x的减小，BaMnO3与少量杂峰的特征峰减弱，CeO2的特征峰增强，说明一锅法合成的xBaMnO3-CeO2系列催化剂确实是由BaMnO3和CeO2两相组成。x＝3，5和10wt％对应的催化剂XRD图谱中未见明显的BaMnO3特征峰，说明BaMnO3在CeO2上高度分散。
如附图6所示，xBaMnO3-CeO2催化剂、纯BaMnO3、CeO2的比表面积以及NO转化率随x值变化的曲线图。由于ABO3氧化物需要较高的煅烧温度，所以纯BaMnO3的比表面积极低(只有7.8m2 g-1)，但随着CeO2的增加，其比表面积明显增大。在5％、10％和20％的BaMnO3-CeO2上分别得到52.4、48.3和33.0m2 g-1。说明CeO2在xBaMnO3-CeO2中起到分散催化剂颗粒的作用。此外，当x大于20％时，NO转化率随比表面积的增加而单调增加，但当x小于20％时，两者之间的关系不明显。说明比表面积不是决定催化剂活性的唯一因素。
如附图7所示，xBaMnO3-CeO2催化剂的SEM图像，其中(a)为纯CeO2，从(b)到(h)，x分别为3、5、10、20、50和75wt％，(i)为纯BaMnO3。纯的CeO2为大小均匀的球状颗粒，颗粒直径约为27nm(Image J统计)。BaMnO3为较大的圆柱形颗粒，颗粒直径约为99nm(Image J统计)。在xBaMnO3-CeO2系列催化剂中，细小的CeO2颗粒包裹在较大的BaMnO3颗粒上，可以防止BaMnO3颗粒的团聚，从而促进其分散，进一步提高催化剂的比表面积和NO直接分解活性。这种涂层效应随x值的减小而增大，使3-20％的BaMnO3-CeO2处于高度分散状态，这与比表面积结果一致。因此，O2分子会优先吸附在CeO2表面，从而阻碍破坏BaMnO3上的活性位点，从而使5％BaMnO3-CeO2具有强大的抗O2能力。但过量的CeO2可能会覆盖BaMnO3表面的一些活性位点，这可能是3％BaMnO3-CeO2活性略有下降的原因。
如附图8所示，xBaMnO3-CeO2催化剂的TEM、HRTEM以及STEM-mapping照片。(a)为TEM照片，大量圆形晶粒叠加，导致无法区分BaMnO3和CeO2晶粒。因此，进一步对TEM照片中的圆形部分进行HR-TEM测量，如(b)所示。5％BaMnO3-CeO2的晶格条纹清晰，其中3.06、3.21、3.23和
的晶面间距，分别与CeO2的(111)和(200)晶面相匹配；2.82、1.70和
的晶面间距分别与BaMnO3的(110)、(202)和(300)晶面相匹配。此外，可以清楚地看到，BaMnO3晶粒被CeO2晶粒紧紧包裹。上述结果表明，在5％BaMnO3-CeO2催化剂中，两种颗粒同时存在，相互接触密切，相互作用强烈，有利于NO的直接分解。(c)为STEM照片，(d-f)依次为Ba、Ce、Mn元素的mapping照片，可以看出，在5％BaMnO3-CeO2中三种元素分布均匀，证实了BaMnO3颗粒确实在CeO2上高度分散。
如附图9所示，xBaMnO3-CeO2催化剂(x＝5、20、50和75wt％)、纯BaMnO3或CeO2的XPS谱图。(a)为Mn 2p谱图，其中～641.7和～653.2eV为Mn3+的特征峰，～642.6和～654.1eV为Mn4+的特征峰。催化剂表面Mn3+物种的相对摩尔比由各子峰的相对面积计算，如表1所示。纯BaMnO3中Mn3+/Mn4+为0.683，说明Mn物种主要以Mn4+形式存在。由于电中性作用，Mn3+的存在会产生少量的氧空位。此外，催化剂中Mn3+的相对含量随着CeO2的增加而增加。(b)为Ce 3d谱图，Ce的特征峰出峰位置都几乎不变。(c)为Ba 3d谱图，～779.2eV和～794.5eV处的峰分别标记为1和1'，是位于钙钛矿结构中的Ba2+；～780.4eV和～795.7eV处的峰分别标记为2和2'，是位于BaCO3中的Ba2+。在少量CeO2的情况下，所有峰的位置保持不变，而当BaMnO3负载量降低到20和5％时，1和1'的峰的结合能升高。说明钙钛矿中的部分Ba2+转化为BaCO3，这与表1中计算得到的Ba2+在BaCO3中的相对摩尔比一致。结合以上分析，随着CeO2的增加，部分Ce3+取代了BaMnO3晶格中的Ba2+并转化为BaCO3。(d)为O1s谱图，催化剂表面的氧物种可以分为OⅠ,OⅡ和OⅢ，即529.1eV左右的峰对应晶格氧，531.2eV左右的峰对应表面吸附氧以及碳酸根中的氧，533.3eV左右的峰对应分子水中的氧。随着CeO2的增加，OII的峰面积逐渐增大，这可与BaCO3的增加有关。
表1是本发明中制备的复合金属氧化物催化剂表面的原子比例结果。
根据本发明内容进行制备工艺的调整，均可实现催化剂的制备，且表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种应用于NO直接分解的复合金属氧化物催化剂，其特征在于，复合金属氧化物催化剂记做xAMnO3-BO2，由锰基钙钛矿型氧化物AMnO3和金属氧化物BO2两相高度混合组成，钙钛矿型氧化物的A位金属元素为Ba或者La，金属氧化物BO2是CeO2或者ZrO2，AMnO3为主要活性组分，其质量百分数x为3～75wt％，其余为BO2，其中AMnO3和BO2均为纳米颗粒，且AMnO3颗粒尺寸大于BO2，BO2纳米颗粒包裹在AMnO3纳米颗粒上，防止AMnO3颗粒的团聚，从而促进其分散，阻碍O2破坏AMnO3上的活性位点，提高催化剂的比表面积和NO直接分解活性。
2.根据权利要求1所述的一种应用于NO直接分解的复合金属氧化物催化剂，其特征在于，AMnO3质量百分数x为3—20wt％。
3.根据权利要求1所述的一种应用于NO直接分解的复合金属氧化物催化剂，其特征在于，AMnO3纳米颗粒尺寸为80—120nm，优选90—100nm；BO2纳米颗粒尺寸为20—30nm，优选25—30nm。
