CN103769075B - 新型三元催化纳米重稀土储氧材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型三元催化纳米重稀土储氧材料及其制备方法，属于稀土氧化物储O-储NO_x复合纳米催化材料的制备技术领域。本发明的目的在于提供一种高储氧量、高温耐久、低温起燃良好的能够满足国际最新与未来机动车排放要求且可以替代CeZrYO₂储氧材料的优良候选产品。本发明产品采用新型重稀土作为原料，在经过多项规范标准的实验后证明，其储氧量、抗耐久性和低温起燃均明显优于当前国际通用的萤石型CeZrYO₂固溶体储氧材料，本发明产品储氧量在新鲜与老化状态下均高出CeZrYO₂储氧材料1.5倍，具有明显的三元催化净化和抗高温老化优势。本发明产品对热电系统、钢铁企业等燃煤尾气的排放同样具有催化转化、降低排放的作用。

Description

新型三元催化纳米重稀土储氧材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型三元催化纳米重稀土储氧材料及其制备方法，属于稀土氧化物储O-储NO_x复合纳米催化材料的制备技术领域。

背景技术

机动车尾气的排放是世界城市大气污染的主要来源。发达国家如美国、欧洲共同体和日本执行着极为苛刻的汽车尾气排放标准，参见表1。我国环保意识的日益增强，在2008 年举办奥运会之前，要求北京的机动车尾气净化满足欧IV标准，对其它城市机动车尾气排放的要求也日趋严苛。开发、应用具有民族自主产权的机动车尾气净化技术是我国有效控制城市大气污染的重要举措和研发方向。

三元催化是机动车尾气净化的重要理论依据和研究指向。自1980年代以来，国际普遍使用了CeO₂－Al₂O₃作为三元催化储氧和储氮氧化物材料载体，并逐渐研究发展了比CeO₂－Al₂O₃具有更高储氧量和热稳定性的ZrO₂－CeO₂－Al₂O₃三元催化材料。其中提高储氧性能的原理是利用了Ce³⁺<=>Ce⁴⁺可逆的价键反应进行储存/释放氧，并通过ZrO₂固溶CeO₂及添加Y₂O₃增强和稳定CeO₂－ZrO₂固溶体内部的缺陷密度与Ce³⁺浓度。具体而言，三元催化储氧材料的性能主要由三个参数决定：1) 氧在催化剂载体中的储存能力，2) 传输能力，和3) 氧化/还原能力。迄今为止国际普遍应用和研究的储氧材料主要是以具萤石四方结构的CeO₂为基体的掺杂固溶氧化物。这主要取决于该氧化物CeO₂晶体内部的点阵缺陷和非化学比造成的阳离子变价Ce³⁺<=>Ce⁴⁺。其中，氧化物变价Ce₂O₃ <=>CeO₂可进行可逆氧化/还原反应, 从而提供氧吸附/脱附和氧化/还原能力；而该氧化物晶体中的点阵缺陷，如四面体位置的点阵氧可移到八面体的间隙位置，从而形成四面体位置的氧空位和八面体位置的间隙氧，来提供储存和输运氧的能力。

相比于CeO₂和PrO₂，HoO₂具有更稳定的4f电子结构，Ho⁴⁺和Ho³⁺ 之间比Pr⁴⁺和Pr³⁺与Ce⁴⁺和Ce³⁺之间具有更小的能量差，因而HoO₂具有更高的Ho⁴⁺浓度—即更强的氧化/还原能力：HoO₂ <=>Ho₂O₃。其次，相比Ce和Pr，Ho具有更小和更接近Zr的离子半径，因此与CeO₂－ZrO₂固溶体相比，HoO₂－ZrO₂固溶后其点阵氧缺陷的传输活化能应更低。因此，理论上推断HoO₂-ZrO₂应比传统的CeO₂-ZrO₂储氧材料具有更强的储氧、传输、和氧化/还原催化能力，国内外尚无人对HoO₂-ZrO₂作过任何研究。

