JP2018506424A - セリウム・ジルコニウム複合酸化物及びその製造方法並びに触媒の使用 - Google Patents

セリウム・ジルコニウム複合酸化物及びその製造方法並びに触媒の使用 Download PDF

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Abstract

セリウム・ジルコニウム複合酸化物及びその製造方法並びに触媒の使用を提供する。このセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、複合相構造を有し、酸化セリウム相とセリウム・ジルコニウム固溶体相とを含むか、結晶構造が異なり、化学組成が異なる2種以上のセリウム・ジルコニウム固溶体相からなる。セリウム・ジルコニウム固溶体相の化学式はCexZr1−x−yMyO2であり、ただし、Mは、セリウム以外の希土類元素、遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素のうちのいずれか1種又は複数種であり、xは15〜85mol%であり、yは0〜20mol%である。2相又は複数相が存在するため、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は高い高温抵抗性能及び比表面積を有し、これにより、この複合酸化物から製造された触媒は良好な触媒性能を有する。【選択図】図1

Description

本発明は、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の技術分野に関し、具体的には、セリウム・ジルコニウム複合酸化物及びその製造方法並びに触媒の使用に関する。
国内外で工業廃ガス、モータービークル排気ガスの排出基準が厳しくされるにつれ、工業廃ガス及びモータービークル排気ガスの浄化触媒に対する要求も高まる一方である。モータービークルは移動汚染源として、走行中にその排気ガスの組成や性質が絶えず変化するため、通常の触媒はモータービークル排気ガスに対する浄化処理を効果的に行うことができず、これに起因して、プラチナ、パラジウム、ローレンシウムといった貴金属を含む自動車排気ガス浄化触媒及びオートバイ排気ガス浄化触媒等が開発され、これらの触媒には、重要な活性コーティング材料として、セリウム・ジルコニウム複合酸化物材料が使用されている。セリウム・ジルコニウム複合酸化物における酸化セリウムは、価数の可変性を有し、酸化又は還元雰囲気においてCe4+及びCe3+が変化することにより、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は酸素吸蔵放出機能を有するようになり、触媒の空燃比ウィンドウを効果的に広げ、自動車排気ガス触媒の触媒浄化性能を大幅に向上させることができる。セリウム・ジルコニウム複合酸化物が自動車排気ガス触媒に使用されるには、排気ガスの高い劣化温度に抵抗し、材料構造及び性能の安定性を維持することも必要となる。このため、高比表面積や優れた性能を有するセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、現在、モータービークル排気ガス浄化触媒に広く使用され、モータービークル排気ガス浄化触媒にとってかけがえのない大切な材料となっている。
セリウム・ジルコニウム複合酸化物を用いて製造された触媒の場合、通常、高比表面積が非常に必要である。しかし、自動車排気ガスによる高温作用により、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積が徐々に低下するに伴って、性能も劣化してしまう。より厳しいモータービークル排気ガスの排出基準に応えるために、高比表面積、高安定性、高酸素吸蔵放出能力を有するセリウム・ジルコニウム複合酸化物の開発は、必須となる。しかしながら、従来技術で製造されたセリウム・ジルコニウム複合酸化物の高温安定性は依然として不足していることから、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の触媒としての使用性能が阻害される。特許文献1において、酸化セリウムと酸化ジルコニウム系混合酸化物が記載されており、貴金属プラチナの分散性を向上させることがその目的であり、そして、このような混合物における酸化セリウムの割合は50vol%以上であり、このようなセリウム・ジルコニウム複合酸化物の耐劣化性能は悪く、1000℃にて3h劣化させた後、酸化セリウムの割合は80.6vol%であり、且つ比表面積は14.4m/gに留まる。また、特許文献2において、棒状粒子を有するセリウム・ジルコニウム複合酸化物が報告されているが、棒状粒子の形成メカニズムをはっきりと説明しておらず、これに加え、棒状粒子の割合は制御できないことから、製品の生産安定性及び触媒に使用した場合の効果の一致性がかなり制約されている。
中国特許第101096012号明細書 中国特許第101024513号明細書
本発明は、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の高温安定性及び触媒に使用した場合の効果を向上させるように、セリウム・ジルコニウム複合酸化物及びその製造方法並びに触媒の使用を提供することが主な目的である。
上記目的を実現するために、本発明の一態様によれば、複合相構造を有し、酸化セリウム相と、化学式がCeZr1−x−yである(ただし、Mは、セリウム以外の希土類元素、遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素のうちのいずれか1種又は複数種であり、xは15〜85mol%であり、yは0〜20mol%である)セリウム・ジルコニウム固溶体相とを含む、セリウム・ジルコニウム複合酸化物が提供される。
さらに、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h保温した後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物において酸化セリウム相が占める割合は、0.5〜30vol%であり、好ましくは3〜20vol%である。
さらに、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、針状の酸化セリウム粒子と略球形状の(spherical-like shape)セリウム・ジルコニウム固溶体粒子とを含み、1000℃にて4h保温された後、酸化セリウム針状粒子の直径は7〜20nmであり、針状の酸化セリウム粒子の長さは50〜300nmであり、略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子の直径は5〜30nmであり、セリウム・ジルコニウム複合酸化物において酸化セリウム針状粒子が占める体積比は0.5〜25vol%である。
さらに、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h保温した後の孔径は5〜45nmであり、好ましくは10〜40nmであり、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h保温した後の比表面積は50m/gを超える。
さらに、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、800℃にて還元処理された後、500℃における酸素吸蔵量が600μmolO/gを超える。
さらに、セリウム以外の希土類元素はLa、Pr、Nd、Y、Sm、Eu、Tb、Ybのうちのいずれか1種又は複数種であり、遷移金属元素はCu、Mn、Niのうちのいずれか1種又は複数種であり、アルカリ土類金属元素はMg、Ca、Sr、Baのうちのいずれか1種又は複数種である。
さらに、セリウム・ジルコニウム複合酸化物において前記酸化セリウム相が占める割合は、0.1〜30vol%である。
本発明の他の一態様によれば、結晶構造が異なり、化学組成が異なる2種以上のセリウム・ジルコニウム固溶体相からなり、セリウム・ジルコニウム固溶体相の化学式はいずれもCeZr1−x−yであり(ただし、Mは、セリウム以外の希土類元素、遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素のうちのいずれか1種又は複数種であり、xは15〜85mol%であり、yは0〜20mol%である)、少なくとも1種の前記セリウム・ジルコニウム固溶体の割合は0.1〜99.9vol%である、セリウム・ジルコニウム複合酸化物がさらに提供される。
さらにセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、2種以上の立方晶系のセリウム・ジルコニウム固溶体相からなり、立方晶系の単位胞のパラメータは5.4103Å≧a=b=c≧5.1283Åの範囲であり、且ついずれか2種の立方晶系の単位胞のパラメータ間には0.01〜0.282Åの差がある。
さらに、セリウム以外の希土類元素はLa、Pr、Nd、Y、Sm、Eu、Tb、Ybのうちのいずれか1種又は複数種であり、遷移金属元素はCu、Mn、Niのうちのいずれか1種又は複数種であり、アルカリ土類金属元素はMg、Ca、Sr、Baのうちのいずれか1種又は複数種である。
本発明の他の一態様によれば、本発明において提供されるセリウム・ジルコニウム複合酸化物におけるセリウム・ジルコニウム固溶体相の組成割合に従って、4価のセリウムイオン、ジルコニウムイオン、及びセリウム・ジルコニウム複合酸化物におけるMであるドーピング金属イオンを含む供給液Aを配合し、セリウム・ジルコニウム複合酸化物において酸化セリウムが占める割合に従って、3価のセリウムイオン溶液を配合し、そして、セリウムイオンの錯イオンを含む錯体を、3価のセリウムイオン溶液に添加して供給液Bを得るステップS1と、供給液A、供給液Bを沈殿剤とともに反応器に投入して混合し反応させ、pHを7〜13に調整し、沈殿スラリーを得るステップS2と、沈殿スラリーをエージングするステップS3と、エージングした沈殿スラリーを固液分離した後、沈殿物を取得し、沈殿物の後処理を行った後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得るステップS4と、を含むことを特徴とするセリウム・ジルコニウム複合酸化物の製造方法がさらに提供される。
さらに、錯体は、有機酸、有機アミン、脂肪族アルコールのうちのいずれか1種又は複数種であり、好ましくはエチレンジアミン四酢酸、クエン酸、酢酸、サリチル酸、p-トルイル酸、ステアリルアルコールのうちのいずれか1種又は複数種である。
さらに、錯体の使用量は、3価のセリウムイオン溶液における3価のセリウムイオンのモル量の1%〜20%であり、好ましくは3%〜10%である。
さらに、沈殿剤は、炭酸水素マグネシウム溶液、又は、アンモニウム、ナトリウム、カリウムのうちの少なくとも1種の元素の水酸化物、炭酸塩或いは炭酸水素塩のうちの少なくとも1種を含み、好ましくは水酸化ナトリウム、アンモニア、炭酸水素アンモニウムのうちの少なくとも1種である。
さらに、ステップS2において、沈殿反応温度は25〜95℃であり、反応時間は0.5〜10hである。
さらに、ステップS2において、pHを8〜10に調整する。
さらに、ステップS3において、エージング温度は50℃〜300℃であり、エージング時間は3時間以上である。
さらに、後処理は、乾燥、焼成、分級ステップのうちの少なくとも1ステップを含み、後処理が焼成を含む場合、焼成温度は500〜800℃であり、焼成時間は1〜10hである。
本発明のもう1つの一態様によれば、上述したいずれかのセリウム・ジルコニウム複合酸化物におけるセリウム・ジルコニウム固溶体相の組成割合に従って、各セリウム・ジルコニウム固溶体供給液を配合するステップS1であって、但し、前記各セリウム・ジルコニウム固溶体供給液は、いずれも4価のセリウムイオン、ジルコニウムイオン、及びセリウム・ジルコニウム複合酸化物におけるMであるドーピング金属イオンを含むステップS1と、各セリウム・ジルコニウム固溶体供給液を次々と沈殿剤と沈殿反応させ、pHを7〜13に調整し、沈殿スラリーを得るステップS2と、沈殿スラリーをエージングするステップS3と、エージングした沈殿スラリーを固液分離した後、沈殿物を取得し、沈殿物の後処理を行った後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得るステップS4と、を含むことを特徴とするセリウム・ジルコニウム複合酸化物の製造方法がさらに提供される。
本発明の更なる一態様によれば、上述したセリウム・ジルコニウム複合酸化物から製造された触媒の使用であって、当該触媒は、モータービークル排気ガス浄化、天然ガス触媒燃焼、有機廃ガス浄化処理及び工業廃ガス脱硝処理に使用される触媒の使用がさらに提供される。
本発明の技術案を使用すれば、本発明において提供されるセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、酸化セリウム相とセリウム・ジルコニウム固溶体相とを含み、酸化セリウム相とセリウム・ジルコニウム固溶体相とは、単位胞のパラメータが異なるため、相境界が異なり、焼結ネックの接触面積が低減され、また、酸化セリウム相とセリウム・ジルコニウム固溶体相との間の協働又は結合作用により、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は高い焼結防止性能を有するものになるため、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の高温安定性が向上される。