4.根据权利要求1所述的一种应用于NO直接分解的复合金属氧化物催化剂，其特征在于，复合金属氧化物催化剂为BaMnO3-CeO2，BaMnO3质量百分数为3—20wt％，BaMnO3纳米颗粒尺寸为90—100nm，CeO2纳米颗粒尺寸为25—30nm；CeO2高度分散在BaMnO3表面，在BaMnO3和CeO2两相表面的界面处，Ce3+取代A位的Ba2+，使部分Ba2+逃离钙钛矿晶格从而转变为BaCO3。
5.一种应用于NO直接分解的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，按照xAMnO3-BO2所示的质量比称取相应质量的A、Mn和B金属离子的可溶性盐，均匀分散在去离子水中，得金属离子的硝酸盐溶液；在步骤1中，A位金属元素为Ba或者La，金属氧化物BO2是CeO2或者ZrO2，AMnO3为主要活性组分，其质量百分数x为3～75wt％，其余为BO2；
步骤2，按照EDTA和金属离子总量的摩尔比为(1—3)：1，称取EDTA均匀分散在质量百分数25～28wt％的氨水(即氨的水溶液)中，并将这一溶液加入步骤1得到的金属离子的硝酸盐溶液中；
步骤3，按照CA和金属离子总量的摩尔比为(1—3)：1，称取CA并加入步骤2得到的溶液并充分搅拌；
步骤4，向步骤3得到的溶液中滴加氨水，以调整溶液体系pH为7～9；
步骤5，将步骤4得到的溶液置于水浴锅中，蒸发以除去大部分水，得络合湿凝胶；
步骤6，对步骤5得到的络合湿凝胶进行预烧以得到前驱体粉末，预烧温度为200～400℃，预烧时间为4～8h；
步骤7，将步骤6得到的前驱体粉末置于空气气氛中，在600～800℃温度下煅烧5～8h，得到复合金属氧化物催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种应用于NO直接分解的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，AMnO3质量百分数x为3～20wt％，其余为MO2。
7.根据权利要求5所述的一种应用于NO直接分解的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2中，EDTA和金属离子总量的摩尔比为(1—2)：1；在步骤3中，CA和金属离子总量的摩尔比为(1—2)：1，搅拌速度为300—400转/min，搅拌时间为1—3小时。
8.根据权利要求5所述的一种应用于NO直接分解的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤4中，氨水为质量百分数25～28wt％的氨的水溶液，调整溶液体系pH为8—9；在步骤5中，蒸发温度为60～95℃，优选80—90℃，蒸发时间为4—6h。
9.根据权利要求5所述的一种应用于NO直接分解的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤6中，使用加热板对络合湿凝胶进行预烧，预烧温度为300—350℃，预烧时间为6—8h；在步骤7中，选择马弗炉为煅烧设备，煅烧温度为650—750℃，如700℃，煅烧时间为6—8h。
10.如权利要求1—4之一所述的复合金属氧化物催化剂在催化NO直接分解中的应用。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115090305A (zh) * | 2022-08-09 | 2022-09-23 | 四川大学 | 一种金属-非金属共改性低温scr脱硝催化剂及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105073249A (zh) * | 2013-03-06 | 2015-11-18 | 财团法人日本精细陶瓷中心 | 氮氧化物分解材料及其利用 |
| JP2018202408A (ja) * | 2017-05-31 | 2018-12-27 | 古河電気工業株式会社 | ＮＯｘ分解触媒構造体及びその製造方法、ならびに、ＮＯｘ処理装置及び触媒成形体 |
| CN113134352A (zh) * | 2020-01-19 | 2021-07-20 | 天津大学 | 一种催化氮氧化物直接分解的复合金属氧化物催化剂及其制备方法 |
-
2021
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105073249A (zh) * | 2013-03-06 | 2015-11-18 | 财团法人日本精细陶瓷中心 | 氮氧化物分解材料及其利用 |
| JP2018202408A (ja) * | 2017-05-31 | 2018-12-27 | 古河電気工業株式会社 | ＮＯｘ分解触媒構造体及びその製造方法、ならびに、ＮＯｘ処理装置及び触媒成形体 |
| CN113134352A (zh) * | 2020-01-19 | 2021-07-20 | 天津大学 | 一种催化氮氧化物直接分解的复合金属氧化物催化剂及其制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115090305A (zh) * | 2022-08-09 | 2022-09-23 | 四川大学 | 一种金属-非金属共改性低温scr脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN115090305B (zh) * | 2022-08-09 | 2023-11-14 | 四川大学 | 一种金属-非金属共改性低温scr脱硝催化剂及其制备方法 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20220405 |