CN111604058B - 选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂及制备方法 - Google Patents
选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111604058B CN111604058B CN202010505205.0A CN202010505205A CN111604058B CN 111604058 B CN111604058 B CN 111604058B CN 202010505205 A CN202010505205 A CN 202010505205A CN 111604058 B CN111604058 B CN 111604058B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- organic amine
- template
- volatile organic
- silicon
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 title claims abstract description 53
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 title claims abstract description 27
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 40
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 33
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 24
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 52
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 27
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 27
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 8
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 8
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 abstract description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000004966 Carbon aerogel Substances 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 231100000025 genetic toxicology Toxicity 0.000 description 1
- 230000001738 genotoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000915 pathological change Toxicity 0.000 description 1
- 230000036285 pathological change Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000002602 strong irritant Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8678—Removing components of undefined structure
- B01D53/8687—Organic components
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/30—Ion-exchange
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
- B01D2257/708—Volatile organic compounds V.O.C.'s
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂及制备方法，属于大气污染控制技术领域。解决了现有催化剂催化效率低，成本高的问题，所述催化剂是由有序介孔的含Zr复合氧化物和位于介孔孔道内的过渡金属氧化物组成。其制备方法包括氧化硅模板以及Cu‑硅模板或Cr‑硅模板制备；根据所需的金属氧化物组分，将其硝酸溶液和ZrO(NO3)2溶解制备混合溶液；加入Cu‑硅模板或Cr‑硅模板搅拌，向其中滴加浓氨水直至pH为9.8‑10.5，经离心和洗涤、烘干、焙烧得固体粉末样品；用NaOH溶液去除固体粉末样品中的含硅模板后即可。本发明可用于选择性催化氧化挥发性有机胺。
Description
技术领域
本发明涉及一种选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂及制备方法，属于大气污染控制技术领域。
背景技术
VOCs（挥发性有机物）是当前我国复合型大气污染代表污染物PM2.5和O3的重要前体物，其反应活性与其对二者的贡献直接有关。有机胺是VOCs中高活性含氮VOCs的重要部分，常见于石油化工、医药等行业废气排放，当今使用大量有机胺的CO2捕集技术也是重要输入源，当前大气中已检出160多种。作为强刺激性和剧毒性VOCs，多数有机胺容易诱发人体产生病变，直接或间接具有致癌和基因毒性；除PM2.5和O3污染之外，有机胺对温室效应也有重要贡献，也可通过促进褐碳气凝胶形成造成光散射，或者通过促进云凝结核等途径直接影响气候。因此，对有机胺的进行高效控制和治理，是我国减轻PM2.5和O3污染，改善大气环境质量并维护人体健康的重要手段。