化学組成が異なり且つ結晶構造が異なるセリウム・ジルコニウム固溶体相からなるセリウム・ジルコニウム複合酸化物の場合、化学組成が異なるセリウム・ジルコニウム材料は、物理化学的性質及び触媒性能が異なり、且つ各相同士は単位胞のパラメータが異なるため、2相又は複数相が共存する場合、相同士が協働するように作用し、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の使用性能がさらに向上される。
また、本発明の複合相を有するセリウム・ジルコニウム複合酸化物には、針状の酸化セリウム及び略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体が存在するため、2つの形状の粒子が互いに支持しあい、作用しあうことにより、本発明のセリウム・ジルコニウム複合酸化物は比表面積が高くなり、耐熱性を良好とするのに適した細孔構造を有し、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の酸素吸蔵能力が向上されるため、本発明のセリウム・ジルコニウム複合酸化物から製造された触媒は良好な触媒としての使用性能及び効果を有する。
本願の一部を構成する明細書用図面は、本発明をさらに理解させるためのものであり、また、本発明における模式的実施例及びその説明は本発明を説明するものであり、本発明を不当に限定するものではない。
本発明の実施例4において提供されるセリウム・ジルコニウム複合酸化物のXRDパターンを示す。 本発明の実施例4において提供されるセリウム・ジルコニウム複合酸化物(複合相)と従来技術で提供されたセリウム・ジルコニウム複合酸化物(単一相)の触媒性能の比較図を示す。 本発明の実施例4において提供されるセリウム・ジルコニウム複合酸化物のTEMパターンを示す。 本発明の実施例15において提供されるセリウム・ジルコニウム複合酸化物のXRDパターンを示す。
なお、衝突しない限り、本願の実施例及び実施例中の構成要件を互いに組み合わせることができる。以下、図面を参照しつつ実施例を結合して本願を詳しく説明する。
ここで使用される用語は、具体的な実施形態を説明するためのものにすぎず、本願による例示的な実施形態を限定することを意図していないことに注意が必要である。ここで使用されるように、文の前後に別に明確に指摘されていない限り、単数形でも複数形が含まれるべきであり、また、この明細書に用語「含有」及び/又は「含む」が使用される場合、特徴、ステップ、操作、装置、アセンブリ及び/又はそれらの組み合わせが存在することを示すことが、理解されるべきである。
背景技術欄から分かるように、既存のセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、高温安定性が不足しているため、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の触媒としての使用性能が阻害される。本発明の発明者らは、上記問題を検討したうえでセリウム・ジルコニウム複合酸化物を提案し、このセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、複合相構造を有し、酸化セリウム相とセリウム・ジルコニウム固溶体相とを含み、セリウム・ジルコニウム固溶体相の化学式はCeZr1−x−yであり、Mは、セリウム以外の希土類元素、遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素のうちのいずれか1種又は複数種であり、xは15〜85mol%であり、yは0〜20mol%である。
本発明に提供されるセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、酸化セリウム相とセリウム・ジルコニウム固溶体相とを含み、酸化セリウム相とセリウム・ジルコニウム固溶体相とは、単位胞のパラメータが異なるため、相境界が異なり、焼結ネックの接触面積が低減され、また、酸化セリウム相とセリウム・ジルコニウム固溶体相との間の協働又は結合作用により、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は高い焼結防止性能を有するものになるため、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の高温安定性が向上される。また、本発明の複合相を有するセリウム・ジルコニウム複合酸化物には、針状の酸化セリウム及び略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体が存在するため、2つの形状の粒子が互いに支持しあい、作用しあうことにより、本発明のセリウム・ジルコニウム複合酸化物は比表面積が高くなり、耐熱性を良好とするのに適した細孔構造を有し、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の酸素吸蔵能力が向上されるため、本発明のセリウム・ジルコニウム複合酸化物から製造された触媒は良好な触媒としての使用性能及び効果を有する。
上述したセリウム以外の希土類元素はLa、Pr、Nd、Y、Sm、Eu、Tb、Ybのうちのいずれか1種又は複数種であり、遷移金属元素はCu、Mn、Niのうちのいずれか1種又は複数種であり、アルカリ土類金属元素はMg、Ca、Sr、Baのうちのいずれか1種又は複数種である。
セリウム・ジルコニウム複合酸化物の高温安定性をさらに向上させるために、セリウム・ジルコニウム複合酸化物において酸化セリウム相が占める割合は、0.1〜30vol%である。さらに、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h保温した後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物において酸化セリウム相が占める割合は、0.5〜30vol%であり、3〜20vol%であることが好ましい。セリウム・ジルコニウム複合酸化物において酸化セリウム相が占める割合は、XRDパターン分析によって取得されることができる。
セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、針状の酸化セリウム粒子と略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子を含み、1000℃にて4h保温された後、針状の酸化セリウム粒子の直径は7〜20nmであり、針状の酸化セリウム粒子の長さは50〜300nmであり、略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子の直径は5〜30nmであり、セリウム・ジルコニウム複合酸化物において針状の酸化セリウム粒子が占める体積比は0.5〜25vol%であることが好ましい。この場合、針状の酸化セリウム及び略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体が存在するため、2つの形状の粒子が互いに支持しあい、作用しあうことにより、本発明のセリウム・ジルコニウム複合酸化物は比表面積が高くなり、耐熱性を良好とするのに適した細孔構造を有し、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の酸素吸蔵能力が向上されるため、本発明のセリウム・ジルコニウム複合酸化物から製造された触媒は良好な触媒としての使用性能及び効果を有する。
セリウム・ジルコニウム複合酸化物の安定性をさらに向上させるために、好適な実施形態において、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h保温した後の孔径は5〜45nmであり、より好ましくは10〜40nmである。セリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h保温した後の比表面積は50m/gを超える。
上記セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、800℃にて還元処理された後、500℃における酸素吸蔵量が600μmolO/gを超えることが好ましい。セリウム・ジルコニウムの酸素吸蔵量測定には、アメリカのカンタクローム社製Chembet PULSAR TPR/TPD化学吸着測定装置による酸素パルス滴定試験法を採用する。
本発明の他の一態様によれば、セリウム・ジルコニウム複合酸化物がさらに提供され、このセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、結晶構造が異なる2種以上のセリウム・ジルコニウム固溶体相からなり、セリウム・ジルコニウム固溶体相の化学式はいずれもCeZr1−x−yであるが、各セリウム・ジルコニウム固溶体相の化学組成が異なり、ただし、Mは、セリウム以外の希土類元素、遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素のうちのいずれか1種又は複数種であり、xは15〜85mol%であり、yは0〜20mol%であり、セリウム・ジルコニウム複合酸化物において、少なくとも1種の前記セリウム・ジルコニウム固溶体の割合は0.1〜99.9vol%である。
さらに、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、2種以上の立方晶系のセリウム・ジルコニウム固溶体相からなり、立方晶系の単位胞のパラメータは5.4103Å≧a=b=c≧5.1283Åの範囲であり、且ついずれか2種の立方晶系間の単位胞のパラメータは0.01〜0.282Åの差がある。
さらに、セリウム以外の希土類元素はLa、Pr、Nd、Y、Sm、Eu、Tb、Ybのうちのいずれか1種又は複数種であり、遷移金属元素はCu、Mn、Niのうちのいずれか1種又は複数種であり、アルカリ土類金属元素はMg、Ca、Sr、Baのうちのいずれか1種又は複数種である。
化学組成が異なるセリウム・ジルコニウム材料は、物理化学的性質及び触媒性能が異なり、且つ各相同士は単位胞のパラメータが異なるため、上述のように2種以上のセリウム・ジルコニウム固溶体相からセリウム・ジルコニウム複合酸化物が構成される場合、複数の成分及び/又は相同士は協働するように作用し、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の使用性能が向上される。
本発明の他の一態様によれば、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の製造方法がさらに提供され、この製造方法は、本発明において提供されるセリウム・ジルコニウム複合酸化物におけるセリウム・ジルコニウム固溶体相の組成割合に従って、4価のセリウムイオン、ジルコニウムイオン、及びセリウム・ジルコニウム複合酸化物におけるMであるドーピング金属イオンを含む供給液Aを配合し、セリウム・ジルコニウム複合酸化物において酸化セリウム相が占める割合に従って、3価のセリウムイオン溶液を配合し、そして、セリウムイオンの錯イオンを含む錯体を、3価のセリウムイオン溶液に添加して供給液Bを得るステップS1と、供給液A、供給液Bを沈殿剤とともに反応器に投入して混合し反応させ、pHを7〜13に調整し、金属イオンを完全に沈殿させて沈殿スラリーを得るステップS2と、沈殿スラリーをエージングするステップS3と、エージングした沈殿スラリーを固液分離した後、沈殿物を取得し、沈殿物の後処理を行った後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得るステップS4と、を含む。
上記製造方法で得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、酸化セリウム相とセリウム・ジルコニウム固溶体相とを含み、酸化セリウム相とセリウム・ジルコニウム固溶体相とは、単位胞のパラメータが異なるため、相境界が異なり、且つセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、針状の酸化セリウム粒子と略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子を含み、2つの形状の粒子が空間的に足場構造を形成し、焼結ネックの接触面積が低減され、また、酸化セリウム相とセリウム・ジルコニウム固溶体相との間の協働又は結合作用により、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は高い焼結防止性能を有するものになるため、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の高温安定性が向上され、そして、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は比表面積及び酸素吸蔵能力が高いため、優れた触媒としての使用性能を有する。
以下、本発明に提供されるセリウム・ジルコニウム複合酸化物の製造方法の例示的な実施形態をより詳しく説明する。しかしながら、これらの例示的な実施形態は様々な異なる形態で実施されることができ、ここで説明した実施形態のみに限定されるものと解釈されるべきではない。これらの実施形態を提供するのは、本願が徹底して完全たる開示になるようにし、これらの例示的な実施形態の思案を十分に当業者に伝達するためであることが、理解されるべきである。
本発明に提供されるセリウム・ジルコニウム複合酸化物におけるセリウム・ジルコニウム固溶体相の組成割合に従って、4価のセリウムイオン、ジルコニウムイオン、及びセリウム・ジルコニウム複合酸化物におけるMであるドーピング金属イオンを含む供給液Aを配合し、セリウム・ジルコニウム複合酸化物において酸化セリウム相が占める割合に従って、3価のセリウムイオン溶液を配合し、そして、セリウムイオンの錯イオンを含む錯体を、3価のセリウムイオン溶液に添加して供給液Bを得るステップS1を実行する。
