CN114618503B - 一种高熵氧化物储氧材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高熵氧化物储氧材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括：(1)将金属硝酸盐和络合剂混合，得到混合液，所述金属硝酸盐中包括至少五种金属的硝酸盐；(2)将所述混合液进行水热反应，得到高熵氧化物储氧材料前驱体；(3)将所述高熵氧化物储氧材料前驱体进行焙烧，得到高熵氧化物储氧材料。本发明通过添加络合剂并进行水热反应制备高熵氧化物储氧材料，制备方法简单，无需特定的气氛，络合剂和水热反应相互配合能够均匀地络合各种离子，避免成核过程中各种离子的沉淀晶相分离，制备得到的高熵氧化物储氧材料具有较高的比表面积、较好的热稳定性和优异的储放氧性能。
Description
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，涉及一种高熵氧化物储氧材料及其制备方法和应用。
背景技术
高效的储放氧材料是汽车尾气三效催化剂的重要组成部分，其储放氧性能决定了整体催化剂的污染物消除性能。铈锆固溶体作为目前广泛应用的储氧材料，普遍存在因稳定性不足导致其储放氧性能下降的情况。而目前国际主流的尾气排放标准日趋严格，对铈锆固溶体储氧材料提出了更高的要求，因此开发更高稳定性的铈锆储放氧材料是推动汽车尾气排放升级的重要途径。
高熵纳米材料是指纳米尺度下的5种或超过5种元素均匀混合的化合物，是一种熵稳定的纳米材料，具有独特的物理化学性质(例如：鸡尾酒效应，可调的电子和几何结构，高的化学和热稳定性)，也因此吸引了广泛的关注。相比于高熵合金材料，高熵氧化物因生成过程中会释放大量的热，导致其生产制备存在一定困难。自从2015年首例岩盐相高熵氧化物MgNiCoCuZnO通过球磨法合成以来，其它不同晶型的高熵氧化物合成及相关应用迅速发展，如钙钛矿相、尖晶石相、立方萤石相等。例如，岩盐相过渡金属高熵氧化物CoCuMgNiZnO用于锂电池，发现在此高熵氧化物中锂离子不仅具有很高的迁移率(>10-3S cm-1)，同时又具备很高的绝缘常数。
尽管众多的高熵氧化物制备方法被开发并取得了良好的进展，例如火焰喷雾热解法、雾化喷雾热解法、反相共沉淀法、固态烧结法等，但是这些方法不仅涉及到相对复杂的反应设备，也需要用到高的反应温度(>1000℃)，同时制备得到的高熵氧化物具有较大地颗粒尺寸，而较大的颗粒尺寸在要求高比表面积的多相催化体系中被认为是不利的。尤其是固相烧结法所需的长时间、超高温、高压等严苛的合成条件极大地限制了纳米高熵氧化物的发展。
综上所述，开发一种低温、快速的纳米高熵氧化物制备方法，并将其用于三效催化剂的储氧材料领域仍存在很大的挑战，这对高熵氧化物的实际应用具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种高熵氧化物储氧材料及其制备方法和应用。本发明通过添加络合剂并进行水热反应制备高熵氧化物储氧材料，制备方法简单，无需特定的气氛，络合剂和水热反应相互配合能够均匀地络合各种离子，避免成核过程中各种离子的沉淀晶相分离，制备得到的高熵氧化物储氧材料具有较高的比表面积、较好的热稳定性和优异的储放氧性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种高熵氧化物储氧材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将金属硝酸盐和络合剂混合，所述金属硝酸盐中包括至少五种金属的硝酸盐，得到混合液；