催化氧化技术是当前VOCs的最有效技术之一，主要是利用催化剂将污染物转化为CO2和H2O，实现其真正意义上的去除，但是应用于含有氮原子的挥发性胺时，普遍存在NOx副产物问题，尤其是贵金属催化剂。NOx对光化学烟雾、全球气候变暖及二次气溶胶等重要大气污染有重要贡献，同时其对人体直接/间接的毒害效应早已成为共识。此外，贵金属催化剂成本高也进一步制约其实际应用，而过渡金属氧化物催化剂成本相对低廉。因此，迫切需要研究开发具有较高催化氧化活性同时可以将挥发性胺中的氮转化为N2（而非NOx）的过渡金属催化剂，本发明提供的双功能型催化剂成本相对低廉，其中包含了氧化催化剂和氮氧化物还原催化剂，可以实现挥发性有机胺的高效催化氧化，同时有效避免NOx的形成，具有活性高同时N2选择性高的优势，保证了挥发性胺真正意义上的选择性催化氧化。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂，具有成本低、实现挥发性有机胺的高效催化氧化，同时有效避免NOx的形成。
本发明还提供了一种选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂的制备方法。
所述的选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂，所述催化剂是由有序介孔的含Zr复合氧化物和位于介孔孔道内的过渡金属氧化物组成。
所述含Zr复合氧化物中与Zr形成复合氧化物的氧化活性组分为Ce、La、Co和Mn中的至少一种。是催化剂中挥发性有机胺的氧化活性组分。
进一步地讲，所述过渡金属氧化物为Cu或Cr的氧化物。是有机胺中氮的还原催化剂活性组分。
进一步地讲，所述的与Zr形成复合氧化物的氧化活性组分占催化剂质量分数的30-70%。
进一步地讲，所述Cu或Cr的氧化物占催化剂质量分数的1-8%。
本发明提供了一种挥发性有机胺选择性催化氧化的双功能型过渡金属氧化物催化剂，所述催化剂是由有序介孔的含Zr复合氧化物和位于介孔孔道内的Cu氧化物组成。其中，ZrOx作为催化剂载体，与Zr构成复合氧化物的为Ce、Co、La和Mn中的至少一种，这些氧化物作为挥发性有机胺的氧化组分，孔道内的Cu或Cr氧化物作为有机胺中氮的还原转化组分。催化剂使挥发性有机胺有效转化为CO2和H2O，同时具备良好的控制NOx能力，即高N2选择性。
所述的选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂的制备方法：
（1）将模板剂P123溶于盐酸溶液中，加入正硅酸四乙酯，于80-100℃在水热反应釜中晶化处理，然后经过洗涤、干燥和焙烧制得氧化硅模板；
(2) 将氧化硅模板置于Cu(NO3)2或Cr(NO3)3溶液中，经过45-55℃下离子交换，经过抽滤、洗涤、75-85℃水浴烘干10-13h后，在马弗炉中焙烧2-4h得到Cu-硅模板或Cr-硅模板，然后将其粉碎备用；
(3)根据所需的金属氧化物组分，将Ce(NO3)3、Co(NO3)3、La(NO3)3和Mn(NO3)2中的至少一种和ZrO(NO3)2在45-55℃溶解并混合制备混合溶液；待其冷却至室温后，将Cu-硅模板或Cr-硅模板加入其中并搅拌2.5-3.5h后，保持继续搅拌状态下向其中滴加浓氨水直至pH为9.8-10.5，经过离心和洗涤、75-85℃水浴烘干10-13h并在530-560℃条件下焙烧2-4h得固体粉末样品；
(4)使用2 mol/L的NaOH溶液于75-85℃水浴条件下搅拌11-13h去除固体粉末样品中的含硅模板后即制得所述的选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂。
本发明借助硅模板，通过离子交换法负载Cu氧化物；将含Cu的硅模板进一步浸渍与ZrO(NO3)2及Ce、Co、La和Mn等的硝酸盐溶液中，采用氨水沉淀法得到复合沉淀物，经过干燥、煅烧以及后续NaOH去模板后得到最终催化剂。本发明中催化剂具备有序介孔孔道，其中Ce、Co、La和Mn相关金属氧化物作为氧化中心，作为氮选择性转化中心的Cu氧化物占催化剂质量分数的1~8%，催化剂中的双活性中心共同保证了挥发性有机胺在获得较高的转化率的同时，有效抑制副产物NOx形成，最终有效实现选择性催化氧化。
进一步地讲，步骤(2)所述的马弗炉焙烧温度为200-400℃。
进一步地讲，使用Ce(NO3)3、Co(NO3)3、La(NO3)3和Mn(NO3)2中的两种时，金属组分的物质的量比为2:1-8:1。
进一步地讲，步骤（3）制备的混合溶液中，金属离子浓度为0.05mol/L。
进一步地讲，所使用的Cu(NO3)2或Cr(NO3)3溶液浓度为0.02~0.3mol/L。
与现有技术相比本发明的有益效果是：
本发明催化剂中含Zr复合材料载体具有比表面积大、多孔性结构利于反应物和产物的快速扩散优势，通过复合载体中稀土金属氧化物活性组分使有机胺供催化氧化；孔道内负载过渡金属氧化物（Cu或Cr等氧化物），提供氮的还原组分，可利用氧化位上未反应的有机胺转化副产物NOx为N2，从而保证了挥发性胺中的氮高效转化为N2。因此，催化剂提高有机胺催化氧化N2选择性；同时，NOx的有效消耗的还原剂为未反应的有机胺，由此推动整体反应平衡右移，使有机胺催转化率的高效提升，最终实现挥发性有机胺真正意义上的无害化高效去除，具有较高的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
（1）将1 g P123 和1 g 正丁醇溶解于36 mL去离子水和1.9 g 盐酸（37 wt%）中，加入2.15 g正硅酸四乙酯，于80℃在水热反应釜中晶化处理，然后经过洗涤、干燥和焙烧制得氧化硅模板；
