CN102824918B - 氧化石墨烯稀土复合甲烷催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明为一种以氧化石墨烯为碳基的复合甲烷催化剂，该复合甲烷催化剂由甲烷催化剂、氧化石墨烯复合而成，其组成质量百分比配比为：氧化石墨烯：甲烷催化剂=1%～10%；所述的甲烷催化剂为钙钛矿型甲烷催化剂、六铝酸盐型甲烷催化剂或金属氧化物甲烷催化剂。本发明将氧化石墨烯用于甲烷催化剂，能有效地降低甲烷起燃温度，提高甲烷燃烧速率，且具备生产成本低，制备工艺简单，耐高温等优势；与传统的甲烷催化剂相比，复合氧化石墨烯后催化剂比表面积提高，催化剂颗粒团聚现象下降，整体催化活性提升，甲烷起燃温度降低20%左右，且在600℃以内完成甲烷的催化燃烧过程，整个反应时间缩短，甲烷催化氧化速率显著提高。

Description

氧化石墨烯稀土复合甲烷催化剂

技术领域

本发明属于环保材料领域，用于天然气汽车尾气、工业废气和空气净化的碳基复合甲烷催化剂，利用氧化石墨烯表面所含活性基团与传统稀土甲烷催化剂的协同作用，提高催化剂的催化活性，降低甲烷的起燃温度。

背景技术

甲烷是最稳定的烃类，通常很难活化或氧化，燃烧工作温度较高，燃烧反应过程中会产生大量NO_x、水蒸气，同时天然气中含少量硫。因此甲烷催化燃烧催化剂必须具备较高的活性（低温活性）和较高的水热稳定性，以及一定的抗中毒能力。目前研究的甲烷燃烧催化剂主要有贵金属催化剂、钙钛矿型催化剂、六铝酸盐型催化剂以及过渡金属复合氧化物等。

自1972年Voorhoeve提出可用稀土元素制成钙钛矿型化合物（ABO₃）代替贵金属催化剂后，钙钛矿型催化剂成为许多学者的研究对象。钙钛矿型催化剂多具有较好的高温稳定性，但是钙钛矿型催化剂比表面积较低、催化活性和抗中毒能力低于贵金属等缺点制约了其在甲烷催化中的进一步应用。六铝酸盐型催化材料具有很高的高温稳定性能，但其活性与贵金属和钙钛矿材料相比较低，达到相同的转化率所需的温度较高，因此只能用于甲烷多级催化燃烧中的最后一级，如何在六铝酸盐保持结构和稳定性不变的情况下提高它的活性将成为此种催化剂开发研究的重点。过渡金属复合氧化物催化剂多与贵属催化剂复合降低其成本，单纯金属氧化物催化剂活性及稳定性较低，有待进一步研究。

专利CN 102029167(2011年)提供了一种含有纳米钙钛矿型稀土氧化物的催化剂及其制备方法，该材料以堇青石蜂窝陶瓷为载体，涂覆含纳米钙钛矿型稀土氧化物涂层后负载贵金属Pd而成，具有较长的寿命和抗中毒能力，但制备工艺繁琐，且主要应用于CO的催化反应。

日本专利CN 1930088A(2007年)提供了一种Pd的固溶率高且具有质量稳定的钙钛矿型复合氧化物及该钙钛矿型复合氧化物的制备方法，进而提供包含该钙钛矿型复合氧化物的催化剂组合物。该法制备的催化剂具有较高的催化性能，但催化剂比表面积较小，成本较高。

专利CN 101385973（2009年）介绍了一种提高汽车尾气催化剂低温起燃性能的三效催化剂，通过选择更好性能的氧化铝材料和稀土复合氧化物，并改进催化剂的制备工艺和方法，提高了催化剂低温起燃性能，但其制备工艺复杂，且因含有一定比例贵金属而成本较高。