(2)将步骤(1)所述混合液进行水热反应，得到高熵氧化物储氧材料前驱体；
(3)将步骤(2)所述高熵氧化物储氧材料前驱体进行焙烧，得到高熵氧化物储氧材料。
本发明采用水热法合成高熵氧化物储氧材料前驱体，继而将高熵氧化物储氧材料前驱体进行焙烧，制备得到高熵氧化物储氧材料，通过水热反应和络合剂加入后对各种金属离子的络合作用，均匀地络合各种离子，避免成核过程中各种离子的沉淀晶相分离，无需高能球磨、极端碳热冲击、高温烧结等过程，避免了能源的过度消耗。本发明制备得到的高熵氧化物储氧材料均呈现立方萤石相结构，其尺寸为纳米级，具有以介孔为主的多级次孔结构，比表面积较高，热稳定性良好，保证了高熵氧化物储氧材料的快速储放氧性能。
本发明的制备方法操作简便，可以根据需求设计并得到目标元素的纳米高熵氧化物，如纯稀土和过渡金属-稀土高熵氧化物纳米颗粒，不涉及复杂的设备，低温节能，具有大规模商品化生产前景，对其他高熵储氧材料的制备具有借鉴意义。
优选地，所述金属硝酸盐包括稀土金属硝酸盐和/或过渡金属硝酸盐，优选为稀土金属硝酸盐和锆的硝酸盐。
优选地，所述稀土金属硝酸盐包括铈的硝酸盐，所述稀土金属硝酸盐还包括镧、镨、钕、钐和钇的硝酸盐中任意一种或至少两种的组合，例如可以是铈的硝酸盐、镧的硝酸盐和钇的硝酸盐的组合，铈的硝酸盐和钕的硝酸盐的组合，镧的硝酸盐、钇的硝酸盐、镨的硝酸盐和铈的硝酸盐的组合，镧的硝酸盐、镨的硝酸盐、钐的硝酸盐和铈的硝酸盐的组合，镧的硝酸盐、钇的硝酸盐、钐的硝酸盐和铈的硝酸盐的组合，镧的硝酸盐、钕的硝酸盐、钐的硝酸盐和铈的硝酸盐的组合，或钇的硝酸盐、钕的硝酸盐、钐的硝酸盐和铈的硝酸盐的组合等。
优选地，所述过渡金属硝酸盐包括包括锆的硝酸盐，所述过渡金属硝酸盐还包括铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌的硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是铝的硝酸盐、锌的硝酸盐和锆的硝酸盐的组合，钴的硝酸盐、镍的硝酸盐、铜的硝酸盐和锆的硝酸盐的组合，或钴的硝酸盐、镍的硝酸盐、铁的硝酸盐和锆的硝酸盐的组合等。
本发明中，当金属硝酸盐中除锆的硝酸盐外，其余金属的硝酸盐均为稀土金属硝酸盐时，合成得到的纳米级的高熵氧化物储氧材料具有良好的热稳定性能，在温度高达1100℃下不分相。
优选地，步骤(1)所述络合剂包括柠檬酸和/或聚乙烯吡咯烷酮，优选为柠檬酸，柠檬酸对各种金属离子具有强的络合效应，在水热反应时能够均匀的络合各种金属离子，促进各种金属离子均匀成核，进一步防止成核过程中各种离子的沉淀晶相分离。
优选地，步骤(1)所述混合的过程中还加入表面活性剂，能够保证前驱体沉淀的均匀性，调节材料孔结构。
优选地，步骤(1)所述混合后进行调节pH至5-6的操作，能够将金属盐离子络合更完全，沉淀更均匀。
优选地，所述表面活性剂包括聚乙二醇。
优选地，所述调节pH的方式为加入氨水。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，步骤(2)所述水热反应的温度为120～200℃，例如可以是120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等。
优选地，步骤(2)所述水热反应的时间为1～5h，例如可以是1h、2h、3h、4h或5h等。
本发明中优选采用较低的水热温度进行反应，水热反应的温度在120～200℃时能够完全沉淀金属盐离子。
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为400～600℃，例如可以是400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃、580℃或600℃等。
优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为3～6h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述金属硝酸盐和络合剂的摩尔比为1:(1～3)，例如可以是1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3等，优选为1:(1.5～2.5)，络合剂的含量在此范围内，能够保证金属离子完全络合同时节省络合剂用量。另外，柠檬酸与金属络合作用较强，可保证金属在沉淀过程中均匀分布，且易得、价格低廉、无毒、易除去，是一个理想的络合剂。
优选地，所述氨水的加入量为0～5mL，且不含0mL，例如可以是0.1mL、0.5mL、1mL、1.5mL、2mL、2.5mL、3mL、3.5mL、4mL、4.5mL或5mL等。
优选地，所述调节pH的操作中将pH值调至5～6，例如可以是5、5.2、5.4、5.6、5.8或6等。
本发明优选采用合适含量的原材料进行反应，能够促进高熵材料的生成，保持高熵储氧材料的热稳定性。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括：
(1)将络合剂和表面活性剂溶于溶剂中，加入金属硝酸盐，调节pH至5～6，得到混合液；
(2)将步骤(1)所述混合液在120～200℃下水热反应1～5h，得到高熵氧化物储氧材料前驱体；
(3)将步骤(2)所述高熵氧化物储氧材料前驱体洗涤后干燥，在400～600℃下焙烧3～6h，得到高熵氧化物储氧材料。
第二方面，本发明提供了一种高熵氧化物储氧材料，所述高熵氧化物储氧材料采用根据第一方面所述的制备方法制备得到，所述高熵氧化物储氧材料的晶体结构为立方萤石型。
本发明制备得到的高熵氧化物储氧材料具有良好的孔结构，其主要以介孔为主，包含一定量的微孔，这种结构有利于多相催化反应的进行；同时，本发明制备得到的高熵氧化物储氧材料还具有较高的比表面积，其呈现立方萤石相结构，具有优异的热稳定性能和储放氧性能。
优选地，所述高熵氧化物储氧材料为纳米级的高熵氧化物储氧材料。
优选地，所述纳米级的高熵氧化物储氧材料的平均粒径为约4.5～5.5nm，例如可以是4.5nm、4.8nm、5nm、5.2nm或5.5nm等。
优选地，所述纳米级的高熵氧化物储氧材料的比表面积为14～80m2/g，例如可以是14m2/g、20m2/g、30m2/g、40m2/g、50m2/g、60m2/g、70m2/g或80m2/g等。
优选地，所述高熵氧化物储氧材料中的金属元素为稀土元素和锆元素，当材料中的金属元素除锆元素外均为稀土元素时，高熵氧化物储氧材料在高温(1100℃)下不分相，具有更佳的热稳定性能。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述的高熵氧化物储氧材料在储氧领域的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过水热反应和络合剂加入后对各种金属离子的络合作用，均匀地络合各种离子，避免成核过程中各种离子的沉淀晶相分离，无需高能球磨、极端碳热冲击、高温烧结等过程，避免了能源的过度消耗，制备得到的高熵氧化物储氧材料均呈现立方萤石相结构，其尺寸为纳米级，具有以介孔为主的多级次孔结构，比表面积较高，热稳定性良好，保证了高熵氧化物储氧材料的快速储放氧性能。
(2)本发明的制备方法操作简便，可以根据需求设计并得到目标元素的纳米高熵氧化物，如纯稀土和过渡金属-稀土高熵氧化物纳米颗粒，不涉及复杂的设备，低温节能，具有大规模商品化生产前景，对其他高熵储氧材料的制备具有借鉴意义。
附图说明
图1是本发明中实施例1-4制备得到的高熵氧化物储氧材料的XRD图。
图2是本发明中实施例5-8制备得到的高熵氧化物储氧材料的XRD图。
图3是本发明中实施例5制备得到的高熵氧化物储氧材料在1100℃下焙烧10h后的XRD图。
图4是本发明中实施例15制备得到的高熵氧化物储氧材料的XRD图。
图5是本发明中实施例7-8制备得到的高熵氧化物储氧材料的氮气吸脱附曲线图。
图6是本发明实施例7-8制备得到的高熵氧化物储氧材料的孔径分布图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种高熵氧化物储氧材料及其制备方法，所述制备方法包括：
(1)将0.1mmol六水硝酸钴、0.1mmol六水硝酸镍、0.1mmol三水硝酸铜、3.75mmol九水硝酸亚铈、3.75mmol五水硝酸锆加入到50mL的柠檬酸水溶液(0.8mol/L)中，搅拌溶解，至澄清溶液，得到混合液；
(2)将混合液转移至水热釜中，在180℃下水热反应3h，反应结束后自然冷却，得到固体样品高熵氧化物储氧材料前驱体；
(3)将高熵氧化物储氧材料前驱体用水洗涤并干燥，置于马弗炉中在500℃下焙烧4h，得到高熵氧化物储氧材料。
实施例2
本实施例提供了一种高熵氧化物储氧材料及其制备方法，所述制备方法包括：
(1)将0.5mmol六水硝酸钴、0.5mmol六水硝酸镍、0.5mmol三水硝酸铜、4.25mmol九水硝酸亚铈、4.25mmol五水硝酸锆加入到50mL的柠檬酸水溶液(0.8mol/L)中，搅拌溶解，加入5mL氨水，继续搅拌至澄清溶液，得到混合液；
(2)将混合液转移至水热釜中，在180℃下水热反应3h，反应结束后自然冷却，得到固体样品高熵氧化物储氧材料前驱体；
(3)将高熵氧化物储氧材料前驱体用水洗涤并干燥，置于马弗炉中在500℃下焙烧4h，得到高熵氧化物储氧材料。
实施例3
本实施例提供了一种高熵氧化物储氧材料及其制备方法，所述制备方法包括：
(1)将0.15mmol六水硝酸钴、0.15mmol六水硝酸镍、0.15mmol三水硝酸铜、2.75mmol九水硝酸亚铈、2.75mmol五水硝酸锆加入到50mL的柠檬酸水溶液(0.8mol/L)中，搅拌溶解，加入3.4g聚乙二醇，继续搅拌至澄清溶液，得到混合液；
(2)将混合液转移至水热釜中，在180℃下水热反应3h，反应结束后自然冷却，得到固体样品高熵氧化物储氧材料前驱体；
(3)将高熵氧化物储氧材料前驱体用水洗涤并干燥，置于马弗炉中在500℃下焙烧4h，得到高熵氧化物储氧材料。
实施例4
本实施例提供了一种高熵氧化物储氧材料及其制备方法，所述制备方法包括：
(1)将0.5mmol六水硝酸钴、0.5mmol六水硝酸镍、0.5mmol三水硝酸铜、4.25mmol九水硝酸亚铈、4.25mmol五水硝酸锆加入到50mL的柠檬酸水溶液(0.8mol/L)中，搅拌溶解，加入3.4g聚乙二醇，5mL氨水，继续搅拌至澄清溶液，得到混合液；
(2)将混合液转移至水热釜中，在180℃下水热反应3h，反应结束后自然冷却，得到固体样品高熵氧化物储氧材料前驱体；
(3)将高熵氧化物储氧材料前驱体用水洗涤并干燥，置于马弗炉中在500℃下焙烧4h，得到高熵氧化物储氧材料。
实施例5
本实施例提供了一种高熵氧化物储氧材料及其制备方法，所述制备方法包括：
(1)将1.3mmol六水硝酸镧、1.3mmol六水硝酸钇、1.3mmol六水硝酸镨、3mmol九水硝酸亚铈、3mmol五水硝酸锆加入到50mL的柠檬酸水溶液(0.8mol/L)中，搅拌溶解，加入3.4g聚乙二醇，5mL氨水，继续搅拌至澄清溶液，得到混合液；
(2)将混合液转移至水热釜中，在180℃下水热反应3h，反应结束后自然冷却，得到固体样品高熵氧化物储氧材料前驱体；
(3)将高熵氧化物储氧材料前驱体用水洗涤并干燥，置于马弗炉中在500℃下焙烧4h，得到高熵氧化物储氧材料。
实施例6
本实施例提供了一种高熵氧化物储氧材料及其制备方法，所述制备方法包括：
(1)将1.3mmol九水硝酸铁、1.3mmol六水硝酸钴、1.3mmol六水硝酸镍、3mmol九水硝酸亚铈、3mmol五水硝酸锆加入到50mL的柠檬酸水溶液(0.8mol/L)中，搅拌溶解，加入3.4g聚乙二醇，5mL氨水，继续搅拌至澄清溶液，得到混合液；
(2)将混合液转移至水热釜中，在180℃下水热反应3h，反应结束后自然冷却，得到固体样品高熵氧化物储氧材料前驱体；
(3)将高熵氧化物储氧材料前驱体用水洗涤并干燥，置于马弗炉中在500℃下焙烧4h，得到高熵氧化物储氧材料。
实施例7
本实施例提供了一种高熵氧化物储氧材料及其制备方法，所述制备方法包括：
(1)将1.5mmol六水硝酸镧、1.5mmol六水硝酸钇、1.5mmol六水硝酸镨、2.75mmol九水硝酸亚铈、2.75mmol五水硝酸锆加入到50mL的柠檬酸水溶液(0.8mol/L)中，搅拌溶解，加入3.4g聚乙二醇，5mL氨水，继续搅拌至澄清溶液，得到混合液；
(2)将混合液转移至水热釜中，在180℃下水热反应3h，反应结束后自然冷却，得到固体样品高熵氧化物储氧材料前驱体；
(3)将高熵氧化物储氧材料前驱体用水洗涤并干燥，置于马弗炉中在500℃下焙烧4h，得到高熵氧化物储氧材料。
实施例8
本实施例提供了一种高熵氧化物储氧材料及其制备方法，所述制备方法包括：
(1)将1.8mmol九水硝酸铁、1.8mmol六水硝酸钴、2mmol六水硝酸镍、2mmol九水硝酸亚铈、2.4mmol五水硝酸锆加入到50mL的柠檬酸水溶液(0.8mol/L)中，搅拌溶解，加入3.4g聚乙二醇，5mL氨水，继续搅拌至澄清溶液，得到混合液；
(2)将混合液转移至水热釜中，在180℃下水热反应3h，反应结束后自然冷却，得到固体样品高熵氧化物储氧材料前驱体；
(3)将高熵氧化物储氧材料前驱体用水洗涤并干燥，置于马弗炉中在500℃下焙烧4h，得到高熵氧化物储氧材料。
实施例9
本实施例提供了一种高熵氧化物储氧材料及其制备方法，所述制备方法包括：
(1)将3mmol六水硝酸镧、3mmol六水硝酸钇、1.3mmol六水硝酸镨、1.3mmol九水硝酸亚铈、1.3mmol五水硝酸锆加入到50mL的柠檬酸水溶液(0.8mol/L)中，搅拌溶解，加入3.4g聚乙二醇，5mL氨水，继续搅拌至澄清溶液，得到混合液；
(2)将混合液转移至水热釜中，在180℃下水热反应3h，反应结束后自然冷却，得到固体样品高熵氧化物储氧材料前驱体；
(3)将高熵氧化物储氧材料前驱体用水洗涤并干燥，置于马弗炉中在500℃下焙烧4h，得到高熵氧化物储氧材料。
实施例10
本实施例提供了一种高熵氧化物储氧材料及其制备方法，所述制备方法包括：
(1)将1mmol六水硝酸镧、1mmol六水硝酸钇、1mmol六水硝酸钕、3.5mmol九水硝酸亚铈、3.5mmol五水硝酸锆加入到50mL的柠檬酸水溶液(0.8mol/L)中，搅拌溶解，加入3.4g聚乙二醇，5mL氨水，继续搅拌至澄清溶液，得到混合液；
(2)将混合液转移至水热釜中，在180℃下水热反应3h，反应结束后自然冷却，得到固体样品高熵氧化物储氧材料前驱体；
(3)将高熵氧化物储氧材料前驱体用水洗涤并干燥，置于马弗炉中在500℃下焙烧4h，得到高熵氧化物储氧材料。
实施例11
本实施例提供了一种高熵氧化物储氧材料及其制备方法，所述制备方法包括：
(1)将3.5mmol六水硝酸镧、3.5mmol六水硝酸镨、1mmol六水硝酸钐、1mmol九水硝酸亚铈、1mmol五水硝酸锆加入到50mL的柠檬酸水溶液(0.8mol/L)中，搅拌溶解，加入3.4g聚乙二醇，5mL氨水，继续搅拌至澄清溶液，得到混合液；
(2)将混合液转移至水热釜中，在180℃下水热反应3h，反应结束后自然冷却，得到固体样品高熵氧化物储氧材料前驱体；
(3)将高熵氧化物储氧材料前驱体用水洗涤并干燥，置于马弗炉中在500℃下焙烧4h，得到高熵氧化物储氧材料。
实施例12
本实施例提供了一种高熵氧化物储氧材料及其制备方法，所述制备方法包括：
(1)将1mmol六水硝酸镧、1mmol六水硝酸钇、1mmol六水硝酸钐、3.5mmol九水硝酸亚铈、3.5mmol五水硝酸锆加入到50mL的柠檬酸水溶液(0.8mol/L)中，搅拌溶解，加入3.4g聚乙二醇，5mL氨水，继续搅拌至澄清溶液，得到混合液；
(2)将混合液转移至水热釜中，在180℃下水热反应3h，反应结束后自然冷却，得到固体样品高熵氧化物储氧材料前驱体；
(3)将高熵氧化物储氧材料前驱体用水洗涤并干燥，置于马弗炉中在500℃下焙烧4h，得到高熵氧化物储氧材料。
实施例13
本实施例提供了一种高熵氧化物储氧材料及其制备方法，所述制备方法包括：
(1)将2.5mmol六水硝酸镧、2.5mmol六水硝酸钕、1.67mmol六水硝酸钐、1.67mmol九水硝酸亚铈、1.67mmol五水硝酸锆加入到50mL的柠檬酸水溶液(0.8mol/L)中，搅拌溶解，加入3.4g聚乙二醇，5mL氨水，继续搅拌至澄清溶液，得到混合液；
(2)将混合液转移至水热釜中，在180℃下水热反应3h，反应结束后自然冷却，得到固体样品高熵氧化物储氧材料前驱体；
(3)将高熵氧化物储氧材料前驱体用水洗涤并干燥，置于马弗炉中在500℃下焙烧4h，得到高熵氧化物储氧材料。
实施例14
本实施例提供了一种高熵氧化物储氧材料及其制备方法，所述制备方法包括：
(1)将0.05mmol六水硝酸钇、0.05mmol六水硝酸钕、0.05mmol六水硝酸钐、4.25mmol九水硝酸亚铈、4.25mmol五水硝酸锆加入到50mL的柠檬酸水溶液(0.8mol/L)中，搅拌溶解，加入3.4g聚乙二醇，5mL氨水，继续搅拌至澄清溶液，得到混合液；
(2)将混合液转移至水热釜中，在180℃下水热反应3h，反应结束后自然冷却，得到固体样品高熵氧化物储氧材料前驱体；
(3)将高熵氧化物储氧材料前驱体用水洗涤并干燥，置于马弗炉中在500℃下焙烧4h，得到高熵氧化物储氧材料。
实施例15
本实施例提供了一种高熵氧化物储氧材料及其制备方法，所述制备方法包括：
(1)将1.2mmol九水硝酸铝、1.2mmol六水硝酸锌、1.2mmol六水硝酸镧、1.2mmol六水硝酸钇、1.2mmol六水硝酸镨、2mmol九水硝酸亚铈、2mmol五水硝酸锆加入到50mL的柠檬酸水溶液(0.8mol/L)中，搅拌溶解，加入3.4g聚乙二醇，5mL氨水，继续搅拌至澄清溶液，得到混合液；
(2)将混合液转移至水热釜中，在180℃下水热反应3h，反应结束后自然冷却，得到固体样品高熵氧化物储氧材料前驱体；
(3)将高熵氧化物储氧材料前驱体用水洗涤并干燥，置于马弗炉中在500℃下焙烧4h，得到高熵氧化物储氧材料。