(2) 将氧化硅模板置于0.02mol/L Cr(NO3)3溶液中，经过45℃下离子交换，经过抽滤、洗涤、75℃水浴烘干10h后，在马弗炉中焙烧2h得到Cr-硅模板，然后将其粉碎备用；
(3) 按照Co和Mn物质的量为4:1，将Co(NO3)3和Mn(NO3)和ZrO(NO3)2在45℃溶解并混合制备混合溶液；待其冷却至室温后，将Cr-硅模板加入其中并搅拌2.5h后，保持继续搅拌状态下向其中滴加浓氨水直至pH为9.8，经过离心和洗涤、75℃水浴烘干10h并在530℃条件下焙烧2h得固体粉末样品；
(4)使用2 mol/L的NaOH溶液于75℃水浴条件下搅拌11h去除固体粉末样品中的含硅模板后即制得所述的选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂。
实施例2
（1）将1 g P123 和1 g 正丁醇溶解于36 mL去离子水和1.9 g 盐酸（37 wt%）中，加入2.15 g正硅酸四乙酯，于100℃在水热反应釜中晶化处理，然后经过洗涤、干燥和焙烧制得氧化硅模板；
(2) 将氧化硅模板置于0.3mol/L Cr(NO3)3溶液中，经过55℃下离子交换，经过抽滤、洗涤、85℃水浴烘干13h后，在马弗炉中焙烧4h得到Cr-硅模板，然后将其粉碎备用；
(3) 将等物质的量的Ce(NO3)3和ZrO(NO3)2在55℃溶解并混合制备阳离子浓度为0.05mol/L的混合溶液200mL；待其冷却至室温后，将Cr-硅模板加入其中并搅拌3.5h后，保持继续搅拌状态下向其中滴加浓氨水直至pH为10.5，经过离心和洗涤、85℃水浴烘干13h并在530-560℃条件下焙烧4h得固体粉末样品；
(4)使用2 mol/L的NaOH溶液于75-85℃水浴条件下搅拌13h去除固体粉末样品中的含硅模板后即制得所述的选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂。
实施例3
（1）将1 g P123 和1 g 正丁醇溶解于36 mL去离子水和1.9 g 盐酸（37 wt%）中，加入2.15 g正硅酸四乙酯，于90℃在水热反应釜中晶化处理，然后经过洗涤、干燥和焙烧制得氧化硅模板；
(2) 将氧化硅模板置于0.2mol/L Cr(NO3)3溶液中，经过50℃下离子交换，经过抽滤、洗涤、80℃水浴烘干12h后，在马弗炉中焙烧3h得到Cr-硅模板，然后将其粉碎备用；
(3) 将等物质的量的Ce(NO3)3和ZrO(NO3)2在50℃溶解并混合制备混合溶液；待其冷却至室温后，将Cr-硅模板加入其中并搅拌3h后，保持继续搅拌状态下向其中滴加浓氨水直至pH为10，经过离心和洗涤、80℃水浴烘干12h并在550℃条件下焙烧3h得固体粉末样品；
(4)使用2 mol/L的NaOH溶液于80℃水浴条件下搅拌12h去除固体粉末样品中的含硅模板后即制得所述的选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂。
实施例4
（1）将1 g P123 和1 g 正丁醇溶解于36 mL去离子水和1.9 g 盐酸（37 wt%）中，加入2.15 g正硅酸四乙酯，于85℃在水热反应釜中晶化处理，然后经过洗涤、干燥和焙烧制得氧化硅模板；
(2) 将氧化硅模板置于0.2mol/L Cu(NO3)2溶液中，经过49℃下离子交换，经过抽滤、洗涤、80℃水浴烘干11h后，在马弗炉中焙烧3h得到Cr-硅模板，然后将其粉碎备用；
(3) 按照Co和Mn物质的量为8:1，将Co(NO3)3和Mn(NO3),和ZrO(NO3)2在50℃溶解并混合制备混合溶液200mL，总阳离子浓度为0.05mol/L；待其冷却至室温后，将Cr-硅模板加入其中并搅拌3h后，保持继续搅拌状态下向其中滴加浓氨水直至pH为10，经过离心和洗涤、80℃水浴烘干12h并在530-560℃条件下焙烧3h得固体粉末样品；
(4)使用2 mol/L的NaOH溶液于78℃水浴条件下搅拌12h去除固体粉末样品中的含硅模板后即制得所述的选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂。
实施例5
（1）将1 g P123 和1 g 正丁醇溶解于36 mL去离子水和1.9 g 盐酸（37 wt%）中，加入2.15 g正硅酸四乙酯，于95℃在水热反应釜中晶化处理，然后经过洗涤、干燥和焙烧制得氧化硅模板；
(2) 将氧化硅模板置于0.1mol/L Cu(NO3)2溶液中，经过48℃下离子交换，经过抽滤、洗涤、82℃水浴烘干12h后，在马弗炉中焙烧3h得到Cu-硅模板，然后将其粉碎备用；
(3) 按照La和Mn物质的量为3:1，将La(NO3)3和Mn(NO3)和ZrO(NO3)2在50℃溶解并混合制备混合溶液200mL，总阳离子浓度为0.05mol/L；待其冷却至室温后，将Cu-硅模板加入其中并搅拌3h后，保持继续搅拌状态下向其中滴加浓氨水直至pH为10，经过离心和洗涤、80℃水浴烘干13h并在540℃条件下焙烧3h得固体粉末样品；
(4)使用2 mol/L的NaOH溶液于80℃水浴条件下搅拌12h去除固体粉末样品中的含硅模板后即制得所述的选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂。
对比例1
（1）将1 g P123 和1 g 正丁醇溶解于36 mL去离子水和1.9 g 盐酸（37 wt%）的混合溶液 中，在35 ℃下搅拌直至P123完全溶解后加入2.15 g 正硅酸四乙酯，于90℃在水热反应釜中晶化处理，然后经过洗涤、干燥和焙烧制得氧化硅模板，不经过负载Cu处理，后续直接制备含Zr的复合氧化物。