混合溶液Aを配合するのに使用されるセリウムは、4価の硝酸セリウム又は硝酸アンモニウムセリウムであり、ジルコニウム塩は、オキシ硝酸ジルコニウム又はオキシ塩化ジルコニウムであり、残ったドーピング金属イオンは、硝酸塩又は塩化物である。供給液Bを配合するのに使用されるセリウムは、3価の硝酸セリウム、塩化セリウム及び他の可溶性3価セリウム原料とすることができ、使用される錯体は、有機酸、有機アミン、脂肪族アルコールのうちのいずれか1種又は複数種を含み、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸、酢酸、サリチル酸、p-トルイル酸、ステアリルアルコールのうちのいずれか1種又は複数種であることが好ましい。錯体の使用量は、3価のセリウムイオンのモル量の1%〜20%であり、好ましくは3%〜10%である。
このステップにおいて、供給液Aに4価セリウム原料を使用するのは、セリウム・ジルコニウム固溶体相の反応中に、セリウムとジルコニウムとが同一のレベルで結晶を沈殿させるようにするためであり、4価セリウムと4価ジルコニウムの溶解度積定数が類似し、沈殿し始めるpH値が類似しているため、セリウム・ジルコニウム固溶体相の固溶に寄与する。供給液Bに錯体を添加するのは、セリウムの配位状態を変化させるためであり、沈殿剤との反応中に酸化セリウム相の形成に寄与するとともに、錯体が存在する場合、酸化セリウム相は材料自己組織化行為が発生し、エージング中に粒子同士はシンタキシャル成長の成長様式が現れ、棒状粒子が形成されやすく、供給液Aと供給液Bの割合を制御することで、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の複合相における酸化セリウム相とセリウム・ジルコニウム固溶体相の割合を制御する。
ステップS1を完遂させた後、ステップS2を実行し、即ち、供給液A、供給液Bを沈殿剤とともに反応器に投入して混合し反応させ、pHを7〜13に調整し、金属イオンを完全に沈殿させて沈殿スラリーを得る。このステップにおいて、沈殿反応温度は25〜95℃であり、反応時間は0.5〜10hである。
上記沈殿剤は、炭酸水素マグネシウム溶液、又は、アンモニウム、ナトリウム、カリウムのうちの少なくとも1種の元素の水酸化物、炭酸塩或いは炭酸水素塩のうちの少なくとも1種を含むことができ、水酸化ナトリウム、アンモニア、炭酸水素アンモニウムのうちの少なくとも1種であることが好ましい。
ステップS2を完遂させた後、ステップS3を実行し、即ち、沈殿スラリーをエージングする。沈殿スラリーのエージング処理ステップにおいて、エージング処理の温度は50℃〜300℃であり、エージング処理の時間は3hを超えることが好ましい。
最後に、エージングした沈殿スラリーを固液分離した後、沈殿物を得、沈殿物の後処理を行った後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得るステップS4を実行する。後処理は、乾燥、焼成、分級ステップのうちの少なくとも1ステップを含むことが好ましい。焼成処理の温度及び時間は、実際のニーズに応じて設定されることができ、焼成温度は500〜800℃であり、焼成時間は1〜10hであることが好ましい。
本発明の他の一形態によれば、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の製造方法がさらに提供され、この製造方法は、上述したいずれかのセリウム・ジルコニウム複合酸化物におけるセリウム・ジルコニウム固溶体相の組成割合に従って、いずれも4価のセリウムイオン、ジルコニウムイオン、及びセリウム・ジルコニウム複合酸化物におけるMであるドーピング金属イオンを含む各セリウム・ジルコニウム固溶体供給液を配合するステップS1と、各セリウム・ジルコニウム固溶体供給液を次々と沈殿剤とともに反応器に投入して混合し反応させ、pHを7〜13に調整し、沈殿スラリーを得るステップS2と、沈殿スラリーをエージングするステップS3と、エージングした沈殿スラリーを固液分離した後、沈殿物を得、沈殿物の後処理を行った後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得るステップS4と、を含む。
上記セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、化学組成が異なるセリウム・ジルコニウム固溶体相からなり、化学組成が異なるセリウム・ジルコニウム材料は、物理化学的性質及び触媒性能が異なり、各相同士は単位胞のパラメータが異なるため、2相又は複数相が共存する場合、相同士が協働するように作用することにより、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の使用性能がさらに向上される。
化学組成が異なる2種以上のセリウム・ジルコニウム固溶体相からなる複合相構造を有するセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、その製造方法が、酸化セリウム相とセリウム・ジルコニウム固溶体相とからなる複合相を有するセリウム・ジルコニウム複合酸化物の製造方法に類似しているため、上記方法のステップは当該製造方法に適用されることもできる。ただ違う点は、調合中、いずれのセリウム・ジルコニウム複合酸化物におけるセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合供給液に使用されるセリウムも、4価の硝酸セリウム又は硝酸アンモニウムセリウムであり、ジルコニウム塩は、オキシ硝酸ジルコニウム又はオキシ塩化ジルコニウムであり、残ったドーピング金属イオンは、硝酸塩又は塩化物であり、また、沈殿段階において、各セリウム・ジルコニウム固溶体供給液を次々と沈殿剤とともに反応器に投入して混合し反応させる点のみである。
本発明において、上述したセリウム・ジルコニウム複合酸化物から製造された触媒の使用がさらに提供され、この触媒は、モータービークル排気ガス浄化、天然ガス触媒燃焼、有機廃ガス浄化処理及び工業廃ガス脱硝処理に使用される。
酸化セリウム相とセリウム・ジルコニウム固溶体相とは、単位胞のパラメータが異なるため、相境界が異なり、且つセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、針状の酸化セリウム粒子と略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子とを含み、2つの形状の粒子が空間的に足場構造を形成し、焼結ネックの接触面積が低減され、また、酸化セリウム相とセリウム・ジルコニウム固溶体相との間の協働又は結合作用により、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は高い焼結防止性能を有するものになるため、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の高温安定性が向上される。また、本発明の複合相を有するセリウム・ジルコニウム複合酸化物には、針状の酸化セリウム及び略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体が存在するため、2つの形状の粒子が互いに支持しあい、作用しあうことにより、本発明のセリウム・ジルコニウム複合酸化物は比表面積が高くなり、耐熱性を良好とするのに適した細孔構造を有し、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の酸素吸蔵能力が向上されるため、本発明のセリウム・ジルコニウム複合酸化物から製造された触媒は良好な触媒としての使用性能及び効果を有する。
上記セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、化学組成が異なるセリウム・ジルコニウム固溶体相からなり、化学組成が異なるセリウム・ジルコニウム材料は、物理化学的性質及び触媒性能が異なり、2相又は複数相が共存する場合、相同士が協働するように作用することにより、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の使用性能がさらに向上される。
以下、実施例を結合して本発明に提供されるセリウム・ジルコニウム複合酸化物及びその製造方法についてさらに説明する。
(実施例1)
本発明に提供されるセリウム・ジルコニウム複合酸化物の製造方法は、以下のステップを含む。
まず、Ce/Zr/Ndのモル比が35:61:4となるように調合し、濃度が1.5Mである4価の硝酸セリウム、硝酸ネオジム及びオキシ硝酸ジルコニウムのセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液A(体積が3Lである)を得た。その後、濃度が1.5Mである3価の硝酸セリウム溶液を配合して酸化セリウム相の原料溶液とし、3価のセリウムイオンのモル量の10%を占めるエチレンジアミン四酢酸を添加して供給液B(体積が160mlである)を得た。次いで、供給液A、供給液Bを順に流入させることにより沈殿剤であるアンモニアと混合して沈殿反応させ、反応系のpH値を10に調整し、反応時間3時間、反応温度60℃にて、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、沈殿スラリーを50℃の水浴条件下で20hエージングさせた後、沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。最後に、沈殿物を600℃にて3時間焼成して、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h保温した後、XRDパターン分析すると、酸化セリウム相が占める割合は5vol%であり、且つセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、針状の酸化セリウム粒子と略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子とを含み、1000℃にて4h保温された後、針状粒子の直径は8〜10nmであり、長さは120〜150nmであり、略球形状粒子の直径は7〜11nmであり、針状粒子の体積比は総量の4vol%を占めていた。平均孔径は20.6nmであった。同時に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、800℃にて還元処理された後、500℃における酸素吸蔵量が656μmolO/gであった。
セリウム・ジルコニウム固溶体相はCe0.35Zr0.61Nd0.04であり、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積は116.96m/gであった。同時に、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h劣化させた後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積を測定した結果、複合酸化物の比表面積は、高いレベルに維持される(56.64m/gである)ことが明らかとなり、一方、従来技術で製造される場合、沈殿反応によって沈殿スラリーを固液分離し、焼成工程にて単一相のセリウム・ジルコニウム複合酸化物(組成がCe0.35Zr0.61Nd0.04である)が得られ、1000℃にて4h劣化させた後の比表面積は47.98m/gに留まり、酸素吸蔵量は525μmolO/gであった。セリウム・ジルコニウム複合酸化物は単一の球形状に成形した。
(実施例2)
まず、Ce/Zr/Laのモル比が35:60:5となるように調合し、濃度が1.5Mである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン及びオキシ硝酸ジルコニウムのセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液A(体積が3Lである)を得た。その後、濃度が1.5Mである塩化セリウム溶液を配合して酸化セリウム相の原料溶液とし、3価のセリウムイオンのモル量の3%を占めるクエン酸を添加して供給液B(体積が100mlである)を得た。次いで、供給液A、供給液Bを順に流入させることにより沈殿剤である水酸化ナトリウムと混合して沈殿反応させ、反応系のpH値を9に調整し、反応時間3時間、反応温度60℃にて、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、沈殿スラリーをオートクレーブに投入し、200℃の条件下で3h水熱エージングさせて、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。最後に、沈殿物を500℃にて10時間焼成して、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h保温した後、XRDパターン分析すると、酸化セリウム相が占める割合は3vol%であり、且つセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、針状の酸化セリウム粒子と略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子とを含み、1000℃にて4h保温された後、針状粒子の直径は9〜13nmであり、長さは140〜180nmであり、略球形状粒子の直径は10〜14nmであり、針状粒子の体積比は総量の2vol%を占めていた。平均孔径は29.7nmであった。同時に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、800℃にて還元処理された後、500℃における酸素吸蔵量が675μmolO/gであった。
セリウム・ジルコニウム固溶体相はCe0.35Zr0.60La0.05であり、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積は120m/gであった。同時に、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h劣化させた後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積を測定した結果、複合酸化物の比表面積は、高いレベルに維持される(57.48m/gである)ことが明らかとなり、一方、従来技術で製造されたセリウム・ジルコニウム複合酸化物(組成がCe0.35Zr0.6La0.5である)を、1000℃にて4h劣化させた後の比表面積は46.98m/gに留まり、酸素吸蔵量は540μmolO/gであった。セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、単一の球形状に成形した。
(実施例3)
まず、Ce/Zr/La/Prのモル比が34:58:4:4となるように調合し、濃度が1Mである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン、硝酸プラセオジム及びオキシ硝酸ジルコニウムのセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液A(体積が2Lである)を得た。その後、濃度が1Mである塩化セリウム溶液を配合して酸化セリウム相の原料溶液とし、3価のセリウムイオンのモル量の14%を占めるエチレンジアミン四酢酸を添加して供給液B(体積が130mLである)を得た。次いで、供給液A、供給液Bを順に流入させることにより沈殿剤である水酸化カリウムと混合して沈殿反応させ、反応系のpH値を12に調整し、反応時間2時間、反応温度95℃にて、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、沈殿スラリーをオートクレーブに投入し、300℃の条件下で12h水熱エージングさせて、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。最後に、沈殿物を600℃にて3時間焼成して、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h保温した後、XRDパターン分析すると、酸化セリウム相が占める割合は6vol%であり、且つセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、針状の酸化セリウム粒子と略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子とを含み、1000℃にて4h保温された後、針状粒子の直径は8〜12nmであり、長さは130〜160nmであり、略球形状粒子の直径は8〜12nmであり、針状粒子の体積比は総量の5vol%を占めていた。平均孔径は18.4nmであった。同時に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、800℃にて還元処理された後、500℃における酸素吸蔵量が660μmolO/gであった。
セリウム・ジルコニウム固溶体相はCe0.34Zr0.58La0.04Pr0.044であり、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積は132m/gであった。同時に、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h劣化させた後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積を測定した結果、複合酸化物の比表面積は、高いレベルに維持される(60.36m/gである)ことが明らかとなり、一方、従来技術で製造されたセリウム・ジルコニウム複合酸化物(組成がCe0.34Zr0.58La0.04Pr0.044である)を、1000℃にて4h劣化させた後の比表面積は48.84m/gに留まり、酸素吸蔵量は530μmolO/gであった。セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、単一の球形状に成形した。
(実施例4)
まず、Ce/Zr/La/Prのモル比が34:56:5.5:4.5となるように調合し、濃度が1.5Mである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン、硝酸プラセオジム及びオキシ硝酸ジルコニウムのセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液A(体積が2Lである)を得た。その後、濃度が1.5Mである塩化セリウム溶液を配合して酸化セリウム相の原料溶液とし、3価のセリウムイオンのモル量の20%を占めるサリチル酸を添加して供給液B(体積が250mLである)を得た。次いで、供給液A、供給液Bを順に流入させることにより沈殿剤である3Mの水酸化ナトリウムと混合して沈殿反応させ、反応系のpH値を10に調整し、反応時間0.5時間、反応温度80℃にて、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、沈殿スラリーをオートクレーブに投入し、200℃の条件下で36h水熱エージングさせて、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。最後に、沈殿物を300℃にて10h保温した後、800℃にて1時間焼成して、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h保温した後、XRDパターン分析すると、酸化セリウム相が占める割合は11vol%であり、且つセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、針状の酸化セリウム粒子と略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子とを含み、1000℃にて4h保温された後、針状粒子の直径は10〜14nmであり、長さは150〜200nmであり、略球形状粒子の直径は12〜16nmであり、針状粒子の体積比は総量の10vol%を占めていた。平均孔径は15.6nmであった。同時に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、800℃にて還元処理された後、500℃における酸素吸蔵量が680μmolO/gであった。
セリウム・ジルコニウム固溶体相はCe0.34Zr0.56La0.055Pr0.045であり、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積は132m/gであった。同時に、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h劣化させた後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積を測定した結果、複合酸化物の比表面積は、高いレベルに維持される(62.64m/gである)ことが明らかとなり、一方、従来技術で製造されたセリウム・ジルコニウム複合酸化物(組成がCe0.34Zr0.56La0.055Pr0.045である)を、1000℃にて4h劣化させた後の比表面積は50.91m/gに留まり、酸素吸蔵量は545μmolO/gであった。セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、単一の球形状に成形した。
(実施例5)
まず、Ce/Zr/La/Pr/Yのモル比が34:52:4:5:4となるように調合し、濃度が1Mである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン、硝酸プラセオジム、硝酸イットリウム及びオキシ硝酸ジルコニウムのセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液A(体積が2Lである)を得た。その後、濃度が1Mである塩化セリウム溶液を配合して酸化セリウム相の原料溶液とし、3価のセリウムイオンのモル量の10%を占めるp-トルイル酸を添加して供給液B(体積が220mLである)を得た。次いで、供給液A、供給液Bを順に流入させることにより沈殿剤である8g/L(MgOに換算する。)の炭酸水素マグネシウム溶液と混合して沈殿反応させ、反応系のpH値を7に調整し、反応時間5時間、反応温度25℃にて、セリウム・ジルコニウム前駆体の沈殿スラリーを取得し、室温25℃にて36h放置してエージングさせ、そして、沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。最後に、沈殿物を650℃にて3時間焼成して、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物サンプルのXRDパターンを分析すると、酸化セリウム相が占める割合は9vol%であった。得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h保温した後、XRDパターン分析すると、酸化セリウム相が占める割合は10vol%であり、且つセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、針状の酸化セリウム粒子と略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子とを含み、1000℃にて4h保温された後、針状粒子の直径は15〜20nmであり、長さは220〜300nmであり、略球形状粒子の直径は22〜30nmであり、針状粒子の体積比は総量の8vol%を占めていた。平均孔径は44.2nmであった。同時に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、800℃にて還元処理された後、500℃における酸素吸蔵量が705μmolO/gであった。
セリウム・ジルコニウム固溶体相はCe0.34Zr0.52La0.04Pr0.050.04であり、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積は128m/gであった。同時に、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h劣化させた後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積を測定した結果、複合酸化物の比表面積は、高いレベルに維持される(58.29m/gである)ことが明らかとなった。
(実施例6)
まず、Ce/Zr/La/Mnのモル比が60:30:7:3となるように調合し、濃度が1Mである4価の硝酸セリウム、硝酸ランタン、硝酸マンガン及びオキシ硝酸ジルコニウムのセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液A(体積が3Lである)を得た。その後、濃度が1Mである3価の硝酸セリウム溶液を配合して酸化セリウム相の原料溶液とし、3価のセリウムイオンのモル量の8%を占めるステアリルアルコールを添加して供給液B(体積が750mLである)を得た。次いで、供給液A、供給液Bを順に流入させることにより沈殿剤であるアンモニア溶液と混合して沈殿反応させ、反応系のpH値を9に調整し、反応時間2時間、反応温度80℃にて、セリウム・ジルコニウム前駆体の沈殿スラリーを取得し、80℃にて48hエージングさせ、そして、沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。最後に、沈殿物を700℃にて3時間焼成して、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h保温した後、XRDパターン分析すると、酸化セリウム相が占める割合は20vol%であり、且つセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、針状の酸化セリウム粒子と略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子とを含み、1000℃にて4h保温された後、針状粒子の直径は10〜15nmであり、長さは40〜220nmであり、略球形状粒子の直径は12〜16nmであり、針状粒子の体積比は総量の16vol%を占めていた。平均孔径は34.8nmであった。同時に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、800℃にて還元処理された後、500℃における酸素吸蔵量が880μmolO/gであった。
セリウム・ジルコニウム固溶体相はCe0.60Zr0.30La0.07Mn0.03であり、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積は119m/gであった。同時に、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h劣化させた後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積を測定した結果、複合酸化物の比表面積は、高いレベルに維持される(57.64m/gである)ことが明らかとなった。