石墨烯（graphene）由单层碳原子组成，具有蜂窝状二维晶体结构，是目前世界上已知的最薄材料。石墨烯具有较高的比表面积（2600m²/g），突出的导热性能和极限强度、室温下具备高速的电子迁移率（15000cm²·V^-1·K^-1），在纳米仪器、复合材料、储氢材料等领域得到广泛研究与应用。

氧化石墨是片状石墨经深度液相氧化得到的一种层间距远大于原石墨的层状化合物，剥离后可形成单片层结构(即氧化石墨烯)，是石墨烯的重要派生物，氧化石墨烯具有比表面积大和离子交换能力强等特点。经过氧化的石墨在其片层表面引进了许多含氧基团，如羟基、羧基、环氧基等亲水活性基团，从而使其很容易在极性溶剂中形成稳定的单层薄片，使得氧化石墨烯能与绝大多数金属和金属氧化物复合得到性能优异的复合材料，将氧化石墨烯与传统稀土甲烷催化剂复合，可有效控制甲烷催化剂的合成及形貌，增大甲烷催化剂的比表面积；利用氧化石墨烯表面所带的活性基团，与甲烷催化剂产生复合效应，提高催化材料中氧含量和晶格氧表面氧的迁移速率，使传统稀土催化材料活性得到大幅地提高。但是，目前没有发现有关氧化石墨烯复合稀土甲烷催化剂的研究。

专利CN 101887806（2009年）涉及一种氧化石墨烯负载纳米二氧化锰复合材料的制备方法，复合后材料比表面积大幅度增大，有效地解决了电化学循环中氧化物的团聚问题，该发明主要针对电极活性材料，而并非催化材料。

专利CN 102423702（2012年）介绍了一种氧化石墨烯/二氧化钛复合光催化材料及其制备方法，由于氧化石墨烯独特的官能团结构，二氧化钛导带上激发电子能够快速转移到氧化石墨烯材料上，进而提高光催化反应速率，该发明主要应用于光催化降解污染物领域，而并非甲烷的催化反应。

发明内容

本发明的目的是提供一种以氧化石墨烯为碳基的复合甲烷催化剂及其制备方法，能够有效降低甲烷气体的起燃温度及完全转化温度，从而解决现有甲烷催化剂制备过程和应用中的不足。

本发明的工艺原理为制备新型甲烷催化材料，利用具有高比表面积的氧化石墨烯材料包覆传统催化剂，提高催化材料的比表面积；利用氧化石墨烯表面所带多种活性基团，提高催化剂催化活性，降低甲烷的起燃温度。

本发明的技术方案为：

一种以氧化石墨烯为碳基的复合甲烷催化剂，该复合甲烷催化剂由甲烷催化剂、氧化石墨烯复合而成，其组成质量百分比配比为：氧化石墨烯：甲烷催化剂=1％～10％；

所述的甲烷催化剂为钙钛矿型甲烷催化剂、六铝酸盐型甲烷催化剂或金属氧化物甲烷催化剂。

所述的钙钛矿型甲烷催化剂的相关组成及其制备方法为文献AMnO3(A=La,Nd,Sm)andSm1-xSrxMnO3 perovskites as combustion catalysts:structural,redox and catalystic properties，Applied Catalysis B:Environmental 24(2000)243-253所述；所述的六铝酸盐型甲烷催化剂的相关组成及其制备方法参见文献Preparation,characterisation and catalytic activity of pure andsubstituted La-hexaaluminate systems for high temperature catalytic combustion，Applied CatalysisB:Environmental 35(2001)137-148所述；所述的金属氧化物催化剂的相关组成及其制备方法参见Angew.Chem.Int.Ed.Engl.35(1996)2393上所述。

其中，钙钛矿型甲烷催化剂为由稀土、过渡金属和碱土金属两种或三种所组成复合氧化物中的；六铝酸盐型甲烷催化剂为由过渡金属、碱土金属和铝所组成复合氧化物；金属氧化物催化剂为过渡金属复合氧化物。

所述稀土元素为La和Ce中的一种或两种；所述过渡金属元素为Zr、Co和Mn中的一种或两种；所述碱土金属元素为Sr。

所述的以氧化石墨烯为碳基的复合甲烷催化剂的制备方法，为以下三种方法之任一，包括下述步骤：

方法一，当甲烷催化剂为钙钛矿型甲烷催化剂时；

（1）所述的甲烷催化剂为钙钛矿型甲烷催化剂的化学式为A_xA’_1-xB_yB’_1-yO₃，其中A为稀土元素，A’为碱土金属元素，B及B’为不同过渡金属元素，x＝0～1，y＝0～1；按化学式所述的元素的摩尔比，将涉及元素的硝酸盐依次溶于去离子水中，加入柠檬酸，室温搅拌1h，得到前驱物混合溶液；物料配比为：柠檬酸用量为所加金属离子摩尔比之和的1.2倍（即柠檬酸摩尔量=（A+A’+B+B’的摩尔量）×1.2）；

（2）水浴加热搅拌（80°C）至胶体颜色变深，形成湿凝胶；

（3）将经过步骤（2）处理过的凝胶静置12h陈化，干燥、研磨；

（4）800°C焙烧，冷却后研磨制得钙钛矿型甲烷催化剂。

（5）氧化石墨烯超声分散1h，与上述制得催化剂按质量百分比1％～10％溶解于1:1水醇溶液中；

（6）混合溶液磁力搅拌，加热至沸点，冷凝回流处理2h；

（7）所得溶液真空抽滤，烘干研磨，即得氧化石墨烯钙钛矿复合甲烷催化剂。

或者，方法二，当甲烷催化剂为六铝酸盐型甲烷催化剂时；

（1）所述的六铝酸盐型甲烷催化剂的化学式为CC’Al₁₁O₁₉，其中C为稀土元素的一种或两种，C为过渡金属元素的一种或两种；将涉及元素的硝酸盐和硝酸铝溶于去离子水，加入柠檬酸，室温搅拌1h，得到前驱物混合溶液；其中，按元素摩尔比为C：C’:Al=1:1:11计算其硝酸盐用量，柠檬酸用量为所加金属离子摩尔比之和的1.2倍（（即柠檬酸摩尔量=（C+C’+Al的摩尔量）×1.2））；

（2）水浴加热搅拌（80°C）至胶体颜色变深，形成湿凝胶；

（3）将经过步骤（2）处理过的凝胶静置12h陈化，干燥、研磨；

（4）1100°C焙烧，冷却后制得六铝酸盐型甲烷催化剂；

（5）氧化石墨烯超声分散1h，与上述制得催化剂按质量百分比1％～10％溶解于1:1水醇溶液中；

（6）混合溶液磁力搅拌，加热至沸点，冷凝回流处理2h；

（7）所得溶液真空抽滤，烘干研磨，即得氧化石墨烯六铝酸盐型复合甲烷催化剂。

或者，当甲烷催化剂为金属氧化物甲烷催化剂；

（1）将两种不同过渡金属元素的硝酸盐溶于去离子水，加入柠檬酸，室温搅拌1h，得到前驱物混合溶液；其中，物料配比为：两种不同过渡金属离子摩尔比为1:9～9:1计算其硝酸盐用量，柠檬酸用量为所加金属离子摩尔比之和的1.2倍；

（2）水浴加热搅拌（80°C）至胶体颜色变深，形成湿凝胶；

（3）将经过步骤（2）处理过的凝胶静置12h陈化，干燥、研磨；

（4）800°C焙烧，冷却后制得金属氧化物型甲烷催化剂；

（5）氧化石墨烯超声分散1h，与上述制得催化剂按质量百分比1％～10％溶解于1:1水醇溶液中；

（6）混合溶液磁力搅拌，加热至沸点，冷凝回流处理2h；

（7）所得溶液真空抽滤，烘干研磨，即得氧化石墨烯金属氧化物型甲烷催化剂。

所述的稀土元素的硝酸盐具体为硝酸镧或硝酸铈；

所述的过渡金属元素的硝酸盐具体为硝酸钴、硝酸锰或硝酸锆；

所述的碱土金属的硝酸盐具体为硝酸锶；

本发明将氧化石墨烯用于甲烷催化剂，能有效地降低甲烷起燃温度，提高甲烷燃烧速率，其催化效果可与现有的贵金属催化剂相媲美，且具备生产成本低，制备工艺简单，耐高温等优势；与传统的甲烷催化剂相比，复合氧化石墨烯后催化剂比表面积提高，催化剂颗粒团聚现象下降，整体催化活性提升，甲烷起燃温度降低20％左右，且在600°C以内完成甲烷的催化燃烧过程，整个反应时间缩短，甲烷催化氧化速率显著提高。本发明氧化石墨烯稀土复合甲烷催化材料可广泛应用于催化燃烧、工业有机废气处理、汽车尾气净化等领域，对节能减排和能源的合理使用具有重要的积极意义，并能为国家带来良好的经济效益和社会效益。

附图说明：

图1为实施例1、2中的复合催化剂催化活性曲线；

图2为实施例3、4中的复合催化剂催化活性曲线；

图3为实施例5、6中的复合催化剂催化活性曲线；

图4为实施例7、8中的复合催化剂催化活性曲线；

具体实施方式

本发明中所述氧化石墨烯制备采用改进的hummer法，制备方法参见Wei Gao，MainakMajumder等人文献Engineered Graphite Oxide Materials for Application in Water Purification,|ACS Appl.Mater.Interfaces 2011,3,1821-1826。

其具体制备方法（本发明所用的氧化石墨烯均由下面步骤制得）为：

（1）把浓H₂SO₄（50ml）,K₂S₂O₈（10g）,P₂O₅（10g）加入2L的烧杯中加热（80°C）混合；

（2）将片状石墨12克加入混合溶液中，搅拌4.5h；

（3）加入2L去离子水稀释，静置一天；

（4）用0.1μm滤纸过滤，得到滤饼，在空气中放置一天干燥；

（5）将滤饼溶解于0.46L浓硫酸中，将60g高锰酸钾缓慢加入溶液中；

（6）冰浴搅拌溶液（温度控制在10°C以下）2h；

（7）在35°C搅拌2h，然后用900ml去离子水稀释，搅拌2h形成棕色混合物；

（8）加入50ml 30％的双氧水，体系颜色由棕色变为黄色，静置两天；

（9）过滤（0.1μm滤纸），洗涤（10％HCl和5L去离子水），干燥后得到氧化石墨烯。

本发明所述的甲烷催化剂为钙钛矿型甲烷催化剂、六铝酸盐型甲烷催化剂或金属氧化物甲烷催化剂，是公知材料，

其中钙钛矿型甲烷催化剂，由稀土、过渡金属、碱土金属所组成复合氧化物；相关组成及其制备方法参见Paolo Ciambelli等人文献AMnO3(A=La,Nd,Sm)and Sm1-xSrxMnO3perovskites as combustion catalysts:structural,redox and catalystic properties，Applied CatalysisB:Environmental 24(2000)243-253。

所述的六铝酸盐型甲烷催化剂，由过渡金属、碱土金属、铝所组成复合氧化物；相关组成及其制备方法参见Gianpiero Groppi等人文献Preparation,characterisation and catalyticactivity of pure and substituted La-hexaaluminate systems for high temperature catalyticcombustion，Applied Catalysis B:Environmental 35(2001)137–148。

所述的金属氧化物催化剂由过渡金属氧化物复合而成；相关组成及其制备方法参见V.R.Choudhary等人在Angew.Chem.Int.Ed.Engl.35(1996)2393上发表的文献。

实施例1：

（1）按摩尔比La:Sr:Co:Mn=9:1:9:1，称取La(NO₃)₃·6H₂O 8.27g，Sr(NO₃)₂0.44g，Co(NO₃)₂·6H₂O5.50g，质量浓度50％Mn(NO₃)₂溶液0.74g（总金属摩尔量约为0.0208mol）；