（2）将等物质的量的Ce(NO3)3和ZrO(NO3)2在50℃溶解并混合制备阳离子浓度为0.05mol/L的混合溶液200mL；待其冷却至室温后，将氧化硅模板加入其中并搅拌3h后，保持继续搅拌状态下向其中缓慢滴加浓氨水至直至pH为10，经过离心和反复洗涤、80℃水浴干燥12h并在550℃焙烧3h得固体粉末样品。使用2 mol/L NaOH溶液于80℃水浴条件下搅拌12h去除培烧后的固体粉末中的模板后即制得对比例1催化剂。
对比例2
按照实施例1中步骤（1）和（2）制备Cu-模板。将ZrO(NO3)2在50℃溶解并混合制备混合溶液；待其冷却至室温后，将Cu-硅模板加入其中并搅拌3h后，保持继续搅拌状态下向其中缓慢滴加浓氨水至直至pH为10，经过离心和反复洗涤、80℃水浴干燥12h并在550℃焙烧3h得固体粉末样品。使用2 mol/L NaOH溶液于80℃水浴条件下搅拌12h去除培烧后的固体粉末中的模板后即制对比离2催化剂。
表1 实施例和对比例中挥发性有机胺的转化率和N2选择性
由表1可以看出：与对比例相比，实施例中由含Zr复合氧化物及孔道内的Cu或Cr等过渡金属氧化物催化剂对挥发性胺（以正丁胺为例）转化率高，同时将其中的氮选择性的转化为N2而非NOx，实现了挥发性胺的选择性催化氧化，有效防止了挥发性胺的氧化处理的NOx副产物问题。
Claims (9)
1.一种选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂，其特征在于：所述催化剂是由有序介孔的含Zr复合氧化物和位于介孔孔道内的过渡金属氧化物组成；
所述的选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将模板剂P123溶于盐酸溶液中，加入正硅酸四乙酯，于80-100℃在水热反应釜中晶化处理，然后经过洗涤、干燥和焙烧制得氧化硅模板；
(2)将氧化硅模板置于Cu(NO3)2或Cr(NO3)3溶液中，经过45-55℃下离子交换，经过抽滤、洗涤、75-85℃水浴烘干10-13h后，在马弗炉中焙烧2-4h得到Cu-硅模板或Cr-硅模板，然后将其粉碎备用；
(3)根据所需的金属氧化物组分，将Ce(NO3)3、Co(NO3)3、La(NO3)3和Mn(NO3)2中的至少一种和ZrO(NO3)2在45-55℃溶解并混合制备混合溶液；待其冷却至室温后，将Cu-硅模板或Cr-硅模板加入其中并搅拌2.5-3.5h后，保持继续搅拌状态下向其中滴加浓氨水直至pH为9.8-10.5，经过离心和洗涤、75-85℃水浴烘干10-13h并在530-560℃条件下焙烧2-4h得固体粉末样品；
(4)使用2mol/L的NaOH溶液于75-85℃水浴条件下搅拌11-13h去除固体粉末样品中的含硅模板后即制得所述的选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂。
2.根据权利要求1所述的选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂，其特征在于：所述含Zr复合氧化物中与Zr形成复合氧化物的氧化活性组分为Ce、La、Co和Mn中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂，其特征在于：所述过渡金属氧化物为Cu或Cr的氧化物。
4.根据权利要求2所述的选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂，其特征在于：所述的与Zr形成复合氧化物的氧化活性组分占催化剂质量分数的30-70％。
5.根据权利要求3所述的选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂，其特征在于：所述Cu或Cr的氧化物占催化剂质量分数的1-8％。
6.根据权利要求1所述的选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂，其特征在于：步骤(2)所述的马弗炉焙烧温度为200-400℃。
7.根据权利要求1或6所述的选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂，其特征在于：使用Ce(NO3)3、Co(NO3)3、La(NO3)3和Mn(NO3)2中的两种时，金属组分的物质的量比为2:1-8:1。
8.根据权利要求7所述的选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂，其特征在于：步骤(3)制备的混合溶液中，金属离子浓度为0.05mol/L。
9.根据权利要求8所述的选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂，其特征在于：所使用的Cu(NO3)2或Cr(NO3)3溶液浓度为0.02～0.3mol/L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010505205.0A CN111604058B (zh) | 2020-06-05 | 2020-06-05 | 选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010505205.0A CN111604058B (zh) | 2020-06-05 | 2020-06-05 | 选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111604058A CN111604058A (zh) | 2020-09-01 |
| CN111604058B true CN111604058B (zh) | 2023-02-28 |
Family
