CN102580719A

CN102580719A - 一种纳米铈锆固溶体及其制备方法

Info

Publication number: CN102580719A
Application number: CN2012100655269A
Authority: CN
Inventors: 郭昌文; 赵月昌; 高玮; 尹先升; 赵秀娟; 贾嘉
Original assignee: SHANGHAI HUAMING GONA RARE EARTH NEW MATERIALS CO Ltd
Current assignee: FANGFU (SHANGHAI) NEW MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd.
Priority date: 2012-03-13
Filing date: 2012-03-13
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2032-03-13
Also published as: CN102580719B

Abstract

本发明的目的在于公开一种纳米铈锆固溶体及其制备方法，它由氧化铈、氧化锆和除铈锆以外的其它稀土氧化物组成的复合氧化物组成，其重量百分比如下：氧化铈：15-65％，氧化锆：12-70％和除铈锆以外其它稀土氧化物：10-30％；与现有的产品相比，经结构导向剂和分散剂的修饰，获得了较大的孔径、孔容，具有良好的抗高温老化能力，同时具有储氧能力高、储放氧速度快的优点，实现本发明的目的。

Description

一种纳米铈锆固溶体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种固溶体及其制备方法，特别涉及一种适用于作为机动车排气净化催化剂、有机废气消除和天然气催化燃烧等废气净化或催化燃烧的催化剂用载体和助剂的纳米铈锆固溶体及其制备方法。

背景技术

减少汽车尾气污染、保护大气环境质量，实现生态环境和社会的可持续发展，是目前及未来相当长时间内我国环境保护的重要课题之一。

为减少污染，必须从提高汽油品质、改善发动机燃烧状态和增加尾气净化催化效率三方面进行突破。到目前为止，使用汽车尾气净化催化剂是最有效途径就是通过三元催化装置来降低尾气中HC、CO和NOx三种有毒气体的含量。

三效催化剂主要是由起催化作用的贵金属活性组分、含CeO₂催化助剂(储氧材料)和用于支撑活性组分的载体组成。而合适的汽车尾气净化储氧涂层材料对贵金属的分散和稳定起到关键作用，同时储氧涂层材料可以提高高温条件下催化剂的储氧能力，扩大其空燃比操作窗口，使催化剂在十分苛刻的操作条件下活性有明显改善。纳米铈锆固溶体材料为三效催化剂提供了可变的空燃比窗口，使之更适合不同路面和条件下的车辆工况，从而得以产业化发展。

美国专利专利号为US 5,747,401的发明专利和美国专利专利号为US 5,723,101的发明专利公开了采用共水热分解法或共沉淀法得到混合沉淀物，然后用烷氧化合物溶液进行洗涤或浸渍，得到固溶体具有高比表面、均匀粒子分布和高储氧能力。所用铈溶液为四价(可由电解氧化、硝酸铈氨或溶解碳酸盐加双氧水获得)，Ce⁴⁺浓度大于85％，900℃，6小时比表面：51.7m²/g。

美国专利专利号为US 6,133,194的发明专利公开了一种制备铈氧化物、锆氧化物、铈锆复合氧化物或铈锆固溶体，具有良好粒度分布、高比表面、高储放氧的性能。该性能是在制备过程中加入添加剂实现的。在沉淀方法实施例中，添加剂加入铈锆料液中或氨水沉淀剂中，复合物经900℃，6小时老化后比表面为35m²/g。

中国专利专利号为CN1552517A的发明专利公开了纳米级铈锆稀土复合氧化物固溶体基催化剂的制备方法，铈锆混合溶液经碱性物质中和沉淀后，过滤，洗涤，加去离子水，置于高压釜中水热反应，过滤，用乙醇进行超临界干燥，得到固溶体，晶粒小，分布均匀、热稳定性好，1000℃下焙烧6小时，比表面为45～50m²/g，但此法制造成本过高，不适合大规模生产。

中国专利专利号为CN1470455A的发明专利公开了铈锆钡复合氧化物及其制备方法，其特征是以硝酸铈、硝酸锆、硝酸钡为原料，通过在金属盐液中加入聚乙二醇高分子表面修饰剂，采用正丁醇共沸蒸馏制得。所得复合物呈纳米级，分散性好。但和上一个专利一样，成本太过，不适合大规模生产。

中国专利专利号为CN1565722A的发明专利公开了阳离子表面活性剂下共沉淀制备铈锆固溶体的方法，其特点是引入了阳离子表面活性剂(如十六烷基三甲基溴化铵)、经油浴长时间陈化、最后有机物(如丙酮)浸洗，烘干，煅烧。所得样品在950℃下焙烧，比表面为58m²/g。

中国专利专利号为CN101607195A的发明专利公开了一种简易共沉淀方法制备纳米级铈锆固溶体，所获得的镧铈锆(30％CeO₂-60％ZrO₂-10％La₂O₃，重量比)样品在1100℃下焙烧8小时，比表面为21m²/g。