实施例16
除将柠檬酸水溶液替换为聚乙烯吡咯烷酮外，其余均与实施例5相同。
实施例17
除柠檬酸水溶液的摩尔浓度替换为0.1mol/L外，其余均与实施例5相同。
实施例18
除柠檬酸水溶液的摩尔浓度替换为2.0mol/L外，，其余均与实施例5相同。
实施例19
除水热反应的温度为100℃外，其余均与实施例5相同。
实施例20
除水热反应的温度为120℃外，其余均与实施例5相同。
实施例21
除水热反应的温度为200℃外，其余均与实施例5相同。
实施例22
除水热反应的温度为220℃外，其余均与实施例5相同。
实施例23
除焙烧的温度为350℃外，其余均与实施例5相同。
实施例24
除焙烧的温度为650℃外，其余均与实施例5相同。
对比例1
除不进行水热反应外，其余均与实施例5相同。
对比例2
除不添加柠檬酸水溶液外，其余均与实施例5相同。
将本发明的实施例和对比例中制备得到的高熵氧化物储氧材料进行测试，测试材料的物理性质、热稳定性能、储氧性能，测试结果如表1所示，测试条件如下：
热稳定性：1100℃，空气中老化10h，测试老化后储氧性能。
储氧性能测试：约100mg样品在10％H2/Ar气氛下升温至550℃，保温10h，氦气吹扫，降温至400℃，泵浦高纯氧。
比表面积测试：约200mg样品，抽真空，250℃，保温3h脱气；吸脱附曲线在77k下用高纯氮气获得。
表1
综上实施例1-24可知，本发明通过添加络合剂并进行水热反应制备高熵氧化物，制备方法简单，无需特定的气氛，络合剂和水热反应相互配合能够均匀地络合各种离子，避免成核过程中各种离子的沉淀晶相分离，制备得到的高熵氧化物具有较高的比表面积、较好的热稳定性和优异的储放氧性能。
图1、图2和图4为本发明的实施例1-4、实施例5-8、实施例15制备得到的高熵氧化物储氧材料的XRD图，结果表明，各种金属元素与铈、锆元素组成的高熵氧化物储氧材料中，在实验范围内不论各原料含量多少，制备得到的材料的XRD图均显示典型的立方萤石相晶胞结构特征衍射，进一步地，实施例15为7种元素共存的纳米高熵氧化物储氧材料，其同样为立方萤石的单相结构。通过席勒公式计算发现，各种高熵氧化物材料均为纳米级。同时，图3为实施例5制备得到的高熵氧化物储氧材料在1100℃下焙烧10h后的XRD图，通过图3可知，全稀土掺杂纳米高熵氧化物(除锆元素外其余金属元素均为稀土元素)在1100℃高温下不分相，表现出良好的热稳定性。
图5和图6分别为实施例7-8制备得到的高熵氧化物储氧材料的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图，从图中能够看出，本发明制备得到的高熵氧化物储氧材料呈现介孔为主、包含一定量微孔的孔结构分布，这对多相催化反应的进行是有利的。
通过表1中实施例16-18和实施例5的对比可知，本发明中在水热反应过程中加入合适含量与种类的络合剂有利于制备得到性能更佳的高熵氧化物储氧材料；实施例16采用聚乙烯吡咯烷酮作为络合剂，其在水热反应中效果差于柠檬酸，不利于本发明中其与水热反应相互配合提高络合效果，因此，实施例16的元素分布均匀性能略差于实施例8；实施例17中柠檬酸的含量偏少，金属离子络合不完全，沉淀均匀性较差，实施例18中柠檬酸水溶液的含量偏多，金属离子络合完全，各元素分布均匀，但其实超量使用。
通过实施例19-22和实施例8的对比可知，本发明中水热反应的温度会影响高熵氧化物储氧材料的性能，当水热反应温度偏低时，会导致无沉淀生成或沉淀反应不完全，当水热反应温度偏高时，会导致材料晶粒尺寸变大，且有反应安全上的顾虑，因此，实施例5的储氧性能最好，实施例20-21的储氧性能略差于实施例5，而实施例19和实施例22的性能差于实施例20-21。
通过实施例23-24和实施例5的对比可知，本发明中焙烧的温度会影响高熵氧化物储氧材料的性能，当焙烧的温度偏高时，材料的纳米尺寸变大，比表面积呈降低趋势，不利于反应中快速储放氧。当焙烧的温度偏低时，表面活性剂残留，材料结晶度较差，同样不利于氧的传输，因此，实施例5的储放氧性能好于实施例23-24。
以实施例5和实施例7作为代表性的储氧材料测试其储氧性能。发现其储氧量高达271.8μmol[O]/g，表明这是一种很有潜力的储氧材料。
通过对比例1-2和实施例8的对比可知，本发明中采用络合剂和水热反应相互配合制备得到的材料性能最佳，二者缺一不可，对比例1中未进行水热反应，无沉淀产生，对比例2中虽然进行水热反应，但是未加入络合剂，其同样无法起到良好的络合效果，无法使元素均匀沉淀。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种高熵氧化物储氧材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将络合剂和表面活性剂溶于溶剂中，加入金属硝酸盐，调节pH至5～6，得到混合液，所述金属硝酸盐中包括至少五种金属的硝酸盐；
(2)将步骤(1)所述混合液在120～200℃下水热反应1～5h，得到高熵氧化物储氧材料前驱体；
(3)将步骤(2)所述高熵氧化物储氧材料前驱体洗涤后干燥，在400～600℃下焙烧3～6h，得到高熵氧化物储氧材料；
所述金属硝酸盐包括稀土金属硝酸盐和过渡金属硝酸盐；
所述稀土金属硝酸盐包括铈的硝酸盐，所述稀土金属硝酸盐还包括镧、镨、钕、钐和钇的硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
所述过渡金属硝酸盐包括锆的硝酸盐，所述过渡金属硝酸盐还包括铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌的硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
所述表面活性剂包括聚乙二醇；
所述络合剂为柠檬酸；
所述金属硝酸盐和络合剂的摩尔比为1:(1～3)；
所述高熵氧化物储氧材料的晶体结构为立方萤石型，所述高熵氧化物储氧材料为纳米级的高熵氧化物储氧材料，所述纳米级的高熵氧化物储氧材料的平均粒径为4.5～5.5nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述调节pH的方式为加入氨水。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属硝酸盐和络合剂的摩尔比为1:(1.5～2.5)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氨水的加入量为0～5mL，且不含0mL。
5.一种高熵氧化物储氧材料，其特征在于，所述高熵氧化物储氧材料采用根据权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到。
6.根据权利要求5所述的高熵氧化物储氧材料，其特征在于，所述高熵氧化物储氧材料的比表面积为14～80m2/g。
7.根据权利要求5所述的高熵氧化物储氧材料，其特征在于，所述高熵氧化物储氧材料中的金属元素为稀土元素和锆元素。
8.一种如权利要求5所述的高熵氧化物储氧材料在储氧领域的应用。
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