ID=72194104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010505205.0A Active CN111604058B (zh) | 2020-06-05 | 2020-06-05 | 选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111604058B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101829579A (zh) * | 2010-05-25 | 2010-09-15 | 上海应用技术学院 | 负载氧化铜的铈锆复合氧化物催化剂的制备方法及其应用 |
| CN101966451A (zh) * | 2010-11-06 | 2011-02-09 | 大连理工大学 | 一种选择性催化氧化氨的纳米铈锆固溶体基催化剂的制备方法及应用 |
| JP2013103143A (ja) * | 2011-11-10 | 2013-05-30 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒の製造方法およびそれによって得られた触媒 |
| CN105983403A (zh) * | 2015-02-09 | 2016-10-05 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 一种铈锆复合氧化物、其制备方法及催化剂的应用 |
| WO2017164518A1 (ko) * | 2016-03-24 | 2017-09-28 | 한국화학연구원 | 휘발성 유기화합물 제거용 다성분계 세리아-지르코니아 기반 복합 금속 산화물 촉매 및 이의 제조방법 |
| CN107442121A (zh) * | 2017-08-18 | 2017-12-08 | 中冶京诚工程技术有限公司 | 一种双功能催化剂及其制备方法与应用 |
| CN108686651A (zh) * | 2018-05-30 | 2018-10-23 | 临沂大学 | 一种烟气同时脱硝脱汞的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110404550A (zh) * | 2019-08-08 | 2019-11-05 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 一种用于挥发性有机物脱除的催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0212321D0 (en) * | 2002-05-29 | 2002-07-10 | Johnson Matthey Plc | Catalyst composition |
-
2020
- 2020-06-05 CN CN202010505205.0A patent/CN111604058B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101829579A (zh) * | 2010-05-25 | 2010-09-15 | 上海应用技术学院 | 负载氧化铜的铈锆复合氧化物催化剂的制备方法及其应用 |
| CN101966451A (zh) * | 2010-11-06 | 2011-02-09 | 大连理工大学 | 一种选择性催化氧化氨的纳米铈锆固溶体基催化剂的制备方法及应用 |
| JP2013103143A (ja) * | 2011-11-10 | 2013-05-30 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２複合触媒の製造方法およびそれによって得られた触媒 |
| CN105983403A (zh) * | 2015-02-09 | 2016-10-05 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 一种铈锆复合氧化物、其制备方法及催化剂的应用 |
| WO2017164518A1 (ko) * | 2016-03-24 | 2017-09-28 | 한국화학연구원 | 휘발성 유기화합물 제거용 다성분계 세리아-지르코니아 기반 복합 금속 산화물 촉매 및 이의 제조방법 |
| CN107442121A (zh) * | 2017-08-18 | 2017-12-08 | 中冶京诚工程技术有限公司 | 一种双功能催化剂及其制备方法与应用 |
| CN108686651A (zh) * | 2018-05-30 | 2018-10-23 | 临沂大学 | 一种烟气同时脱硝脱汞的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110404550A (zh) * | 2019-08-08 | 2019-11-05 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 一种用于挥发性有机物脱除的催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| In fluences of doping and thermal stability on the catalytic performance of CuO/Ce20M1Ox(M=Zr,Cr, Mn, Fe, Co, Sn) catalysts for NO reduction by CO;Changshun Deng et.al;《RSC Advances》;20161205;第6卷;第113630-113647页 * |
| Mesostructured Co–Ce–Zr–Mn–O composite as a potential catalyst for efficient removal of carbon monoxide from hydrogen-rich stream;Zhongkui Zhao et.al;《Catalysis Science & Technology》;20130509;第2130--2139页 * |
| Novel CuO-containing catalysts based on ZrO2 hollow spheres for total oxidation of toluene;Tomasz Kondratowicz et.al;《Microporous and Mesoporous Materials》;20190501;第446-455页 * |
| Saïd Azalim et.al.Removal of oxygenated volatile organic compounds by catalytic oxidation over Zr–Ce–Mn catalysts.《Journal of Hazardous Materials》.2011,第422-427页. * |
| Sol-gel enhanced mesoporous Cu-Ce-Zr catalyst for toluene oxidation;Running Kang et.al;《Combustion Science and Technology》;20180226;第1-15页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111604058A (zh) | 2020-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11331657B2 (en) | Method of preparing catalyst for low-temperature synergistic catalytic purification of NOx and HCN in flue gas, and use thereof | |
| JP6070230B2 (ja) | Ａｆｘ型シリコアルミノリン酸塩及びその製造方法、並びにこれを用いた窒素酸化物還元方法 | |
| WO2015161627A1 (zh) | 一种用于400℃～600℃烟气蜂窝脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN109876856B (zh) | 一种低温烟气脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN111097442B (zh) | 一种烟气协同脱硝脱汞催化剂及其制备方法 | |
| CN107413350A (zh) | 混合稀土脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN110947416B (zh) | 用于nh3-scr的铁/分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112495390A (zh) | 一种中低温低钒脱硫脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN111437878A (zh) | 一种Cu-SAPO-34分子筛、其制备方法及其在选择性催化还原脱硝中的应用 | |
| CN111604058B (zh) | 选择性催化氧化挥发性有机胺的双功能催化剂及制备方法 | |
| CN110586178B (zh) | SAPO-34分子筛和Cu/SAPO-34脱硝催化剂及其制备方法和应用、脱硝方法 | |
| CN107486206B (zh) | 一种锰基材料及其制备方法和用途 | |
| CN113877568B (zh) | 多孔耐高温催化剂及其制备方法 | |
| CN115245820A (zh) | 一种尖晶石催化剂、其制备方法与应用 | |
| CN110918117B (zh) | 一种用于消除含氮有机物的催化剂及其制备方法 | |
| CN110681381B (zh) | 一种反马氏氢胺化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109985662B (zh) | 一种高硅Cu-LTA催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN110013846B (zh) | 铝锰共柱撑蒙脱石负载Ce-Cu或Eu-Ce复合催化剂的制备方法和应用 | |
| KR20100064926A (ko) | 질소 산화물 제거용 제올라이트 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 질소 산화물 제거 방법 | |
| CN115739174B (zh) | 一种抗水热稳定性脱硝催化剂及其制备方法和应用、整体式催化剂及其应用 | |
| CN110280263A (zh) | 脱除烟气氮氧化物的氧化铝负载锰镍催化剂及制备和应用 | |
| CN108816257A (zh) | 一种抗硫抗水的碱土金属掺杂磷酸铈基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111530454B (zh) | 一种低温脱硝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114558614B (zh) | 一种La改性Cu-Ce/TNU-9脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN113680354B (zh) | 一种硫酸氧钛负载五氧化二铌的高温脱硝催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |