CN111437878A - 一种Cu-SAPO-34分子筛、其制备方法及其在选择性催化还原脱硝中的应用 - Google Patents

一种Cu-SAPO-34分子筛、其制备方法及其在选择性催化还原脱硝中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111437878A
CN111437878A CN202010348689.2A CN202010348689A CN111437878A CN 111437878 A CN111437878 A CN 111437878A CN 202010348689 A CN202010348689 A CN 202010348689A CN 111437878 A CN111437878 A CN 111437878A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sapo
molecular sieve
parts
catalyst
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010348689.2A
Other languages
English (en)
Inventor
肖永厚
邱爽
贺高红
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panjin Institute of Industrial Technology Dalian University of Technology DUT
Original Assignee
Panjin Institute of Industrial Technology Dalian University of Technology DUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panjin Institute of Industrial Technology Dalian University of Technology DUT filed Critical Panjin Institute of Industrial Technology Dalian University of Technology DUT
Publication of CN111437878A publication Critical patent/CN111437878A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas

Abstract

本发明提供一种Cu‑SAPO‑34分子筛、其制备方法及其在选择性催化还原脱硝中的应用。本发明还提供一步法水热合成含铜金属离子的SAPO‑34分子筛及其制备方法，所述Cu‑SAPO‑34分子筛各组分配比如下：a)21‑35.5份SiO2；b)38.5‑47.5份Al2O3；c)22.5‑27.5份P2O5；d)2.5‑6份铜氨络合物。本发明所述方法能调控铜的含量和硅铝比，具有成本低、工艺简单、环境友好等特点。本发明的Cu‑SAPO‑34分子筛催化剂具有较高的NOx脱除效率，良好的低温活性以及较宽的活性温度窗口，在较高空速下，仍能保持优异的反应活性。

Description

一种Cu-SAPO-34分子筛、其制备方法及其在选择性催化还原 脱硝中的应用
技术领域
本发明涉及分子筛催化剂技术和氨选择性催化还原脱除NOx，尤其涉及一种Cu-SAPO-34分子筛、其制备方法及其在选择性催化还原脱硝中的应用。
背景技术
二十世纪以来，随着国民经济的快速发展，人们生活水平的不断提髙，机动车的保有量也在迅速增长。然而，机动车在给人们的日常生活带来便利的同时，也使得环境污染问题日益突出，其尾气排放已成为我国大气污染的重要来源之一，这严重影响了人们的正常生活。相比于汽油车，柴油车因动力强劲、热效率高、油耗低和CO2排放量少等优点，在汽车领域中所占比例越来越大。但其尾气中氮氧化物(NOx)浓度相对更高。因此，控制机动车尤其是柴油车尾气中NOx的排放对于环境污染的治理具有重大意义。根据中华人民共和国生态环境部公布的《中国机动车环境管理年报(2018)》，2017年全国机动车排放NOx 574.3万吨，而汽车排放的NOx超过90％。其中数量仅占机动车总保有量9.4％的柴油车，NOx的排放量却接近汽车排放总量的70％。对机动车尾气中NOx的控制已刻不容缓。
根据脱硝过程中是否需要催化剂的参与，可将反应分为选择性非催化还原(SNCR)技术和选择性催化还原(SCR)技术。SNCR和SCR法均是在还原剂的作用下将NOx还原成无毒无害的N2。从而达到去除NOx的目的。唯一的不同是，SCR法需要催化剂的作用：而SNCR法则不需要，但需要的反应温度更高，脱硝效率较低及工艺需要的操作要求较高等。在NOx排放标准日益完善的今天，工业上极少数采用SNCR。