(実施例7)
まず、Ce/Zr/La/Pr/Yのモル比が58:31:4:2:5となるように調合し、濃度が1Mである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン、硝酸プラセオジム、硝酸イットリウム及びオキシ硝酸ジルコニウムの混合溶液A(体積が10Lである)を得た。その後、濃度が1Mである3価の硝酸セリウム溶液を配合して酸化セリウム相の原料溶液とし、3価のセリウムイオンのモル量の7%を占めるクエン酸を添加して供給液B(体積が1765mLである)を得た。次いで、供給液A、供給液Bを順に流入させることにより、質量分率が15%であるアンモニアと炭酸水素アンモニウムと(モル比が1:1)を混合した沈殿剤と混合して沈殿反応させ、反応系のpH値を9に調整し制御し、反応時間10時間、反応温度80℃にて、セリウム・ジルコニウム前駆体の沈殿スラリーを取得し、80℃にて36hエージングさせ、そして、沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。最後に、沈殿物を600℃にて3時間焼成して、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h保温した後、XRDパターン分析すると、酸化セリウム相が占める割合は15vol%であり、且つセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、針状の酸化セリウム粒子と略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子とを含み、1000℃にて4h保温された後、針状粒子の直径は8〜12nmであり、長さは130〜160nmであり、略球形状粒子の直径は10〜16nmであり、針状粒子の体積比は総量の11vol%を占めていた。平均孔径は25.5nmであった。同時に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、800℃にて還元処理された後、500℃における酸素吸蔵量が840μmolO/gであった。
セリウム・ジルコニウム固溶体相はCe0.58Zr0.31La0.04Pr0.020.06であり、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積は126m/gであった。同時に、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h劣化させた後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積を測定した結果、複合酸化物の比表面積は、高いレベルに維持される(65.58m/gである)ことが明らかとなった。
(実施例8)
まず、Ce/Zr/La/Srの比が55:38:5:2となるように調合し、濃度が1.5Mである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム及びオキシ硝酸ジルコニウムの混合溶液A(体積が2Lである)を得た。その後、濃度が1.5Mである塩化セリウム溶液を配合して酸化セリウム相の原料溶液とし、3価のセリウムイオンのモル量の13%を占めるサリチル酸を添加して供給液B(体積が300mLである)を得た。次いで、供給液A、供給液Bを順に流入させることにより2.5Mの水酸化ナトリウムの沈殿剤と混合して沈殿反応させ、反応系のpH値を10に調整し、反応時間3時間、反応温度50℃にて、セリウム・ジルコニウム前駆体の沈殿スラリーを取得し、50℃にて72hエージングさせ、そして、沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。最後に、沈殿物を600℃にて3時間焼成して、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h保温した後、XRDパターン分析すると、酸化セリウム相が占める割合は13vol%であり、且つセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、針状の酸化セリウム粒子と略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子とを含み、1000℃にて4h保温された後、針状粒子の直径は7〜10nmであり、長さは80〜130nmであり、略球形状粒子の直径は6〜13nmであり、針状粒子の体積比は総量の9vol%を占めていた。平均孔径は10.4nmであった。同時に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、800℃にて還元処理された後、500℃における酸素吸蔵量が810μmolO/gであった。
セリウム・ジルコニウム固溶体相はCe0.55Zr0.38La0.05Sr0.02であり、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積は132m/gであった。同時に、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h劣化させた後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積を測定した結果、複合酸化物の比表面積は、高いレベルに維持される(59.23m/gである)ことが明らかとなった。
(実施例9)
まず、Ce/Zr/La/Tb/Cuのモル比が34:58:4:1:3となるように調合し、濃度が1Mである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン、硝酸テルビウム、硝酸銅及びオキシ硝酸ジルコニウムの混合溶液A(体積が2Lである)を得た。その後、濃度が1Mである硝酸セリウム溶液を配合して酸化セリウム相の原料溶液とし、3価のセリウムイオンのモル量の8%を占めるステアリルアルコールを添加して供給液B(体積が860mLである)を得た。次いで、供給液A、供給液Bを順に流入させることにより、沈殿剤であるアンモニアと混合して沈殿反応させ、反応系のpH値を13に調整し、反応時間3時間、反応温度80℃にて、セリウム・ジルコニウム前駆体の沈殿スラリーを取得し、80℃にて40hエージングさせ、そして、沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。最後に、沈殿物を500℃にて6時間焼成して、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物サンプルのXRDパターンを分析すると、酸化セリウム相が占める割合は30vol%であった。得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h保温した後、XRDパターン分析すると、酸化セリウム相が占める割合は30vol%であり、且つセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、針状の酸化セリウム粒子と略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子とを含み、1000℃にて4h保温された後、針状粒子の直径は7〜11nmであり、長さは70〜120nmであり、略球形状粒子の直径は7〜12nmであり、針状粒子の体積比は総量の25vol%を占めていた。平均孔径は7.8nmであった。同時に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、800℃にて還元処理された後、500℃における酸素吸蔵量が750μmolO/gであった。
セリウム・ジルコニウム固溶体相はCe0.34Zr0.58La0.04Tb0.01Cu0.03であり、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積は122m/gであった。同時に、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h劣化させた後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積を測定した結果、複合酸化物の比表面積は、高いレベルに維持される(63.62m/gである)ことが明らかとなった。
(実施例10)
まず、Ce/Zr/La/Pr/Caのモル比が34:46:10:7:3となるように調合し、濃度が1Mである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン、硝酸プラセオジム、硝酸カルシウム及びオキシ硝酸ジルコニウムの混合溶液A(体積が10Lである)を得た。その後、濃度が1Mである塩化セリウム溶液を配合して酸化セリウム相の原料溶液とし、3価のセリウムイオンのモル量の1%を占める酢酸を添加して供給液B(体積が50mLである)を得た。次いで、供給液A、供給液Bを順に流入させることにより6Mの水酸化ナトリウムの沈殿剤と混合して沈殿反応させ、反応系のpH値を13に調整し、反応時間4時間、反応温度25℃にて、セリウム・ジルコニウム前駆体の沈殿スラリーを取得し、80℃にて48hエージングさせ、そして、沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。最後に、沈殿物を750℃にて2時間焼成して、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物サンプルのXRDパターンを分析したところ、その酸化セリウム相が占める割合は、機器の検出下限値に近い0.1%程度と低いことが明らかとなり、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h保温した後、XRDパターン分析すると、酸化セリウム相が占める割合は0.5vol%であり、1000℃にて4h保温された後、針状粒子の割合はとても小さく、1%程度であり、略球形状粒子の直径は5〜10nmであり、平均孔径は5.0nmであった。同時に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、800℃にて還元処理された後、500℃における酸素吸蔵量が640μmolO/gであった。
セリウム・ジルコニウム固溶体相はCe0.34Zr0.46La0.10Pr0.07Ca0.03であり、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積は105m/gであった。同時に、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h劣化させた後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積を測定した結果、複合酸化物の比表面積は、高いレベルに維持される(53.74m/gである)ことが明らかとなり、一方、従来技術で製造されたセリウム・ジルコニウム複合酸化物(組成がCe0.34Zr0.46La0.10Pr0.07Ca0.03である)を、1000℃にて4h劣化させた後の比表面積は45.67m/gに留まり、また、本実施例において複合相の成分は含有量が低いため、材料の劣化後の比表面積を然程大きく向上させておらず、酸素吸蔵量は550μmolO/gであった。
(実施例11)
まず、Ce/Zr/La/Eu/Niのモル比が15:69:8:4:4となるように調合し、濃度が1Mである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン、硝酸ユウロピウム、硝酸ニッケル及びオキシ硝酸ジルコニウムの混合溶液A(体積が3Lである)を得た。その後、濃度が1Mである塩化セリウム溶液を配合して酸化セリウム相の原料溶液とし、3価のセリウムイオンのモル量の8%を占めるp-トルイル酸を添加して供給液B(体積が125mLである)を得た。次いで、供給液A、供給液Bを順に流入させることにより6Mの水酸化ナトリウムの沈殿剤と混合して沈殿反応させ、反応系のpH値を11に調整し、反応時間6時間、反応温度80℃にて、セリウム・ジルコニウム前駆体の沈殿スラリーを取得し、オートクレーブにおいて150℃にて30hエージングさせ、そして、沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。最後に、沈殿物を600℃にて3時間焼成して、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h保温した後、XRDパターン分析すると、酸化セリウム相が占める割合は4vol%であり、且つセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、針状の酸化セリウム粒子と略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子とを含み、1000℃にて4h保温された後、針状粒子の直径は9〜14nmであり、長さは50〜100nmであり、略球形状粒子の直径は8〜13nmであり、針状粒子の体積比は総量の3vol%を占めていた。平均孔径は14.8nmであった。同時に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、800℃にて還元処理された後、500℃における酸素吸蔵量が650μmolO/gであった。