（2）将上步称量好的硝酸盐溶解于40ml去离子水中，加入柠檬酸10.55g（0.02496mol），室温搅拌1h，使各成分混合均匀；

（3）水浴加热搅拌（80°C），水分不断蒸发，逐渐形成溶胶，继续搅拌至胶体颜色变深，形成湿凝胶；

（4）将经过步骤（3）处理过的湿凝胶静置12h，干燥、研磨，得到干凝胶；

（5）将材料置于马弗炉中，800℃焙烧5h，冷却后研磨，得到钙钛矿型甲烷催化材料5g，是以复合氧化物La_0.9Sr_0.1Co_0.9Mn_0.1O₃形式存在。

实施例2：

步骤（1）～（5）与实例1相同，后继续如下步骤：

（6）取0.05g氧化石墨烯与上述制得催化剂5g溶于80ml 1:1水醇溶液中，超声分散1h；

（7）将混合溶液加热至沸腾，并冷凝回流处理2h；

（8）将所得混合溶液真空抽滤，滤饼烘干研磨，即得氧化石墨烯钙钛矿复合甲烷催化剂。

天津先权工贸发展有限公司WFS3015催化剂评价装置

由附图1对比实例1、2样品，复合氧化石墨烯后的样品催化活性有了显著提高，甲烷起燃温度T₅₀降低70°C，完全转化温度T₉₀提前80°C，实例2样品甲烷催化起燃温度最优，为400°C，由此可看出复合氧化石墨烯能有效提高催化材料催化氧化甲烷的活性。

实施例3：

（1）按摩尔比La:Ce:Co:Mn=8:2:8:2，称取La(NO₃)₃·6H₂O 7.21g，Ce(NO₃)₂·6H₂O 1.79g，Co(NO₃)₂·6H₂O 4.79g，质量浓度50％Mn(NO₃)₂溶液1.46g（总金属摩尔量约为0.0204mol）；

（2）将上步称量好的硝酸盐溶解于40ml去离子水中，加入柠檬酸10.33g（0.02448mol），室温搅拌1h，使各成分混合均匀；

（3）水浴加热搅拌（80°C），水分不断蒸发，逐渐形成溶胶，继续搅拌至胶体颜色变深，形成湿凝胶；

（4）将经过步骤（3）处理过的湿凝胶静置12h，干燥、研磨，得到干凝胶；

（5）将材料置于马弗炉中，800℃焙烧5h，冷却后研磨，得到钙钛矿型甲烷催化材料5g，是以复合氧化物La_0.8Ce_0.2Co_0.8Mn_0.2O₃形式存在。

实施例4：

步骤（1）～（5）与实例3相同，后继续如下步骤：

（6）取0.1g氧化石墨烯与上述制得催化剂5g溶解于80ml 1:1水醇溶液中，超声分散1h；

（7）将混合溶液加热至沸腾，并冷凝回流处理2h；

（8）所得溶液真空抽滤，滤饼烘干研磨，即得氧化石墨烯钙钛矿复合甲烷催化剂。

由附图2对比实例3、4样品，复合氧化石墨烯后样品催化活性提高，甲烷起燃温度T₅₀降低70°C，且在525°C实现完全转化。由实例1～4可看出，复合氧化石墨烯对钙钛矿型催化材料性能的提升有极大帮助。

实施例5

（1）按Sr:Mn:Al=1:1:11摩尔比，称取Sr(NO₃)₂1.43g，50％Mn(NO₃)₂溶液2.41g，Al(NO₃)₃·9H₂O28.04g（总金属摩尔量为0.0067mol）；

（2）将称量好的硝酸盐溶解于50ml去离子水中，加入柠檬酸22.16g(0.00804mol)，室温搅拌1h，得到混合溶液；

（3）水浴加热搅拌（80°C）至胶体颜色变深，形成湿凝胶；

（4）将经过步骤（3）处理过的凝胶静置12h，干燥、研磨。

（5）将材料置于马弗炉中，1100℃焙烧4h，冷却后研磨,得到六铝酸盐型甲烷催化材料5g，是以复合氧化物SrMnAl₁₁O₁₉形式存在。

实施例6

步骤（1）～（5）与实例5相同，后继续如下步骤：

（6）取0.25g氧化石墨烯与上述制得催化剂5g溶解于80ml 1:1水醇溶液中，超声分散1h，；

（7）将混合溶液加热至沸腾，并冷凝回流处理2h；

（8）所得溶液真空抽滤，滤饼烘干研磨，即得氧化石墨烯六铝酸盐型复合甲烷催化剂。

由附图3对比实例5、6样品，复合氧化石墨烯后样品催化活性提高，甲烷起燃温度T₅₀降低30°C，整个催化过程速率增加，实例5、6制得的六铝酸盐型催化剂与实例1～4的钙钛矿型催化剂相比，催化活性略低。

实施例7

（1）按Mn:Zr=7:3摩尔比，称取50％Mn(NO₃)₂溶液12.81g，Zr(NO₃)₄·5H₂O 6.65g（总金属摩尔量为0.05mol）；

（2）将称量好的硝酸盐溶解于50ml去离子水中，加入柠檬酸12.95g(0.06mol)，室温搅拌1h，得到混合溶液；

（3）水浴加热搅拌（80°C）至胶体颜色变深，形成湿凝胶；

（4）将经过步骤（3）处理过的凝胶静置12h，干燥、研磨。

（5）将材料置于马弗炉中，800℃焙烧5h，冷却后研磨制得金属氧化物型甲烷催化材料5g，是以复合氧化物Mn_0.7Zr_0.3O₃形式存在。

实施例8

步骤（1）～（5）与实例5相同，后继续如下步骤：

（6）取0.5g氧化石墨烯超声分散1h，与上述制得催化剂5g溶解于80ml 1:1水醇溶液中；

（7）将混合溶液加热至沸腾，并冷凝回流处理2h；

（8）所得溶液真空抽滤，滤饼烘干研磨，即得氧化石墨金属氧化物型复合甲烷催化剂。

由附图4对比实例7、8样品，复合氧化石墨烯石后样品催化活性有一定提高，起燃温度T₅₀降低15°C，证明氧化石墨烯对金属氧化物型甲烷催化剂性能有一定地提高。

本发明的含电气石复合甲烷催化材料活性评价测定方法：以空气为平衡气，采用标准钢瓶气按流量比20:1混合空气和甲烷气，在一定升温条件下通过反应炉，分别测定不同时间和温度下的甲烷气体出口浓度，计算转化率，实现对该催化剂的性能评价。

采用下述实验验证甲烷催化剂的催化性能，具体操作过程如下：

（1）按甲烷气和空气的体积流量比为1:20配置混合气；

（2）将混合气通入装有样品的反应炉，程序控制升温，200°C保温90min后，以1°C/min速率匀速升温，每10min取一次样，至600°C程序结束；

（3）采样使用气相色谱分析仪，对各温度点甲烷含量进行测量，并与原气中甲烷含量进行对比，并计算反应甲烷转化率。下表为实例1-8样品的活性测试数据：

表1样品活性测试数据

由表1活性测试数据可看出，复合氧化石墨烯后的甲烷催化剂催化活性有明显提高，甲烷起燃温度T₅₀最大降低20％左右，并均在600°C以下实现甲烷的完全转化，与国内目前研究的甲烷催化剂相比，催化活性有大幅提升，实例样品利用氧化石墨烯高比表面积的特性，对材料形貌进行控制，得到低团聚、大比表面积的新型复合稀土催化剂，并利用氧化石墨烯表面所带活性基团与传统催化材料协同作用，进一步提高催化剂的催化性能。

本发明制备的新型氧化石墨烯稀土复合甲烷催化材料，按一定比例复合氧化石墨烯，研究氧化石墨烯对甲烷催化剂的影响，利用稀土金属催化、氧化石墨烯包覆技术，使甲烷在较低温度下发生催化、活化反应，并且大幅提高甲烷燃烧反应的燃烧速率。其中，实例2样品催化甲烷的起燃温度T₅₀为400°C，并于490°C实现完全转化，对比未复合氧化石墨烯的实例1样品，起燃温度降低约20％，可与金属催化剂活性相媲美，有效解决现有负载型贵金属催化剂催化活化甲烷的工作温度高，价格昂贵，高温稳定性差的缺陷，具有良好的研究价值和广泛的应用前景。

Claims (2)

1.一种复合甲烷燃烧催化剂，其特征为该复合甲烷燃烧催化剂由甲烷燃烧催化剂、氧化石墨烯复合而成，其组成质量百分比配比为：氧化石墨烯：甲烷燃烧催化剂=1%～10%；

所述的甲烷燃烧催化剂为钙钛矿型甲烷燃烧催化剂或金属氧化物甲烷燃烧催化剂；

其中，所述的钙钛矿型甲烷燃烧催化剂为由稀土、过渡金属和碱土金属组成的复合氧化物，或者由稀土和过渡金属所组成的复合氧化物；金属氧化物甲烷燃烧催化剂为过渡金属复合氧化物；

所述稀土元素为La；

所述过渡金属元素为Zr、Co和Mn中的两种；

所述碱土金属元素为Sr。

2.如权利要求1所述的复合甲烷燃烧催化剂的制备方法，其特征为以下两种方法之任一，包括下述步骤：

方法一，当甲烷燃烧催化剂为钙钛矿型甲烷燃烧催化剂时；

（1）所述的甲烷燃烧催化剂为钙钛矿型甲烷燃烧催化剂的化学式为A_xA’_1-xB_yB’_1-yO₃，其中A为稀土元素，A’为碱土金属元素，B及B’为不同过渡金属元素，0<x<1，0<y<1；按化学式中元素的摩尔比，将涉及元素的硝酸盐依次溶于去离子水中，加入柠檬酸，室温搅拌1h，得到前驱物混合溶液；物料配比为：柠檬酸用量为所加金属离子摩尔比之和的1.2倍；

（2）水浴加热搅拌至胶体颜色变深，形成湿凝胶；

（3）将经过步骤（2）处理过的凝胶静置12h陈化，干燥、研磨；

（4）800℃焙烧，冷却后研磨制得钙钛矿型甲烷燃烧催化剂；

（5）氧化石墨烯超声分散1h，与上述制得催化剂按质量百分比1%～10%溶解于1:1水醇溶液中；

（6）混合溶液磁力搅拌，加热至沸点，冷凝回流处理2h；

（7）所得溶液真空抽滤，烘干研磨，即得氧化石墨烯钙钛矿复合甲烷燃烧催化剂；

或者，当甲烷燃烧催化剂为金属氧化物甲烷燃烧催化剂时；

（1）将两种不同过渡金属元素的硝酸盐溶于去离子水，加入柠檬酸，室温搅拌1h，得到前驱物混合溶液；其中，物料配比为：两种不同过渡金属离子摩尔比为1:9～9:1计算其硝酸盐用量，柠檬酸用量为所加金属离子摩尔比之和的1.2倍；

（2）水浴加热搅拌至胶体颜色变深，形成湿凝胶；

（3）将经过步骤（2）处理过的凝胶静置12h陈化，干燥、研磨；

（4）800℃焙烧，冷却后制得金属氧化物型甲烷燃烧催化剂；

（5）氧化石墨烯超声分散1h，与上述制得催化剂按质量百分比1%～10%溶解于1:1水醇溶液中；

（6）混合溶液磁力搅拌，加热至沸点，冷凝回流处理2h；

（7）所得溶液真空抽滤，烘干研磨，即得氧化石墨烯金属氧化物复合甲烷燃烧催化剂；

其中，所述的稀土元素的硝酸盐具体为硝酸镧；

所述的过渡金属元素的硝酸盐具体为硝酸钴、硝酸锰或硝酸锆；

所述的碱土金属的硝酸盐具体为硝酸锶。

Images