表1 　美国、加州和欧洲的汽车尾气排放标准^[1 ] (g. km^-1)

 发明内容

本发明的目的是在于提供一种高储氧量、高温耐久、低温起燃良好的能够满足国际最新与未来机动车排放要求且可以替代CeZrYO₂储氧材料的优良候选产品。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现，并取得有益的技术效果：

采用超声膜扩散方法制备得到储氧材料（LnO₂）_x－（ZrO₂）_1-x，所述方法的具体步骤为：

（1）先将8.0 g PVP溶于200mL去离子水中，再将0.65 g NH₃·H₂O溶于50mL去离子水中，然后将两种溶液混合置于玻璃反应釜中，并将玻璃反应釜置于超声波发生器槽内；

（2）将Ln(NO₃)₃ 和ZrO(NO₃)₄按照原子化学配比为1:2的比例配制成混合溶液；

（3）在超声波搅拌和机械搅拌条件下，将50mL浓度为4.2g/L的Ln(NO₃)₃和 ZrO(NO₃)₄混合溶液用柱塞泵以1.8mL/min的流量通过聚偏氟乙烯中空纤维膜渗透加入到步骤（1）的反应体系溶液中，使金属离子沉淀，使最终溶液的pH值保持在一定范围内；

（4）将步骤（3）中的最终溶液静置12小时后进行过滤；

（5）用去离子水反复洗涤沉淀4遍；

（6）在100℃烘干至少24小时制得储氧材料前驱体粉体；

（7）在马弗炉中600℃下焙烧2.5小时制得新鲜储氧材料；

（8）将新鲜储氧材料经过950℃焙烧5小时制得老化处理的储氧材料。

优选地，所述储氧材料（LnO₂）_x－（ZrO₂）_1-x为（HoO₂）_x－（ZrO₂）_1-x、（PrO₂）_x－（ZrO₂）_1-x或（TbO₂）_x－（ZrO₂）_1-x中的至少一种。

优选地，所述储氧材料（LnO₂）_x－（ZrO₂）_1-x中Ln＝Ho, Pr；x = 0.3-0.9。

优选地，步骤（2）中溶液中金属离子浓度的总和为0.2 mol·L^-1。

优选地，步骤（3）中最终溶液的pH = 9～10。

本发明的有益效果为：本发明专利产品采用新型重稀土作为原料，在经过多项规范标准的实验后证明，其储氧量、抗耐久性和低温起燃均明显优于当前国际通用的萤石型CeZrYO₂固溶体储氧材料。其中，本发明的新型三元催化纳米重稀土储氧材料的储氧量在新鲜与老化状态下均高出CeZrYO₂储氧材料1.5倍，具有明显的三元催化净化和抗高温老化优势，是能够满足国际最新与未来机动车排放要求且可以替代CeZrYO₂储氧材料的优良候选产品。同时，该产品对热电系统、钢铁企业等燃煤尾气的排放同样具有催化转化、降低排放的作用。

本发明采用超声膜扩散法制备了储氧材料（LnO₂）_x－（ZrO₂）_1-x。通过在制备过程中控制并优化原料Ln(NO₃)₃和ZrO(NO₃)₄ 的原子化学配比、由Ln(NO₃)₃和ZrO(NO₃)₄组成的原料混合溶液浓度、金属溶液进入氨水的速度、样品烧结温度等工艺参数，发明人成功制备得到了三元催化纳米重稀土储氧材料（LnO₂）_x－（ZrO₂）_1-x (其中 Ln＝Ho，Pr；x = 0.3-0.9)。通过上述工艺参数控制所制得的储氧材料（LnO₂）_x－（ZrO₂）_1-x (其中 Ln＝Ho，Pr；x = 0.3-0.9)与现有三元催化纳米重稀土储氧材料相比，其采用更低的烧结温度以及更短的烧结时间便能够形成固溶体，在老化处理过程中也采用了更低的老化焙烧温度，其能耗与制备过程明显优于现有技术中最新的三元催化纳米重稀土储氧材料。