SCR法反应温度低，净化效率高，工艺设备紧凑，运行可靠，还原后的N2放空及无二次污染等。而以NH3作为还原剂的SCR反应由于其具有反应温度较低，转化效率高，使用寿命长等优点，NH3-SCR技术是目前极其有效的脱硝手段之一，已广泛应用于尾气的NOx脱除等领域。商业上现多用钒钨钛体系催化剂，但是其活性温度窗口较窄，低温段催化活性差，且钒具有生物毒性。因此研发环境友好且拥有良好低温活性的催化剂具有重大意义。
分子筛是一种具有高比表面积、规则的孔道结构、丰富的酸性位点和良好稳定性的催化材料，并由于优异的NH3-SCR活性、较高的N2选择性和较宽的反应温度窗口成为氮氧化物脱除领域的研究热点。常用的分子筛载体有BEA、ZSM-5以及CHA型菱沸石分子筛等，活性组分主要为Cu、Fe、Mn、Ce等过渡金属和稀土金属。小孔径的CHA型分子筛(SAPO-34、SSZ-13)由于其在低温表现出了优越的催化活性以及高水热稳定性而备受关注，SAPO-34较SSZ-13相比，SAPO-34在低温下还原性更强，副产物更少，因此是较为合适的催化剂载体。
中国专利CN105251530A公开了一种以氟化氢改性一步法合成Cu-SAPO-34催化剂的制备方法，具有合成时间短，较高的结晶度、抗碱金属和贵金属中毒性和抗积炭性能，可用于柴油车后处理Urea-SCR系统催化器和固定源后处理系统催化器(NH3-SCR)中氮氧化合物净化过程。中国专利CN106238092A公开了供一种一步法合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法，大大降低N，N，N-三甲基-1-金刚烷铵模板剂用量，控制产物碱金属离子含量，从而优化催化剂水热老化性能。中国专利CN107744830A公开了一种一步法制备Cu基分子筛SCR催化剂的方法，利用含有模板剂的分子筛浆料制备Cu基分子筛SCR催化剂，是采用离子交换的方法，将Cu负载至SAPO-34分子筛上，利用了废弃制膜液中回收的分子筛，达到了回收利用的效果。
综上所述，以往专利中虽然报导了一些用于脱除NOx的催化剂的制备方法，但现有催化剂存在以下问题：a.催化剂活性温度窗口较窄、低温活性较低，脱硝效率有限；b.催化剂制备复杂且成本较高，工业化困难。
发明内容
本发明的目的在于，针对目前脱硝催化剂存在低温活性差、活性温度窗口窄、制备成本高，以及难以工业化的问题，提出一种Cu-SAPO-34分子筛的制备方法，采用该方法制备得到的Cu-SAPO-34分子筛具有较高的低温活性和较宽的活性温度窗口。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种Cu-SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：
步骤一 将22.5-27.5份的正磷酸、偏磷酸、磷酸二氢氨中的一种或多种与20-60份去离子水混合均匀，再将38.5-47.5份的拟薄水铝石和/或异丙醇铝缓慢加入其中，搅拌至完全溶解；加入21-35.5份的硅溶胶和/或正硅酸四乙酯，搅拌0.5-2.5h，加入12-18份吗啡啉、二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵中的一种或多种作为模板剂，再逐滴加入2.5-6份的铜氨络合物；搅拌均匀后逐滴加入氨水调节pH到7～8，磁力搅拌器转速为450-650rad/min下搅拌12-18h；
步骤二 将步骤一制得的混合物置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，先室温陈化12-48h，再在100-150℃下晶化3-6h，升温至150-200℃下晶化36-72h，冷却至室温；过滤、洗涤、干燥、煅烧、压片成型和研磨，得到Cu-SAPO-34分子筛催化剂。
进一步地，所述SiO2由硅溶胶和/或正硅酸四乙酯经过水热合成。
进一步地，所述Al2O3由拟薄水铝石和/或异丙醇铝经水热合成转化而成。
进一步地，所述P2O5以正磷酸、偏磷酸、磷酸二氢氨中的一种或多种作为磷源，经水热合成转化而成。
进一步地，所述铜氨络合物包括四乙烯五胺和五水合硫酸铜，所述四乙烯五胺和五水合硫酸铜的摩尔比为1:0.25～1.5。
进一步地，所述模板剂采用吗啡啉、二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵中的一种或多种。
进一步地，步骤二中，干燥温度为80-120℃，干燥时间为8-16h；所述煅烧为在空气氛围中，以2-6℃/min升温至200-300℃并保持1-3h脱除催化剂中的水，再次以相同的升温速率升温至550-650℃保持5-7h脱除模板剂，最后以1-3℃/min的降温速率降至室温；压片成型的压力为10-25MPa；研磨目数为20-80目。
优选的，步骤二中，干燥温度为90-110℃，干燥时间为10-12h；所述煅烧为在空气氛围中，以3-5℃/min升温至250-270℃并保持1.5-2.5h脱除吸附剂中的水，再次升温至550-600℃保持5.5-6h脱除模板剂，最后以1-3℃/min的降温速率降至室温；压片成型的压力为10-15MPa；研磨目数为40-60目。
本发明的另一个目的还公开Cu-SAPO-34分子筛在选择性催化还原脱硝中的应用(氨催化还原NOx的应用)。具体为在机动车尾气中脱除NOx的应用。
进一步地，所述Cu-SAPO-34分子筛(催化剂)在使用前，于真空烘箱80-120℃处理8-10h；在温度150～450℃、1标准大气压、气体体积空速为5000-150000h-1的条件下，含400-600ppmv NOx的混合气体经过装填有所述Cu-SAPO-34分子筛催化剂的固定床进行吸附，使用烟道气分析仪在线检测固定床出口处NOx的浓度。
混合气体中各组分的含量如下，NH3：200-1500ppmv，NO：200-1500ppmv，体积份数为5-20％的O2和N2平衡气。Cu-SAPO-34分子筛催化剂的活性测试实验条件如下：温度范围为125-500℃，压力为1标准大气压，气体体积空速为5000-150000h-1的条件下，在氨选择性催化还原脱除NOx领域的应用。
本发明Cu-SAPO-34分子筛、其制备方法及其在选择性催化还原脱硝中的应用，与现有技术相比较具有以下优点：
1)目前最为成熟的商用的钒钨钛体系催化剂(V2O5-WO3/TiO2)，该催化剂低温段几乎没有SCR活性，且最佳温度窗口极窄，为了解决上述问题，本发明公开了一种Cu-SAPO-34分子筛催化剂，该催化剂在低温段拥有较高的催化活性，并且具有更明显更宽的活性温度窗口。
2)现有Cu-SAPO-34分子筛催化剂制备方法多为离子交换法，无法使Cu2+均匀的负载在分子筛表面，也无法控制Cu的负载量。本发明采用铜氨络合物作为铜源，通过水热合成法在制备SAPO-34分子筛催化剂的过程中直接将Cu2+负载其骨架里，可以有效调控铜的含量和硅铝比，具有成本低、工艺简单、对环境友好等优点。可以进行脱除NOx评价。
3)采用本方法制备的Cu-SAPO-34分子筛，通过调控铜的负载量和硅铝比，负载更多的孤立Cu2+，从而形成更多的Lewis酸位点，增强催化剂的低温活性，使催化剂在较宽的温度窗口(125-400℃)以及较低的温度下仍保持优异的NH3-SCR催化活性。
综上，本发明以铜氨络合物作为铜源，通过一步法水热合成得到Cu-SAPO-34分子筛催化剂，高活性、高稳定性、高寿命、温度窗口宽且环境友好。本发明的Cu-SAPO-34分子筛催化剂在尾气处理装置中，操作方便，同时该Cu-SAPO-34分子筛催化剂具有一定的抗硫性，以及较高的NOx转化率。
附图说明
图1为实施例1-4的Cu-SAPO-34分子筛催化剂在煅烧后的SCR活性测试图。
图2为实施例5-9的Cu-SAPO-34分子筛催化剂在煅烧后的SCR活性测试图。
图3为实施例5、15-17的Cu-SAPO-34分子筛催化剂在煅烧后的SCR活性测试图。
图4为比较例1-4的分子筛催化剂在煅烧后的SCR活性测试图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
本实施例公开了一种Cu-SAPO-34分子筛催化剂，该Cu-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将的8.8g正磷酸与30g去离子水混合均匀，再将5.1g的拟薄水铝石缓慢加入其中，搅拌至完全溶解；加入4g的硅溶胶搅拌2h，加入8g的吗啡啉，再逐滴加入0.75g的铜氨络合物；搅拌均匀后逐滴加入氨水调节pH到7～8，大力搅拌12h。得到Cu-SAPO-34分子筛初始凝胶。将混合物转移到水热晶化釜中，180℃下晶化48h，冷却至室温；处理后压片成型，得到Cu-SAPO-34分子筛催化剂。
在固定床装置上，使用本实施例Cu-SAPO-34分子筛催化剂，进行机动车尾气脱除NOx模拟测试，即催化剂活性测试。混合气体中各组分的含量如下，NH3：500ppmv，NO：500ppmv，体积份数为5％的O2和N2平衡气。催化剂的活性测试实验条件为：温度范围为125-400℃，压力为1标准大气压，气体体积空速为5000h-1的条件下，模拟机动车尾气经过装填有Cu-SAPO-34分子筛催化剂的固定床进行吸附净化，检测固定床出口处NOx浓度。Cu-SAPO-34分子筛催化剂在煅烧后的SCR活性测试结果在图1中给出。
实施例2～3
按照实施例1的各个步骤与条件制备Cu-SAPO-34分子筛催化剂并进行活性测试。改变硅溶胶的添加量，改变的条件列于表1和表2。实施案例2～3制备的Cu-SAPO-34分子筛催化剂在煅烧后的SCR活性测试结果在图1中给出。
实施例4
本实施例公开了一种Cu-SAPO-34分子筛催化剂，该Cu-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将8.8g的正磷酸与30g去离子水混合均匀，再将5.1g的拟薄水铝石缓慢加入其中，搅拌至完全溶解；加入8g的硅溶胶搅拌2h，加入8g的吗啡啉，再逐滴加入0.75g的铜氨络合物；搅拌均匀后逐滴加入氨水调节pH到7～8，大力搅拌12h。得到Cu-SAPO-34分子筛初始凝胶。将混合物转移到水热晶化釜中，180℃下晶化48h，冷却至室温；处理后压片成型，得到Cu-SAPO-34分子筛催化剂。
在固定床装置上，使用本实施例Cu-SAPO-34分子筛催化剂，进行机动车尾气脱除NOx模拟测试，即催化剂活性测试。混合气体中各组分的含量如下，NH3：500ppmv，NO：500ppmv，体积份数为5％的O2和N2平衡气。催化剂的活性测试实验条件为：温度范围为125-400℃，压力为1标准大气压，气体体积空速为50000h-1的条件下，模拟机动车尾气经过装填有Cu-SAPO-34分子筛催化剂的固定床进行吸附净化，检测固定床出口处NOx浓度。Cu-SAPO-34分子筛催化剂在煅烧后的SCR活性测试结果在图1中给出。
实施例5
本实施例公开了一种Cu-SAPO-34分子筛催化剂，该Cu-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将8.8g的正磷酸与30g去离子水混合均匀，再将5.1g的拟薄水铝石缓慢加入其中，搅拌至完全溶解；加入8g的硅溶胶搅拌2h，加入8g的吗啡啉，再逐滴加入0.75g的铜氨络合物；搅拌均匀后逐滴加入氨水调节pH到7～8，大力搅拌12h。得到Cu-SAPO-34分子筛初始凝胶。将混合物转移到水热晶化釜中，先室温陈化24h，再在120℃下晶化4h，升温至180℃下晶化48h，冷却至室温；处理后压片成型，得到Cu-SAPO-34分子筛催化剂。
在固定床装置上，使用本实施例Cu-SAPO-34分子筛催化剂，进行机动车尾气脱除NOx模拟测试，即催化剂活性测试。混合气体中各组分的含量如下，NH3：500ppmv，NO：500ppmv，体积份数为5％的O2和N2平衡气。催化剂的活性测试实验条件为：温度范围为125-400℃，压力为1标准大气压，气体体积空速为120000h-1的条件下，模拟机动车尾气经过装填有Cu-SAPO-34分子筛催化剂的固定床进行吸附净化，检测固定床出口处NOx浓度。Cu-SAPO-34分子筛催化剂在煅烧后的SCR活性测试结果在图2、3中给出。
实施例6～17
按照实施例5的各个步骤与条件制备Cu-SAPO-34分子筛催化剂并进行活性测试。分别改变金属盐和模板剂的种类，气体体积空速，硅溶胶以及铜氨络合物的添加量，改变的条件列于表1和表2。实施案例5～9制备的Cu-SAPO-34分子筛催化剂在煅烧后的SCR活性测试结果在图2中给出。实施案例5、15～17制备的Cu-SAPO-34分子筛催化剂在煅烧后的SCR活性测试结果在图3中给出。
比较例1
一步法水热合成负载金属Fe，按照实施例5的各个步骤与条件制备Fe-SAPO-34分子筛催化剂，分子筛经过高温煅烧，在600℃下焙烧6小时。研磨筛选40-60目的颗粒。真空80℃脱气12小时。
在固定床装置上，使用本实施例Cu-SAPO-34分子筛催化剂，进行机动车尾气脱除NOx模拟测试，即催化剂活性测试。混合气体中各组分的含量如下，NH3：500ppmv，NO：500ppmv，体积份数为5％的O2和N2平衡气。催化剂的活性测试实验条件为：温度范围为150-450℃，压力为1标准大气压，气体体积空速为120000h-1的条件下，模拟机动车尾气经过装填有Fe-SAPO-34分子筛催化剂的固定床进行吸附净化，检测固定床出口处NOx浓度。Fe-SAPO-34分子筛催化剂在煅烧后的SCR活性测试结果在图4中给出。
比较例2
一步法水热合成负载金属Cr，按照实施例5的各个步骤与条件制备Cr-SAPO-34分子筛催化剂，分子筛经过高温煅烧，在600℃下焙烧6小时。研磨筛选40-60目的颗粒。真空80℃脱气12小时。
在固定床装置上，使用本实施例Cu-SAPO-34分子筛催化剂，进行机动车尾气脱除NOx模拟测试，即催化剂活性测试。混合气体中各组分的含量如下，NH3：500ppmv，NO：500ppmv，体积份数为5％的O2和N2平衡气。催化剂的活性测试实验条件为：温度范围为150-450℃，压力为1标准大气压，气体体积空速为120000h-1的条件下，模拟机动车尾气经过装填有Cr-SAPO-34分子筛催化剂的固定床进行吸附净化，检测固定床出口处NOx浓度。Cr-SAPO-34分子筛催化剂在煅烧后的SCR活性测试结果在图4中给出。
比较例3
一步法水热合成负载金属Pr，按照实施例5的各个步骤与条件制备Pr-SAPO-34分子筛催化剂，分子筛经过高温煅烧，在600℃下焙烧6小时。研磨筛选40-60目的颗粒。真空80℃脱气12小时。
在固定床装置上，使用本实施例Cu-SAPO-34分子筛催化剂，进行机动车尾气脱除NOx模拟测试，即催化剂活性测试。混合气体中各组分的含量如下，NH3：500ppmv，NO：500ppmv，体积份数为5％的O2和N2平衡气。催化剂的活性测试实验条件为：温度范围为150-450℃，压力为1标准大气压，气体体积空速为120000h-1的条件下，模拟机动车尾气经过装填有Pr-SAPO-34分子筛催化剂的固定床进行吸附净化，检测固定床出口处NOx浓度。Pr-SAPO-34分子筛催化剂在煅烧后的SCR活性测试结果在图4中给出。
比较例4
一步法水热合成负载金属Ce，按照实施例5的各个步骤与条件制备Ce-SAPO-34分子筛催化剂，分子筛经过高温煅烧，在600℃下焙烧6小时。研磨筛选40-60目的颗粒。真空80℃脱气12小时。
在固定床装置上，使用本实施例Cu-SAPO-34分子筛催化剂，进行机动车尾气脱除NOx模拟测试，即催化剂活性测试。混合气体中各组分的含量如下，NH3：500ppmv，NO：500ppmv，体积份数为5％的O2和N2平衡气。催化剂的活性测试实验条件为：温度范围为150-450℃，压力为1标准大气压，气体体积空速为120000h-1的条件下，模拟机动车尾气经过装填有Ce-SAPO-34分子筛催化剂的固定床进行吸附净化，检测固定床出口处NOx浓度。Ce-SAPO-34分子筛催化剂在煅烧后的SCR活性测试结果在图4中给出。
表1各实施例组分添加量
Figure BDA0002471133000000091
表2各实施例反应条件
Figure BDA0002471133000000092
Figure BDA0002471133000000101
从实施例和比较例的对照结果可以看出，按本发明提供的技术方案很好的解决了催化剂的活性温度窗口窄、低温活性差和NOx转化率低等问题，取得了较好的技术效果。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围有所附权利要求而不是上述说明限定，因此，旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种Cu-SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一 将22.5-27.5份的正磷酸、偏磷酸、磷酸二氢氨中的一种或多种与20-60份去离子水混合均匀，再将38.5-47.5份的拟薄水铝石和/或异丙醇铝，搅拌至完全溶解；加入21-35.5份的硅溶胶和/或正硅酸四乙酯，搅拌0.5-2.5h，加入12-18份的吗啡啉、二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵中的一种或多种作为模板剂，再逐滴加入2.5-6份的铜氨络合物；搅拌均匀后逐滴加入氨水调节pH到7～8，在磁力搅拌器转速为450-650rad/min条件下搅拌12-18h；
步骤二 将步骤一制得的混合物置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，先室温陈化12-48h，再在100-150℃下晶化3-6h，升温至150-200℃下晶化36-72h，冷却至室温；过滤、洗涤、干燥、煅烧、压片成型和研磨，得到Cu-SAPO-34分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述Cu-SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，SiO2由硅溶胶和/或正硅酸四乙酯经过水热合成。
3.根据权利要求1所述Cu-SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，Al2O3由拟薄水铝石和/或异丙醇铝经水热合成转化而成。
4.根据权利要求1所述Cu-SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，P2O5以正磷酸、偏磷酸、磷酸二氢氨中的一种或多种作为磷源，经水热合成转化而成。
5.根据权利要求1所述Cu-SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述铜氨络合物包括四乙烯五胺和五水合硫酸铜，所述四乙烯五胺和五水合硫酸铜的摩尔比为1:0.25～1.5。
6.根据权利要求1所述Cu-SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述模板剂采用吗啡啉、二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述Cu-SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤二干燥温度为80-120℃，干燥时间为8-16h；高温煅烧为在空气氛围中，以2-6℃/min升温至200-300℃并保持1-3h脱除催化剂中的水，再次以相同的升温速率升温至550-650℃保持5-7h脱除模板剂，最后以1-3℃/min的降温速率降至室温；所述步骤二成型压力为10-25MPa；研磨目数为20-80目。