中国专利专利号为CN101637721B的发明专利公布了一种多孔钇铈锆固溶体及其制备方法，该发明通过加入保护剂、混合稀土金属盐溶液和活性聚苯乙烯微球乳液，常温沉淀，80-100℃陈化，收集沉淀物、水洗、干燥、焙烧得目标产物，该发明中聚苯乙烯微球乳液与金属盐溶液无法混合均匀，容易导致产品的均一稳定性较差。

中国专利专利号为CN100496745C的发明专利公布了一种线状或棒状多晶Ce0.6Zr0.3Y0.1O2固溶体制备方法，该专利通过加入十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，通过水热处理得前驱体，灼烧得目标产物，该发明专利通过水热处理，需要高压设备，不利于产业化生产。

因此，特别需要一种纳米铈锆固溶体及其制备方法，已解决上述现有存在的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米铈锆固溶体及其制备方法，克服现有技术存在上述的问题，具有比表面积大、高温抗老化能力好、储放氧能力高等特点，适用于汽车尾气净化、有机废气消除和天然气催化燃烧等废气净化或催化燃烧，同时适合于工业上批量生产。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一方面，本发明提供一种纳米铈锆固溶体，其特征在于，它由氧化铈、氧化锆和除铈锆以外的其它稀土氧化物组成的复合氧化物组成，其重量百分比如下：氧化铈：15-65％，氧化锆：12-70％和除铈锆以外其它稀土氧化物：10-30％。

在本发明的一个实施例中，所述除铈锆以外其它稀土氧化物选自氧化镧、氧化钇、氧化铝、氧化锰、氧化镨和氧化钕中的一种或几种组合。

另一方面，本发明提供一种纳米铈锆固溶体的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：

(1)酸性溶液A的制备：将碳酸锆用浓硝酸溶解，根据铈锆固溶体的组成，计量加入硝酸铈、其它混合稀土硝酸盐，溶解，然后加入结构导向剂，进行陈化；

(2)碱性溶液B的制备：取合适量的浓氨水或碳酸氢铵配制成4mol/L浓度的碱性溶液B；

(3)沉淀反应：将酸性溶液A以一定的速度加入碱性溶液B中，生成沉淀物，加入计量的双氧水，然后陈化一定时间，得固液混合体系C；

(4)洗涤：将固液混合体系C脱水，漂洗，过滤，得到湿饼D；

(5)湿饼的表面处理：将湿饼D与水以质量比2∶1重新打浆，加入一定量的表面处理剂，剪切分散，得到泥浆E；

(6)焙烧：将泥浆E在500-850℃下焙烧4-8h，得所述纳米铈锆固溶体。

在本发明的一个实施例中，所述结构导向剂为有机铵盐，优选自柠檬酸铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种。

在本发明的一个实施例中，所述酸性溶液A的固含量为5-15％。

在本发明的一个实施例中，所述沉淀反应的终点为pH为9-10。

在本发明的一个实施例中，所述陈化温度为60-90℃，陈化时间为1-10h。

进一步，优选的，所述陈化温度为80-90℃，陈化时间为4-6h。

在本发明的一个实施例中，所述的表面处理剂选自月桂酸、硬脂酸和烯基琥珀酸酐中的一种或几种组合，所述表面处理剂的加入量为重量百分比30-100％。

本发明的纳米铈锆固溶体及其制备方法，与现有的产品相比，经结构导向剂和分散剂的修饰，获得了较大的孔径、孔容，具有良好的抗高温老化能力，同时具有储氧能力高、储放氧速度快的优点，实现本发明的目的。

本发明的特点可参阅本案图式及以下较好实施方式的详细说明而获得清楚地了解。

附图说明

图1为本发明的实施例1制备纳米铈锆固溶体的XRD示意图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例进一步阐述本发明。

一方面，本发明的纳米铈锆固溶体，它由氧化铈、氧化锆和除铈锆以外的其它稀土氧化物组成的复合氧化物组成，其重量百分比如下：氧化铈：15-65％，氧化锆：12-70％和除铈锆以外其它稀土氧化物：10-30％。

在本发明中，所述除铈锆以外其它稀土氧化物选自氧化镧、氧化钇、氧化铝、氧化锰、氧化镨和氧化钕中的一种或几种组合。

另一方面，本发明的纳米铈锆固溶体的制备方法，它包括如下步骤：

(4)洗涤：将固液混合体系C脱水，漂洗，过滤，得到湿饼D；

在本发明中，所述结构导向剂为有机铵盐，优选自柠檬酸铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种。

在本发明中，所述酸性溶液A的固含量为5-15％。

在本发明中，所述沉淀反应的终点为pH为9-10。

在本发明中，所述陈化温度为60-90℃，陈化时间为1-10h；优选的，所述陈化温度为80-90℃，陈化时间为4-6h。

在本发明中，所述的表面处理剂选自月桂酸、硬脂酸和烯基琥珀酸酐中的一种或几种组合，所述表面处理剂的加入量为重量百分比30-100％。

实施例1

将150kg的碳酸锆用100Kg的硝酸溶解，加入76.0kg的硝酸铈、13.3Kg的硝酸镧、17.0Kg的硝酸钇，搅拌溶解，然后加入6Kg的十六烷基三甲基溴化铵，加纯水到500L，80℃陈化4h，得到酸性溶液A。

将400Kg氨水加纯水稀释到1200L，70℃保温1h，得到碱性溶液B。

搅拌下，将上述酸性溶液，以5L/min的速度加入到碱性溶液B中，得到灰色沉淀固液体系，控制终点的pH值为9，加14.8Kg的30％双氧水，然后在80℃下陈化4h。得固液混合体系C。过滤，加600Kg热水漂洗，过滤。得到湿饼D。

将湿饼D与水以质量比2∶1重新打浆，加入80Kg的月桂酸，剪切分散，得到泥浆E。将泥浆E在窑炉里750℃焙烧4h，得所述纳米铈锆固溶体材料。

其中，氧化铈30％，氧化锆60％，氧化镧5％，氧化钇5％。该材料的储氧量为550μmolCO/g，在1000℃马弗炉老化4h后比表面为38.4m²/g。XRD图参见图1。

实施例2

将150kg的碳酸锆用100Kg的硝酸溶解，加入76.0kg的硝酸铈、13.3Kg的硝酸镧、13.1Kg的硝酸钕，搅拌溶解，然后加入6Kg的十六烷基三甲基溴化铵，加纯水到500L。75℃陈化4h，得到酸性溶液A。

将400Kg氨水加纯水稀释到1200L，70℃保温1h，得到碱性溶液B。

搅拌下，将上述酸性溶液，以5L/min的速度加入到碱性溶液B中，得到灰色沉淀固液体系，控制终点的pH值为10，加14.8Kg的30％双氧水，然后在80℃下陈化4h。得固液混合体系C。过滤，加600Kg热水漂洗，过滤。得到湿饼D。

其中，氧化铈30％，氧化锆60％，氧化镧5％，氧化钕5％。该材料的储氧量为630μmolCO/g，在1000℃马弗炉老化4h后比表面为43.6m²/g。

实施例3

将145kg的碳酸锆用90Kg的硝酸溶解，加入70.9kg的硝酸铈、51.5Kg的硝酸铝、18.4Kg的硝酸钕，搅拌溶解，然后加入8Kg的柠檬酸铵，加纯水到500L。75℃陈化4h，得到酸性溶液A。

将400Kg氨水加纯水稀释到1200L，70℃保温1h，得到碱性溶液B。

搅拌下，将上述酸性溶液，以6L/min的速度加入到碱性溶液B中，得到灰色沉淀固液体系，控制终点的pH值为9，加13.8Kg的30％双氧水，然后在80℃下陈化4h。得固液混合体系C。过滤，加600Kg热水漂洗，过滤。得到湿饼D。

其中，氧化铈28％，氧化锆58％，氧化铝7％，氧化钕7％。该材料的储氧量为740μmolCO/g，在1000℃马弗炉老化4h后比表面为32.3m²/g。

实施例4

将142.5kg的碳酸锆用90Kg的硝酸溶解，加入76.0kg的硝酸铈、21.3Kg的硝酸镧、20.6Kg的50％硝酸锰溶液，搅拌溶解，然后加入8Kg的柠檬酸铵，加纯水到500L。75℃陈化4h，得到酸性溶液A。

将400Kg氨水加纯水稀释到1200L，70℃保温1h，得到碱性溶液B。

搅拌下，将上述酸性溶液，以5L/min的速度加入到碱性溶液B中，得到灰褐色沉淀固液体系，控制终点的pH值为9.5，加14.8Kg的30％双氧水，然后在80℃下陈化4h。得固液混合体系C。过滤，加600Kg热水漂洗，过滤。得到湿饼D。

其中，氧化铈30％，氧化锆57％，氧化镧8％，氧化锰5％。该材料的储氧量为770μmolCO/g，在1000℃马弗炉老化4h后比表面为28.5m²/g。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims

1.一种纳米铈锆固溶体，其特征在于，它由氧化铈、氧化锆和除铈锆以外的其它稀土氧化物组成的复合氧化物组成，其重量百分比如下：氧化铈：15-65％，氧化锆：12-70％和除铈锆以外其它稀土氧化物：10-30％。

2.根据权利要求1所述的纳米铈锆固溶体，其特征在于，所述除铈锆以外其它稀土氧化物选自氧化镧、氧化钇、氧化铝、氧化锰、氧化镨和氧化钕中的一种或几种组合。

3.一种纳米铈锆固溶体的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：

(4)洗涤：将固液混合体系C脱水，漂洗，过滤，得到湿饼D；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述结构导向剂为有机铵盐，优选自柠檬酸铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液A的固含量为5-15％。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应的终点为pH为9-10。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述陈化温度为60-90℃，陈化时间为1-10h。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，优选的，所述陈化温度为80-90℃，陈化时间为4-6h。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的表面处理剂选自月桂酸、硬脂酸和烯基琥珀酸酐中的一种或几种组合，所述表面处理剂的加入量为重量百分比30-100％。