本发明还对采用超声膜扩散法制备得到的（HoO₂）_x－（ZrO₂）_1-x (x = 0.4-0.9)储氧催化材料进行了储氧量、热稳定性、催化活性和抗老化性能的分析测试，并同（PrO₂）_x－（ZrO₂）_1-x （即PrZrO₂）和（CeO₂）_x－（ZrO₂）_1-x (x = 0.4, 0.6)作了比较。

相较（PrO₂）_x－（ZrO₂）_1-x 和（CeO₂）_x－（ZrO₂）_1-x固溶体的形成温度（约在500℃），（HoO₂）_x－（ZrO₂）_1-x 的固溶温度较高，分别在700和600℃左右。其中，（PrO₂）_x－（ZrO₂）_1-x 的固溶随（PrO₂）在混合氧化物中含量的增加而更易发生（固溶温度下降），而（HoO₂）_x－（ZrO₂）_1-x的固溶体随（HoO₂）在混合氧化物中含量的增加导致固溶体点阵晶胞体积增大，这是由于离子半径大的Ho取代固溶体点阵中离子半径小的Zr所致。（PrO₂）_x－（ZrO₂）_1-x 和（HoO₂）_x－（ZrO₂）_1-x 的固溶体均显示出萤石型立方结构。

相较（PrO₂）_x－（ZrO₂）_1-x和（CeO₂）_x－（ZrO₂）_1-x固溶体中具有最大储氧量相对应的成分，即（CeO₂）_0.6－（ZrO₂）_0.4，（HoO₂）_x－（ZrO₂）_1-x具有最大储氧量的成分对应的是（HoO₂）_0.9－（ZrO₂）_0.1；老化处理后的储氧材料（HoO₂）_x－（ZrO₂）_1-x（x=0.4-0.8）其储氧量均比（PrO₂）_x－（ZrO₂）_1-x和（CeO₂）_0.6－（ZrO₂）_0.4优越；同时（HoO₂）_x－（ZrO₂）_1-x（x=0.7，0.8）显示出越老化其储氧越高的特殊属性。

储氧材料（HoO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6，除了对CH催化活性较（PrO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6和（CeO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6低劣外，其对其它机动车尾气成分（如CO，NO_x的转化率）的催化活性均优于（PrO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6和（CeO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6；而老化处理后的催化活性除（HoO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6显示出较（CeO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6对CH催化活性低劣外，（HoO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6的催化活性对其它机动车尾气成分（如CO，NO_x的转化率）均优于（PrO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6和（CeO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6。

初步的储氧量、热稳定性、催化活性和抗老化性能的测试比较表明，（HoO₂）_x－（ZrO₂）_1-x显示出性能优于（PrO₂）_x－（ZrO₂）_1-x和（CeO₂）_x－（ZrO₂）_1-x并可以作为取代传统三元催化材料（CeO₂）_x－（ZrO₂）_1-x的重要候选材料；但（PrO₂）_x－（ZrO₂）_1-x和（HoO₂）_x－（ZrO₂）_1-x的微观结构、催化机理及其相互关系仍在研究之中。

附图说明

图1是（LnO₂）_0.6－（ZrO₂）_0.4(Ln = Ce, Pr, Ho)储氧材料前驱体粉体的特征热重分析谱；

图2是（LnO₂）_0.6－（ZrO₂）_0.4 (Ln = Ce, Pr, Ho) 储氧材料前驱体粉体的特征微分扫描热分析谱；

图3是新鲜储氧材料（a）（PrO₂）_x－（ZrO₂）_1-x  和（b）（HoO₂）_x－（ZrO₂）_1-x (x = 0.4, 0.6, 0.8)的XRD 图谱；

图4是新鲜储氧材料（LnO₂）_x－（ZrO₂）_1-x (Ln = Ce, Pr, Ho；x = 0.4-0.9)储氧量随x的变化关系；

图5是老化处理后储氧材料（LnO₂）_x－（ZrO₂）_1-x （Ln = Ce, Pr, Ho；x = 0.4-0.8)储氧量随x的变化关系；

图6是新鲜储氧材料（LnO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6 (Ln = Ce, Pr, Ho)的催化活性，对(a) CO、(b) 碳氢化合物（CH）、和(c) NOx的转化率；

图7是老化处理后储氧材料（LnO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6 (Ln = Ce, Pr, Ho)的催化活性，对(a) CO、(b) 碳氢化合物（CH）、和(c) NOx的转化率。

具体的实施方式

实施例1：

超声膜扩散法的实验系统由柱塞泵、超声波发生器、机械搅拌装置、玻璃反应釜、中空纤维膜及组件和金属盐溶液储罐等部分组成。

在玻璃反应釜和金属盐溶液储罐中分别加入定量的NH₃·H₂O 和按一定原子化学配比配制成的Ln(NO₃)₃与ZrO(NO₃)₄混合溶液。在一定的搅拌速度和超声频率下，利用柱塞泵将Ln(NO₃)₃与ZrO(NO₃)₄混合溶液以一定的流量注入到中空纤维膜的管道中，通过中空纤维膜管壁的微孔(?=0.06~0.2μm)扩散到NH₃·H₂O溶液中与之反应。

具体制备过程如下：先将8.0g PVP溶于200mL去离子水中，再将0.65g NH₃·H₂O溶于50mL去离子水中，然后将两种溶液混合置于玻璃反应釜中，并将玻璃反应釜置于超声波发生器槽内，在超声和机械搅拌条件下，将50mL浓度为4.2 g/L的Ln(NO₃)₃与ZrO(NO₃)₄混合溶液用柱塞泵以1.8mL /min的流量通过聚偏氟乙烯中空纤维膜渗透加入到上述反应体系的溶液中。静置12小时后进行过滤，用去离子水反复洗涤沉淀4遍，在100℃烘干至少24小时后便可制得储氧材料前驱体粉体。

实施例2：

储氧材料的前驱体粉体采用德国NETZSCH 公司生产的STA 449C型综合热分析仪进行TG和DSC分析，其中N₂作为载气，空气作为实验气体，升温速率控制在10℃/min，记录储氧材料的前驱体粉体的TG和DSC曲线。从图1可以看出，（CeO₂）_0.6－（ZrO₂）_0.4的前驱体粉体在100-500℃之间失重率最大，达到19%，接近前驱体粉体分解的理论失重率19.6%，在500℃以上失重变化很小，说明（CeO₂）_0.6－（ZrO₂）_0.4前驱体粉体的分解反应接近完全，并在近600℃时形成固溶体。（PrO₂）_0.6－（ZrO₂）_0.4的前驱体粉体在100-700℃之间失重率最大，高达22%，超出了前驱体粉体分解的理论失重率19.6%，在800℃左右时不再失重，说明（PrO₂）_0.6－（ZrO₂）_0.4前驱体粉体不仅分解反应已经完全、形成了固溶体，而且发生了其它化学反应（有待进一步研究）。（HoO₂）_0.6－（ZrO₂）_0.4的前驱体粉体在100-600℃之间失重率较大，达16%，接近前驱体粉体的理论分解失重率18.6%，在700℃左右不再失重，说明此温度时（HoO₂）_0.6－（ZrO₂）_0.4前驱体粉体分解反应已经完全，形成了固溶体。从图1可以看出（HoO₂）_0.6－（ZrO₂）_0.4和（PrO₂）_0.6－（ZrO₂）_0.4相对于（CeO₂）_0.6－（ZrO₂）_0.4来说前二者固溶温度高，可以推断（HoO₂）_0.6－（ZrO₂）_0.4和（PrO₂）_0.6－（ZrO₂）_0.4的热稳定性要比（CeO₂）_0.6－（ZrO₂）_0.4好。

从图2可以看出（LnO₂）_0.6－（ZrO₂）_0.4 (Ln =Ce, Pr, Ho)在100℃时有一个吸热峰，这主要是储氧材料（LnO₂）_0.6－（ZrO₂）_0.4 (Ln =Ce, Pr, Ho)的前驱体粉体中的水分没有完全烘干或带有结晶水，在100℃时该部分水吸热被汽化蒸发。（CeO₂）_0.6－（ZrO₂）_0.4在250℃时有一个强烈的放热峰，这是因为此温度下其前驱体粉体开始发生分解反应，在近500℃时反应完毕形成稳定的固溶体。（PrO₂）_0.6－（ZrO₂）_0.4在100℃以后出现一个平缓的放热峰，在450℃附近时出现一个比较尖锐的吸热峰，表明此温度下其前驱体粉体开始吸热并发生分解反应，在500-800℃间吸热依然继续（伴有失重，参见图1），表明此温度范围伴有其它化学反应进行（需进一步研究），并在800℃左右形成固溶体。（HoO₂）_0.6－（ZrO₂）_0.4在250℃出现一个尖锐的放热峰，说明前驱体粉体发生分解反应，在500℃以上依然放热，并逐渐在600℃附近形成固溶体。由上分析可知，（CeO₂）_0.6－（ZrO₂）_0.4、（HoO₂）_0.6－（ZrO₂）_0.4、 和（PrO₂）_0.6－（ZrO₂）_0.4分别应在500、600、和700℃形成固溶体。

实施例3：

新鲜储氧材料粉体的晶体结构通过荷兰PHILIPS 公司生产的PW 1700 型X－ray 衍射仪加以分析，其中衍射靶为Cu靶(波长l＝0.15406 nm)，工作电压为40 kV，工作电流40 mA，扫描速度为0.2°/s。对于铈锆氧化物纳米粉体的催化性能，其中（CeO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6 和（CeO₂）_0.6－（ZrO₂）_0.4在600℃下处理3小时已完全形成了四方结构的固溶体。图3（a）是（PrO₂）_x－（ZrO₂）_1-x (x = 0.4, 0.6, 0.8) 新鲜储氧材料（前驱体粉体在700℃下处理3小时）的XRD图谱。可以发现，在600℃温度下（PrO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6和（PrO₂）_0.6－（ZrO₂）_0.4没有形成固溶体，储氧材料呈现出无定形结构；而（PrO₂）_0.8－（ZrO₂）_0.2则形成了四方结构的固溶体。由此说明储氧材料（PrO₂）_x－（ZrO₂）_1-x随PrO₂含量增高，其形成固溶体的临界温度下降；由此可能导致储氧量的增加（实验已证实，参见图4）。图3（b）是（HoO₂）_x－（ZrO₂）_1-x (x = 0.4, 0.6, 0.8)新鲜储氧材料的XRD衍射图谱。由图可见，（HoO₂）_x－（ZrO₂）_1-x (x = 0.4, 0.6, 0.8)在700℃下均形成四方结构的固溶体。随着HoO₂含量的增高，衍射角减小，晶面间距增加。这是因为离子半径大的Ho取代了离子半径小的Zr引起了固溶体晶胞体积增加。

实施例4：

将新鲜制备（或老化处理后）的储氧材料装入自组装的催化测试装置中，在氧气气氛下从室温以10℃/min的升温速率升温到550℃，保温30min，在该气体保护下降至室温；再用Ar做载气，在不同的温度下利用氢气脉冲还原储氧材料（直至700℃），根据用于还原储氧材料的氢气消耗量计算储氧材料的储氧量值（OSC）。由图4可知（PrO₂）_x－（ZrO₂）_1-x 在 (0.7 ￡ x ￡ 0.8) 和（HoO₂）_x－（ZrO₂）_1-x在x ＝ 0.9时的储氧量均比（CeO₂）_0.6－（ZrO₂）_0.4（该成分被确认为是（CeO₂）_x－（ZrO₂）_1-x固溶体中具有最大储氧量，在本发明中用作对（LnO₂）_x－（ZrO₂）_1-x研究的参比样品）的储氧量高，储氧最大量分别提高了24％ 和41％，其中（HoO₂）_0.9－（ZrO₂）_0.1在三类储氧材料（LnO₂）_x－（ZrO₂）_1-x (Ln=Ce, Pr, Ho) 中表现出具有最大的储氧量。

图5是实验测定的老化处理后储氧材料（LnO₂）_x－（ZrO₂）_1-x (Ln = Ce, Pr, Ho；x = 0.4-0.8)（前驱体粉体在950℃下处理5小时）储氧量随组分（LnO₂）含量x的变化关系。明显可以看出,（HoO₂）_x－（ZrO₂）_1-x 在0.4 ￡ x ￡ 0.8的范围里均比老化处理的（CeO₂）_x－（ZrO₂）_1-x 固溶体最佳的储氧量（在x = 0.6）都高。其中老化处理后的储氧材料（HoO₂）_0.8－（ZrO₂）_0.2分别比（CeO₂）_0.6－（ZrO₂）_0. 4的储氧量高310%。相比图5和图6还可以发现，（HoO₂）_x－（ZrO₂）_1-x (x = 0.7,0.8)固溶体具有一个非常优越的特点是，老化处理后该材料的储氧量比新鲜材料的储氧量高，即越老化、储氧量越高；这个特点对机动车尾气净化和储氧材料保持抗老化持久性具有非常重要的意义。以上可见，储氧材料（HoO₂）_x－（ZrO₂）_1-x 的热稳定性优于（CeO₂）_x－（ZrO₂）_1-x。

从上面新鲜制备和老化处理后的储氧材料储氧量结果分析可以得出：储氧材料中采用HoO₂代替CeO₂具有更优越的储氧性能、热稳定性和抗老化能力。

实施例5：

实验用连续固定反应床来模拟尾气及催化环境，采用程序升温装置对新鲜制备（或老化处理后）的储氧材料的催化活性进行测定。其中，加载的储氧材料体积为2ml，模拟尾气的条件为：空速50000，碳氢化合物（HC）1000ppm，NO 1500ppm，CO 1.6%，H₂ 0.4%，O₂ 1.425%，N₂ 平衡，气体流速1667ml/min。图6（a）是三种储氧材料对CO的催化活性的测试，可以看出：（PrO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6的起燃温度在155℃（T50＝155℃），（HoO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6的起燃温度为160℃（T50＝160℃），（CeO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6的起燃温度在175℃（T50＝175℃）。图6（b）是三种储氧材料对碳氢化合物（CH）催化活性的测定，可以看出：（HoO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6与（CeO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6催化性能相近，前者比后者的起燃温度降低15℃，而（PrO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6显示出对CH转化能力的低弱，起燃温度较（CeO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6升高了150℃。图6（c）是三种储氧材料对NO_x的催化活性的检测，可以看出：三种储氧材料中（PrO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6对NO_x的催化活性最好，（HoO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6与（CeO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6对NO_x的催化性能相近。综上实验分析，除（PrO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6表现出对CH转化能力低弱外，总体而言，（HoO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6和（PrO₂）_0.4－（ZrO2）_0.6均表现出较（CeO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6优越的催化活性。注意：此催化活性的测量上没有采用储氧量较（CeO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6或（CeO₂）_0.6－（ZrO₂）_0.4高的（HoO₂）_0.9－（ZrO₂）_0.1和（PrO₂）_x－（ZrO₂）1-x (x=0.7, 0.8)储氧材料（参照图4），对这些成分的储氧材料进行催化活性的测定并研究其催化机理正在实验进行中。

图7是老化处理后储氧材料（LnO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6 (Ln = Ce, Pr, Ho)催化活性的测试图。其中，图7（a）是老化处理后的三种储氧材料对CO催化活性的测试，可以看出：（PrO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6的起燃温度为190℃（T50＝190℃），（HoO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6的起燃温度为250℃（T50＝250℃），分别比（CeO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6的起燃温度325℃（T50＝325℃）低135℃ 和75℃。由图7（c），尽管三种储氧材料在老化处理后对NO_x的催化活性都不理想，但（PrO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6和（HoO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6对NO_x的催化活性都较（CeO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6优越。比较图6（b），由图7（b）可见老化处理后的储氧材料（PrO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6（T50＝300℃）显示出比（CeO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6（T50＝350℃）对CH更优越的催化活性；然而，储氧材料（HoO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6（T50＝460℃）老化处理后呈现出对CH低靡的催化能力。由图7综合测试与分析可得，除储氧材料（HoO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6在老化处理后呈现出对CH低劣的催化能力外，（PrO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6和（HoO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6的抗老化催化能力均强于（CeO₂）_0.4－（ZrO₂）_0.6。参照图5，储氧量最高的储氧材料（HoO₂）_0.9－（ZrO₂）_0.1和（PrO₂）_x－（ZrO₂）_1-x (x=0.7, 0.8)其对尾气成分的催化活性与催化机理正在研究之中；特别是（HoO₂）_x－（ZrO₂）_1-x的催化活性是否随老化处理而衰落将作进一步的研究。

Claims (7)

1.一种三元催化纳米重稀土储氧材料的制备方法，其特征在于：采用超声膜扩散方法制备得到储氧材料(LnO₂)_x-(ZrO₂)_1-x，Ln＝Ho，x= 0.7, 0.8, 0.9；所述方法的具体步骤为：

（1）先将8.0 g PVP溶于200mL去离子水中，再将0.65 g NH₃·H₂O溶于50mL去离子水中，然后将两种溶液混合置于玻璃反应釜中，并将玻璃反应釜置于超声波发生器槽内；

（2）将Ln(NO₃)₃ 和ZrO(NO₃)₄按照原子化学配比为1:2的比例配制成混合溶液；

（3）在超声波搅拌和机械搅拌条件下，将50mL浓度为4.2g/L的Ln(NO₃)₃和 ZrO(NO₃)₄混合溶液用柱塞泵以1.8mL/min的流量通过聚偏氟乙烯中空纤维膜渗透加入到步骤（1）的反应体系溶液中，使金属离子沉淀，使最终溶液的pH值保持在一定范围内；

（4）将步骤（3）中的最终溶液静置12小时后进行过滤；

（5）用去离子水反复洗涤沉淀4遍；

（6）在100℃烘干至少24小时制得储氧材料前驱体粉体；

（7）在马弗炉中600℃下焙烧2.5小时制得新鲜储氧材料；

（8）将新鲜储氧材料经过950℃焙烧5小时制得老化处理的储氧材料。

2.根据权利要求1所述的三元催化纳米重稀土储氧材料的制备方法，其特征在于：所述中空纤维膜管壁的微孔直径为0.06~0.2μm。

3.根据权利要求1所述的三元催化纳米重稀土储氧材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中溶液中金属离子浓度的总和为0.2 mol·L^-1。

4.根据权利要求1所述的三元催化纳米重稀土储氧材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中最终溶液的pH = 9～10。

5.一种根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备得到的三元催化纳米重稀土储氧材料，其特征在于：所述储氧材料的晶体结构均为萤石型立方结构，且所述储氧材料固溶体的点阵晶胞体积随着x的增加而增大。

6.根据权利要求5所述的三元催化纳米重稀土储氧材料，其特征在于：所述储氧材料在x=0.9时具有最大储氧量，在x=0.7或0.8时显示出越老化其储氧越高的特性。

7.根据权利要求6所述的三元催化纳米重稀土储氧材料，其特征在于：所述储氧材料(LnO₂)_x-(ZrO₂)_1-x为(HoO₂)_x-(ZrO₂)_1-x。