セリウム・ジルコニウム固溶体相はCe0.15Zr0.69La0.08Eu0.04Ni0.04であり、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積は109m/gであった。同時に、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h劣化させた後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積を測定した結果、複合酸化物の比表面積は、高いレベルに維持される(56.97m/gである)ことが明らかとなり、一方、従来技術で製造されたセリウム・ジルコニウム複合酸化物(組成がCe0.15Zr0.69La0.08Eu0.04Ni0.04である)を、1000℃にて4h劣化させた後の比表面積は47.24m/gに留まり、酸素吸蔵量は490μmolO/gであり、単一の球形状に成形した。
(実施例12)
まず、Ce/Zr/Laのモル比が85:11:4となるように調合し、濃度が1Mである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン及びオキシ硝酸ジルコニウムの混合溶液A(体積が3Lである)を得た。その後、濃度が1Mである塩化セリウム溶液を配合して酸化セリウム相の原料溶液とし、3価のセリウムイオンのモル量の7%を占めるエチレンジアミン四酢酸を添加して供給液B(体積が230mlである)を得た。次いで、供給液A、供給液Bを順に流入させることにより6Mの水酸化ナトリウムの沈殿剤と混合して沈殿反応させ、反応系のpH値を10に調整し、反応時間6時間、反応温度80℃にて、セリウム・ジルコニウム前駆体の沈殿スラリーを取得し、オートクレーブにおいて150℃にて30hエージングさせ、そして、沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。最後に、沈殿物を600℃にて3時間焼成して、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h保温した後、XRDパターン分析すると、酸化セリウム相が占める割合は7vol%であり、且つセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、針状の酸化セリウム粒子と略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子とを含み、1000℃にて4h保温された後、針状粒子の直径は10〜15nmであり、長さは160〜230nmであり、略球形状粒子の直径は10〜15nmであり、針状粒子の体積比は総量の5vol%を占めていた。平均孔径は22.4nmであった。同時に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、800℃にて還元処理された後、500℃における酸素吸蔵量が945μmolO/gであった。
セリウム・ジルコニウム固溶体相はCe0.85Zr0.11La0.04であり、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積は127m/gであった。同時に、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h劣化させた後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積を測定した結果、複合酸化物の比表面積は、高いレベルに維持される(68.36m/gである)ことが明らかとなった。
(実施例13)
まず、Ce/Zr/La/Prのモル比が34:56:5.5:4.5となるように調合し、濃度が1.5Mである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン、硝酸プラセオジム及びオキシ硝酸ジルコニウムのセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液A(体積が2Lである)を得た。その後、濃度が1.5Mである塩化セリウム溶液を配合して酸化セリウム相の原料溶液とし、3価のセリウムイオンのモル量の20%を占めるサリチル酸を添加して供給液B(体積が500mLである)を得た。次いで、供給液A、供給液Bを順に流入させることにより沈殿剤である3Mの水酸化ナトリウム溶液と混合して沈殿反応させ、反応系のpH値を10程度に調整し、反応時間0.5時間、反応温度80℃にて、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、沈殿スラリーをオートクレーブに投入し、200℃の条件下で36h水熱エージングさせて、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。最後に、沈殿物を300℃にて10h保温した後、800℃にて1時間焼成して、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h保温した後、XRDパターン分析すると、酸化セリウム相が占める割合は22vol%であり、且つセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、針状の酸化セリウム粒子と略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子とを含み、1000℃にて4h保温された後、針状粒子の直径は10〜14nmであり、長さは150〜200nmであり、略球形状粒子の直径は12〜16nmであり、針状粒子の体積比は総量の20vol%を占めていた。平均孔径は16.4nmであった。同時に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、800℃にて還元処理された後、500℃における酸素吸蔵量が720μmolO/gであった。
セリウム・ジルコニウム固溶体相はCe0.34Zr0.56La0.055Pr0.045であり、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積は156m/gであった。同時に、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h劣化させた後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積を測定した結果、複合酸化物の比表面積は、高いレベルに維持される(64.59m/gである)ことが明らかとなった。
(実施例14)
まず、Ce/Zr/La/Prのモル比が34:56:5.5:4.5となるように調合し、濃度が1.5Mである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン、硝酸プラセオジム及びオキシ硝酸ジルコニウムのセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液A(体積が2Lである)を得た。その後、濃度が1.5Mである塩化セリウム溶液を配合して酸化セリウム相の原料溶液とし、3価のセリウムイオンのモル量の10%を占めるサリチル酸及び10%を占めるエチレンジアミン四酢酸を添加して供給液B(体積が640mLである)を得た。次いで、供給液A、供給液Bを順に流入させることにより沈殿剤である3Mの水酸化ナトリウム溶液と混合して沈殿反応させ、反応系のpH値を10程度に調整し、反応時間0.5時間、反応温度80℃にて、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、沈殿スラリーをオートクレーブに投入し、200℃の条件下で36h水熱エージングさせて、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、そして、沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。最後に、沈殿物を300℃にて10h保温した後、800℃にて1時間焼成して、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h保温した後、XRDパターン分析すると、酸化セリウム相が占める割合は28vol%であり、且つセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、針状の酸化セリウム粒子と略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子とを含み、1000℃にて4h保温された後、針状粒子の直径は10〜14nmであり、長さは150〜200nmであり、略球形状粒子の直径は12〜16nmであり、針状粒子の体積比は総量の25vol%を占め、平均孔径は15.2nmであった。同時に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、800℃にて還元処理された後、500℃における酸素吸蔵量が750μmolO/gであった。
セリウム・ジルコニウム固溶体相はCe0.34Zr0.56La0.055Pr0.045であり、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積は158m/gであった。同時に、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h劣化させた後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の比表面積を測定した結果、複合酸化物の比表面積は、高いレベルに維持される(66.25m/gである)ことが明らかとなった。
(実施例15)
まず、Ce/Zr/La/Prのモル比が35:55:5.5:4.5となるように調合し、濃度が1.5Mである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン、硝酸プラセオジム及びオキシ硝酸ジルコニウムの第1のセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液C(体積が2Lである)を得た。そして、Ce/Zr/La/Nd/Yのモル比が17:73:2:4:4となるように調合し、濃度が1.5Mである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン、硝酸ネオジム、硝酸イットリウム及びオキシ硝酸ジルコニウムの第2のセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液D(体積が2Lである)を得た。
その後、混合溶液Cと混合溶液Dを次々と3Mの水酸化ナトリウム溶液と混合して沈殿反応させ、反応系のpH値を10程度に調整し、反応時間4時間、反応温度80℃にて、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、沈殿スラリーをオートクレーブに投入し、200℃の条件下で36h水熱エージングさせて、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、そして、当該沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。
最後に、沈殿物を600℃にて5h保温した後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
XRD検出及びデータフィッティング分析すると、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、2つの化学組成のセリウム・ジルコニウム固溶体相を含み、且つその化学組成はそれぞれ、Ce0.35Zr0.55La0.055Pr0.045相と、Ce0.17Zr0.73La0.02Nd0.040.04相であった。
上記セリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h保温した後、XRDパターン検出すると、化学組成がCe0.35Zr0.55La0.055Pr0.045であるセリウム・ジルコニウム固溶体相が占める割合は50vol%であり、Ce0.35Zr0.55La0.055Pr0.045相の単位胞のパラメータはa=b=c=5.2615Åであり、Ce0.17Zr0.73La0.02Nd0.040.04相の単位胞のパラメータはa=b=c=5.1532Åであり、化学組成が異なる2つのセリウム・ジルコニウム固溶体相間の単位胞のパラメータ差は0.1083Åであった。図4に示されるように、製造されたセリウム・ジルコニウム複合酸化物は構造が異なる2つのセリウム・ジルコニウム固溶体相からなることが明らかとなった。
同時に、上記セリウム・ジルコニウム複合酸化物を800℃にて還元処理した後、化学吸着測定装置によってO酸化滴定を行うと、その500℃における酸素吸蔵量は660μmolO/gであり、2相の酸素吸蔵量を簡単に数学的加算したもの(Ce0.35Zr0.55La0.055Pr0.045セリウム・ジルコニウム固溶体相が単独で存在する場合の酸素吸蔵量は540μmolO/gであり、Ce0.17Zr0.73La0.02Nd0.040.04セリウム・ジルコニウム固溶体相が単独で存在する場合の酸素吸蔵量は490μmolO/gである。)よりも大きかった。
上記セリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h劣化させた後、その比表面積を比表面積測定装置によって測定した結果、複合酸化物の比表面積は、高いレベルに維持される(64.25m/gである)ことが明らかとなった。
以下の実施例16〜19において、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物の測定方法は、実施例15と同様である。
(実施例16)
まず、Ce/Zr/La/Prのモル比が45:45:5.5:4.5となるように調合し、濃度が1.5Mである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン、硝酸プラセオジム及びオキシ硝酸ジルコニウムの第1のセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液C(体積が3Lである)を得た。そして、Ce/Zr/Niのモル比が46:50:4となるように調合し、濃度が1.5Mである硝酸アンモニウムセリウム、オキシ硝酸ジルコニウム及び硝酸ニッケルの第2のセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液D(体積が1Lである)を得た。
その後、混合溶液Cと混合溶液Dを次々と沈殿剤である炭酸水素アンモニウム溶液と混合して沈殿反応させ、反応系のpH値を9程度に調整し、反応時間6時間、反応温度50℃にて、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、10hエージング処理して、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、そして、沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。最後に、沈殿物を600℃にて5h保温した後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
XRDパターンのピーク分離によって、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、2つの化学組成のセリウム・ジルコニウム固溶体相を含むことが決定され、また、ピーク分離フィッティング比較分析によって、その化学組成はそれぞれ、Ce0.45Zr0.45La0.055Pr0.045相と、Ce0.46Zr0.50Ni0.04相であることが決定された。
上記セリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h保温した後、XRD検出すると、化学組成がCe0.45Zr0.45La0.055Pr0.045であるセリウム・ジルコニウム固溶体相が占める割合は75vol%であり、且つCe0.45Zr0.45La0.055Pr0.045セリウム・ジルコニウム固溶体相の単位胞のパラメータはa=b=c=5.2842Åであり、Ce0.46Zr0.50Ni0.04セリウム・ジルコニウム固溶体相の単位胞のパラメータはa=b=c=5.2742Åであり、両者の単位胞のパラメータの差は0.01Åであった。
上記セリウム・ジルコニウム複合酸化物を800℃にて還元処理した後、500℃にて化学吸着測定装置によってO酸化滴定を行うと、その酸素吸蔵量は780μmolO/gであった。
上記セリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h劣化させた後、その比表面積を比表面積測定装置によって測定した結果、当該複合酸化物の比表面積は、58.25m/gであることが明らかとなった。
(実施例17)
まず、Ce/Zr/Laのモル比が85:12:3となるように調合し、濃度が1.5Mである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン、硝酸プラセオジム及びオキシ硝酸ジルコニウムの第1のセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液C(体積が10Lである)を得た。そして、Ce/Zr/Mnのモル比が18:73:5となるように調合し、濃度が1.5Mである硝酸アンモニウムセリウム、オキシ硝酸ジルコニウム及び硝酸ニッケルの第2のセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液D(体積が10mLである)を得た。
その後、混合溶液Cを質量分率が15%であるアンモニア溶液と混合して沈殿反応させ、反応系のpH値を9程度に調整し、反応時間3時間、反応温度60℃にて、反応を終了させた後、少量の混合溶液D及び15%のアンモニア溶液の沈殿剤を同時に反応系に加え、沈殿した粒子の表面修飾を行い、反応終点のpHを9程度に調整し、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、2hエージング処理して、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、そして、沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。最後に、沈殿物を800℃にて2h保温した後、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
XRDパターンのピーク分離によって、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、2つの化学組成のセリウム・ジルコニウム固溶体相を含むことが決定され、また、ピーク分離フィッティング比較分析によって、その化学組成はそれぞれ、Ce0.85Zr0.12La0.03相と、Ce0.18Zr0.73Mn0.05相であることが決定された。
セリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h保温した後、XRDパターン検出すると、99.9vol%のCe0.85Zr0.12La0.03相と僅かなCe0.18Zr0.73Mn0.0相からなる(化学組成がCe0.18Zr0.73Mn0.05であるセリウム・ジルコニウム固溶体相は主に表面修飾作用を担うと推定される)ことが示された。Ce0.85Zr0.12La0.03相の単位胞のパラメータはa=b=c=5.392Åであり、Ce0.18Zr0.73Mn0.05相の単位胞のパラメータはa=b=c=5.1503Åであり、その差は0.2422Åであった。
同時に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を800℃にて還元処理した後、500℃にて化学吸着測定装置によってO酸化滴定を行うと、その酸素吸蔵量は800μmolO/gであった。また、1000℃にて4h劣化させた後、その比表面積を比表面積測定装置によって測定した結果、当該複合酸化物の比表面積は、59.34m/gであることが明らかとなった。
(実施例18)
まず、Ce/Zrのモル比が95:5となるように調合し、濃度が1.5Mである硝酸アンモニウムセリウム及びオキシ硝酸ジルコニウムの第1のセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液C(体積が3Lである)を得た。そして、Ce/Zr/Yのモル比が4:93:3となるように調合し、濃度が1.5Mである硝酸アンモニウムセリウム、オキシ硝酸ジルコニウム及び硝酸イットリウムの第2のセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液D(体積が1Lである)を得た。
その後、混合溶液Cと混合溶液Dを次々と3Mの水酸化ナトリウム溶液と混合して沈殿反応させ、反応系のpH値を11程度に調整し、反応時間3時間、反応温度50℃にて、沈殿スラリーを取得し、沈殿スラリーを48hエージング処理して、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、そして、当該セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。最後に、沈殿物を600℃にて6h保温して、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
XRD検出によって、上記セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、2つの化学組成のセリウム・ジルコニウム固溶体相、即ち、Ce0.95Zr0.05相と、Ce0.04Zr0.930.03相を含むことが明らかとなる。
得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h保温した後、XRDパターンのピーク分離及びフィッティング分析すると、化学組成がCe0.95Zr0.05であるセリウム・ジルコニウム固溶体相が占める割合は75vol%であり、化学組成がCe0.95Zr0.05であるセリウム・ジルコニウム固溶体相の単位胞のパラメータはa=b=c=5.4103Åであり、化学組成がCe0.04Zr0.930.03であるセリウム・ジルコニウム固溶体相の単位胞のパラメータはa=b=c=5.1283Åであり、その差は0.282Åであった。
同時に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を800℃にて還元処理した後、500℃にて化学吸着測定装置によってO酸化滴定を行うと、その酸素吸蔵量は750μmolO/gであった。また、1000℃にて4h劣化させた後、その比表面積を比表面積測定装置によって測定した結果、当該複合酸化物の比表面積は、62.25m/gであることが明らかとなった。
(実施例19)
まず、Ce0.62Zr0.30La0.08をCe/Zr/Laのモル比が62:30:8となるように調合し、濃度が1.5Mである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン及びオキシ硝酸ジルコニウムの第1のセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液C(体積が1Lである)を得た。次に、Ce/Zr/La/Prのモル比が35:55:5.5:4.5となるように調合し、濃度が1.5Mである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン、硝酸プラセオジム及びオキシ硝酸ジルコニウムの第2のセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液D(体積が2Lである)を得た。最後に、Ce/Zr/La/Nd/Yのモル比が17:73:2:4:4となるように調合し、濃度が1.5Mである硝酸アンモニウムセリウム、硝酸ランタン、硝酸ネオジム、硝酸イットリウム及びオキシ硝酸ジルコニウムの第3のセリウム・ジルコニウム固溶体相の混合溶液E(体積が1Lである)を得た。
その後、混合溶液C、混合溶液D及び混合溶液Eを次々と3Mの水酸化ナトリウム溶液と混合して沈殿反応させ、反応系のpH値を11程度に調整し、反応時間8時間、反応温度60℃にて、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、沈殿スラリーをオートクレーブに投入し、150℃の条件下で12h水熱エージングさせて、セリウム・ジルコニウム複合水酸化物の沈殿スラリーを取得し、そして、当該沈殿スラリーを濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、沈殿物を得た。
最後に、沈殿物を800℃にて2h保温して、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た。
XRD検出及びデータフィッティング分析すると、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、3つの化学組成のセリウム・ジルコニウム固溶体相を含み、且つその化学組成はそれぞれ、Ce0.62Zr0.30La0.08相、Ce0.35Zr0.55La0.055Pr0.045相及びCe0.17Zr0.73La0.02Nd0.040.04相であった。得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h保温した後、XRDパターンのピーク分離及びフィッティング分析すると、3つのセリウム・ジルコニウム固溶体相が占める割合はそれぞれ、25vol%、50vol%及び25vol%であり、化学組成Ce0.62Zr0.30La0.08相の単位胞のパラメータはa=b=c=5.3183Åであり、化学組成Ce0.35Zr0.55La0.055Pr0.045相の単位胞のパラメータはa=b=c=5.2615Åであり、Ce0.17Zr0.73La0.02Nd0.040.04相の単位胞のパラメータはa=b=c=5.1532Åであり、化学組成が異なる3つのセリウム・ジルコニウム固溶体相のうちいずれか2相間の単位胞のパラメータの差はいずれも0.01〜0.282Åであった。
同時に、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を800℃にて還元処理した後、500℃にて化学吸着測定装置によってO酸化滴定を行うと、その酸素吸蔵量は730μmolO/gであった。また、1000℃にて4h劣化させた後、その比表面積を比表面積測定装置によって測定した結果、当該複合酸化物の比表面積は、61.78m/gであることが明らかとなった。
同時に、実施例4を例として、本発明は実施例4において提供されるセリウム・ジルコニウム複合酸化物についてXRD分析を行うと、そのXRDパターンは図1に示されるようになった。そして、XRD分析によってセリウム・ジルコニウム複合酸化物の単位胞のパラメータを得た。その結果を表1に示す。表1から分かるように、Ce0.34Zr0.56La0.055Pr0.045相の構造とCeO相の構造とは同じであり、Ce0.34Zr0.56La0.055Pr0.045相の格子定数とCeO相の格子定数とは異なっていた。
同様に、実施例4を例として、本発明は、さらに、実施例4において提供されるセリウム・ジルコニウム複合酸化物(図2におけるシリーズ1―複合相の劣化サンプル)及び実施例4において従来技術で製造されたセリウム・ジルコニウム複合酸化物(図2におけるシリーズ2―単一相の劣化サンプル)について触媒性能測定を行った。測定結果は図2に示されるようになった。その測定過程は、同一の等体積負荷方法を用いて、質量分率が同様に0.5%である貴金属パラジウムを負荷させ、500℃にて2h焼成して活性化させ、触媒活性評価システムにおいて触媒性能測定を行うものであった。図2から分かるように、従来技術で製造されたセリウム・ジルコニウム複合酸化物(シリーズ2)に比べ、複合相を有するセリウム・ジルコニウム複合酸化物(シリーズ1)は、HC(炭化水素化合物)に対する50%点火温度を45℃下げており、より高い触媒活性を示していた。
本発明では、さらに、透過型電子顕微鏡により、実施例4において提供されるセリウム・ジルコニウム複合酸化物のTEM画像を取得した。その結果は、図3に示されるようになった。図3から分かるように、実施例4において提供されるセリウム・ジルコニウム複合酸化物には、針状の酸化セリウムと略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体とが存在し、且つ2つの形状の粒子が互いに支持しあい、作用しあっていた。
以上の実施例から分かるように、本発明の上述した実施例は、以下の技術効果を実現している。本発明において提供されるセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、酸化セリウム相とセリウム・ジルコニウム固溶体相とを含み、酸化セリウム相とセリウム・ジルコニウム固溶体相とは、単位胞のパラメータが異なるため、相境界が異なり、且つセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、針状の酸化セリウム粒子と略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子とを含み、2つの形状の粒子が空間的に足場構造を形成し、焼結ネックの接触面積が低減され、また、酸化セリウム相とセリウム・ジルコニウム固溶体相との間の協働又は結合作用により、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は高い焼結防止性能を有するものになるため、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の高温安定性が向上される。また、本発明の複合相を有するセリウム・ジルコニウム複合酸化物には、針状の酸化セリウム及び略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体が存在するため、2つの形状の粒子が互いに支持しあい、作用しあうことにより、本発明のセリウム・ジルコニウム複合酸化物は比表面積が高くなり、耐熱性を良好とするのに適した細孔構造を有し、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の酸素吸蔵能力が向上されるため、本発明のセリウム・ジルコニウム複合酸化物から製造された触媒は良好な触媒としての使用性能及び効果を有する。
以上は、本発明の好適な実施例に過ぎず、本発明を限定することは意図していない。当業者であれば、本発明に様々な変更や変形が可能である。本発明の思想や原則内の如何なる修正、均等の置き換え、改良なども、本発明の保護範囲内に含まれるべきである。
XRDパターンのピーク分離によって、得られたセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、2つの化学組成のセリウム・ジルコニウム固溶体相を含むことが決定され、また、ピーク分離フィッティング比較分析によって、その化学組成はそれぞれ、Ce0.85Zr0.12La0.032相と、Ce0.18Zr0.73Mn0.09 2相であることが決定された。
セリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h保温した後、XRDパターン検出すると、99.9vol%のCe0.85Zr0.12La0.032相と僅かなCe0.18Zr0.73Mn0.09 2相からなる(化学組成がCe0.18Zr0.73Mn0.09 であるセリウム・ジルコニウム固溶体相は主に表面修飾作用を担うと推定される)ことが示された。Ce0.85Zr0.12La0.032相の単位胞のパラメータはa=b=c=5.392Åであり、Ce0.18Zr0.73Mn0.09 2相の単位胞のパラメータはa=b=c=5.1503Åであり、その差は0.2422Åであった。

Claims (20)

  1. 複合相構造を有し、酸化セリウム相と、化学式がCeZr1−x−yである(ただし、Mは、セリウム以外の希土類元素、遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素のうちのいずれか1種又は複数種であり、xは15〜85mol%であり、yは0〜20mol%である)セリウム・ジルコニウム固溶体相とを含む、ことを特徴とするセリウム・ジルコニウム複合酸化物。
  2. 前記セリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h保温した後、前記セリウム・ジルコニウム複合酸化物において前記酸化セリウム相が占める割合は、0.5〜30vol%であり、好ましくは3〜20vol%である、ことを特徴とする請求項1に記載のセリウム・ジルコニウム複合酸化物。
  3. 前記セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、針状の酸化セリウム粒子と略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子とを含み、1000℃にて4h保温された後、前記針状の酸化セリウム粒子の直径は7〜20nmであり、前記針状の酸化セリウム粒子の長さは50〜300nmであり、前記略球形状のセリウム・ジルコニウム固溶体粒子の直径は5〜30nmであり、前記セリウム・ジルコニウム複合酸化物において前記針状の酸化セリウム粒子が占める体積比は0.5〜25vol%である、ことを特徴とする請求項1に記載のセリウム・ジルコニウム複合酸化物。
  4. 前記セリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h保温した後の孔径は5〜45nmであり、好ましくは10〜40nmであり、前記セリウム・ジルコニウム複合酸化物を1000℃にて4h保温した後の比表面積は50m/gを超える、ことを特徴とする請求項1に記載のセリウム・ジルコニウム複合酸化物。
  5. 前記セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、800℃にて還元処理された後、500℃における酸素吸蔵量が600μmolO/gを超える、ことを特徴とする請求項1に記載のセリウム・ジルコニウム複合酸化物。
  6. 前記セリウム以外の希土類元素はLa、Pr、Nd、Y、Sm、Eu、Tb、Ybのうちのいずれか1種又は複数種であり、前記遷移金属元素はCu、Mn、Niのうちのいずれか1種又は複数種であり、前記アルカリ土類金属元素はMg、Ca、Sr、Baのうちのいずれか1種又は複数種である、ことを特徴とする請求項1乃至5のうちいずれか一項に記載のセリウム・ジルコニウム複合酸化物。
  7. 前記セリウム・ジルコニウム複合酸化物において前記酸化セリウム相が占める割合は、0.1〜30vol%である、ことを特徴とする請求項1に記載のセリウム・ジルコニウム複合酸化物。
  8. 結晶構造が異なり、化学組成が異なる2種以上のセリウム・ジルコニウム固溶体相からなり、前記セリウム・ジルコニウム固溶体相の化学式はいずれもCeZr1−x−yであり(ただし、Mは、セリウム以外の希土類元素、遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素のうちのいずれか1種又は複数種であり、xは15〜85mol%であり、yは0〜20mol%である)、少なくとも1種の前記セリウム・ジルコニウム固溶体の割合は0.1〜99.9vol%である、ことを特徴とするセリウム・ジルコニウム複合酸化物。
  9. 前記セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、2種以上の立方晶系のセリウム・ジルコニウム固溶体相からなり、前記立方晶系の単位胞のパラメータは5.4103Å≧a=b=c≧5.1283Åの範囲であり、且ついずれか2種の前記立方晶系の前記単位胞のパラメータ間には0.01〜0.282Åの差がある、ことを特徴とする請求項8に記載のセリウム・ジルコニウム複合酸化物。
  10. 前記セリウム以外の希土類元素はLa、Pr、Nd、Y、Sm、Eu、Tb、Ybのうちのいずれか1種又は複数種であり、前記遷移金属元素はCu、Mn、Niのうちのいずれか1種又は複数種であり、前記アルカリ土類金属元素はMg、Ca、Sr、Baのうちのいずれか1種又は複数種である、ことを特徴とする請求項8に記載のセリウム・ジルコニウム複合酸化物。
  11. 請求項1乃至7のうちいずれか一項に記載のセリウム・ジルコニウム複合酸化物におけるセリウム・ジルコニウム固溶体相の組成割合に従って、4価のセリウムイオン、ジルコニウムイオン、及び前記セリウム・ジルコニウム複合酸化物におけるMであるドーピング金属イオンを含む供給液Aを配合し、前記セリウム・ジルコニウム複合酸化物において酸化セリウムが占める割合に従って、3価のセリウムイオン溶液を配合し、そして、セリウムイオンの錯イオンを含む錯体を、前記3価のセリウムイオン溶液に添加して供給液Bを得るステップS1と、
    前記供給液A、前記供給液Bを沈殿剤とともに反応器に投入して混合し反応させ、pHを7〜13に調整し、沈殿スラリーを得るステップS2と、
    前記沈殿スラリーをエージングするステップS3と、
    エージングした前記沈殿スラリーを固液分離した後、沈殿物を取得し、前記沈殿物の後処理を行った後、前記セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得るステップS4と、
    を含むことを特徴とするセリウム・ジルコニウム複合酸化物の製造方法。
  12. 前記錯体は、有機酸、有機アミン、脂肪族アルコールのうちのいずれか1種又は複数種であり、好ましくはエチレンジアミン四酢酸、クエン酸、酢酸、サリチル酸、p-トルイル酸、ステアリルアルコールのうちのいずれか1種又は複数種である、ことを特徴とする請求項11に記載の製造方法。
  13. 前記錯体の使用量は、前記3価のセリウムイオン溶液における3価のセリウムイオンのモル量の1%〜20%であり、好ましくは3%〜10%である、ことを特徴とする請求項11に記載の製造方法。
  14. 前記沈殿剤は、炭酸水素マグネシウム溶液、又は、アンモニウム、ナトリウム、カリウムのうちの少なくとも1種の元素の水酸化物、炭酸塩或いは炭酸水素塩のうちの少なくとも1種を含み、好ましくは水酸化ナトリウム、アンモニア、炭酸水素アンモニウムのうちの少なくとも1種である、ことを特徴とする請求項11に記載の製造方法。
  15. 前記ステップS2において、沈殿反応温度は25〜95℃であり、反応時間は0.5〜10hである、ことを特徴とする請求項11に記載の製造方法。
  16. 前記ステップS2において、pHを8〜10に調整する、ことを特徴とする請求項11に記載の製造方法。
  17. 前記ステップS3において、エージング温度は50℃〜300℃であり、エージング時間は3時間以上である、ことを特徴とする請求項11に記載の製造方法。
  18. 前記後処理は、乾燥、焼成、分級ステップのうちの少なくとも1ステップを含み、前記後処理が焼成を含む場合、焼成温度は500〜800℃であり、焼成時間は1〜10hである、ことを特徴とする請求項11に記載の製造方法。
  19. 請求項8乃至10のうちいずれか一項に記載のセリウム・ジルコニウム複合酸化物におけるセリウム・ジルコニウム固溶体相の組成割合に従って、各セリウム・ジルコニウム固溶体供給液を配合するステップS1であって、但し、前記各セリウム・ジルコニウム固溶体供給液は、いずれも4価のセリウムイオン、ジルコニウムイオン、及び前記セリウム・ジルコニウム複合酸化物におけるMであるドーピング金属イオンを含むステップS1と、
    各前記セリウム・ジルコニウム固溶体供給液を次々と沈殿剤と沈殿反応させ、pHを7〜13に調整し、沈殿スラリーを得るステップS2と、
    前記沈殿スラリーをエージングするステップS3と、
    エージングした前記沈殿スラリーを固液分離した後、沈殿物を得、前記沈殿物の後処理を行った後、前記セリウム・ジルコニウム複合酸化物を得るステップS4と、
    を含むことを特徴とするセリウム・ジルコニウム複合酸化物の製造方法。
  20. 請求項1乃至10のうちいずれか一項に記載のセリウム・ジルコニウム複合酸化物から製造された触媒の使用であって、前記触媒は、モータービークル排気ガス浄化、天然ガス触媒燃焼、有機廃ガス浄化処理及び工業廃ガス脱硝処理に使用される、ことを特徴とする触媒の使用。
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