8.一种Cu-SAPO-34分子筛，其特征在于，采用权利要求1-7任意一项所述方法制备而成。
9.一种权利要求8所述Cu-SAPO-34分子筛在选择性催化还原脱硝中的应用。
10.权利要求9所述Cu-SAPO-34分子筛在选择性催化还原脱硝中的应用，其特征在于，所述Cu-SAPO-34分子筛在使用前，于真空烘箱80-120℃处理8-10h。
CN202010348689.2A 2020-01-21 2020-04-28 一种Cu-SAPO-34分子筛、其制备方法及其在选择性催化还原脱硝中的应用 Pending CN111437878A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010069094 2020-01-21
CN2020100690943 2020-01-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111437878A true CN111437878A (zh) 2020-07-24

Family

ID=71656329

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010348689.2A Pending CN111437878A (zh) 2020-01-21 2020-04-28 一种Cu-SAPO-34分子筛、其制备方法及其在选择性催化还原脱硝中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111437878A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112604710A (zh) * 2020-12-10 2021-04-06 大连理工大学盘锦产业技术研究院 一种新型高效脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN112973784A (zh) * 2021-02-24 2021-06-18 南开大学 一种铜改性分子筛催化剂制备方法及其应用
CN115869998A (zh) * 2022-12-12 2023-03-31 大连海事大学 一种Cu-SAPO-34催化剂及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100310440A1 (en) * 2009-06-08 2010-12-09 Basf Se PROCESS FOR THE DIRECT SYNTHESIS OF Cu CONTAINING SILICOALUMINOPHOSPHATE (Cu-SAPO-34)
CN104209141A (zh) * 2014-09-24 2014-12-17 中国科学院生态环境研究中心 一种Cu-SAPO-34分子筛催化剂、制备方法及其用途
CN107126973A (zh) * 2017-05-31 2017-09-05 江南大学 一种CuFe‑SAPO‑34催化剂的原位合成方法及其应用
CN108097304A (zh) * 2017-12-13 2018-06-01 山东齐鲁华信高科有限公司 Cu-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法
CN109250729A (zh) * 2017-07-12 2019-01-22 中国科学院大连化学物理研究所 Cu-SAPO-34分子筛合成方法及合成的分子筛和应用
CN110479358A (zh) * 2019-07-24 2019-11-22 西安交通大学 一种镝改性的Cu-SAPO-34分子筛脱硝催化剂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100310440A1 (en) * 2009-06-08 2010-12-09 Basf Se PROCESS FOR THE DIRECT SYNTHESIS OF Cu CONTAINING SILICOALUMINOPHOSPHATE (Cu-SAPO-34)
CN104209141A (zh) * 2014-09-24 2014-12-17 中国科学院生态环境研究中心 一种Cu-SAPO-34分子筛催化剂、制备方法及其用途
CN107126973A (zh) * 2017-05-31 2017-09-05 江南大学 一种CuFe‑SAPO‑34催化剂的原位合成方法及其应用
CN109250729A (zh) * 2017-07-12 2019-01-22 中国科学院大连化学物理研究所 Cu-SAPO-34分子筛合成方法及合成的分子筛和应用
CN108097304A (zh) * 2017-12-13 2018-06-01 山东齐鲁华信高科有限公司 Cu-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法
CN110479358A (zh) * 2019-07-24 2019-11-22 西安交通大学 一种镝改性的Cu-SAPO-34分子筛脱硝催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心: "《多级孔沸石分子筛合成及其催化性能研究》", 徐州：中国矿业大学出版社, pages: 144 - 145 *
孔祥力等: "利用含有模板剂的SAPO-34分子筛制备高效铜基催化剂", 《无机材料学报》, no. 09, 27 August 2018 (2018-08-27), pages 37 - 43 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112604710A (zh) * 2020-12-10 2021-04-06 大连理工大学盘锦产业技术研究院 一种新型高效脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN112973784A (zh) * 2021-02-24 2021-06-18 南开大学 一种铜改性分子筛催化剂制备方法及其应用
CN112973784B (zh) * 2021-02-24 2023-11-28 南开大学 一种甲烷氧化制备甲醇的方法
CN115869998A (zh) * 2022-12-12 2023-03-31 大连海事大学 一种Cu-SAPO-34催化剂及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020063360A1 (zh) 一种分子筛scr催化剂制备方法及其制备的催化剂
EP2965812B1 (en) Low-temperature scr catalyst for denitrating diesel vehicle exhaust, and preparation method thereof
CN111437878A (zh) 一种Cu-SAPO-34分子筛、其制备方法及其在选择性催化还原脱硝中的应用
CN112299436B (zh) 一种Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛及其制备方法和应用
CN111036280B (zh) Fe/Cu-SSZ-13分子筛的制备方法
CN107282101B (zh) 一种用于柴油车尾气净化的sapo-34分子筛催化剂的原位负载改性方法
CN111617800B (zh) 一种含低硅复合金属Beta分子筛的催化剂的制备方法及应用
CN107185589B (zh) 一种助剂金属掺杂的Cu-SAPO-18催化剂的制备方法和应用
CN111135860A (zh) 一种稀土金属修饰Cu-SSZ-13分子筛及其制备方法和应用
CN105413737A (zh) 离子交换/浸渍连续制备Fe基分子筛SCR催化剂
CN109759128B (zh) 一种scr催化剂活性组分的制备方法及应用
CN106268787A (zh) 一种钐掺杂MnOx低温SCR催化剂及其制备方法和应用
CN104722331A (zh) 一种Cu-SAPO-44微孔分子筛的制备方法及其作为NH3-SCR催化剂的应用
CN114733563B (zh) 一种Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂及其制备方法与应用
CN112978751B (zh) 具有核壳结构的Cu-SSZ-13@Cu-SSZ-39复合分子筛及其合成方法
CN105314648A (zh) Cha型硅铝分子筛及其制备方法和应用
CN111167487A (zh) 一种多功能催化剂及其制备方法和应用
CN110694670A (zh) 一种柴油车尾气净化分子筛的制备方法
CN112371166A (zh) 一种二次改性分子筛整体式scr催化剂的制备方法
CN109675619B (zh) 一种制备过程中控制分子筛基scr催化剂活性温度窗口的方法
CN113429438B (zh) 一种直接制备h型cha结构分子筛的合成方法及应用
CN112919494B (zh) Ce-Cu/SAPO-34分子筛的制备方法与应用
CN107570205B (zh) 一种改性Beta分子筛催化剂的制备方法
CN112619699B (zh) 一种ssz-13分子筛的后处理方法
CN107744830B (zh) 一步法制备Cu基分子筛SCR催化剂的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination