CN110694670A - 一种柴油车尾气净化分子筛的制备方法 - Google Patents

一种柴油车尾气净化分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种柴油车尾气净化分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)将硫酸铝和硝酸锰溶于去离子水中，接着在溶液中加入模板剂，再加入氢氧化钠，搅拌后加入硅溶胶，混合凝胶搅拌得到前驱体溶液；(2)将前驱体溶液晶化，得到的溶液过滤洗涤，然后再干燥、焙烧，得到未处理的分子筛；(3)在分子筛中依次加入硝酸铵、硝酸铜、硝酸铬和硝酸铈进行离子交换后，然后经过滤、洗涤、干燥得到活化的分子筛；(4)在活化的分子筛中加入硝酸钐进行离子交换后，然后经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到柴油车尾气净化分子筛。本发明克服了现有技术的不足，使用分子筛净化柴油车尾气，提高分子筛的水热稳定性和低温活性，降低分子筛的毒性，安全环保。

Description

一种柴油车尾气净化分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及尾气处理技术领域，具体属于一种柴油车尾气净化分子筛的制备方法。
背景技术
柴油车尾气污染治理是一个国际性的技术难题和研究热点。目前我国柴油车尾气排放标准是国4和国5标准，柴油车尾气还没有加装尾气后处理系统，尾气净化后处理系统的关键部分是催化转化器，除了少数进口车辆，在我国尚无柴油车尾气净化催化剂的产业化应用。随着经济的发展和对环境要求的提高，我国正在准备实施国6标准，国6标准一旦实施，则必须加装后处理催化剂系统。
柴油车尾气包含复杂的无机和有机物，其主要成分为水蒸气、氧气、二氧化碳、氮气及其他有害成分：一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、碳氢化合物(HC)、二氧化硫(SO2)、颗粒物(PM)等。柴油车尾气中的主要污染物是NOx和PM。选择性催化还原(SCR)是一种解决柴油车尾气氮氧化物污染的有效技术，欧美国家已经开发出用于柴油车尾气净化的NH3-SCR催化技术，该技术也是目前柴油车尾气净化最成熟的可行性技术。当然，该技术的核心是NH3-SCR催化剂。关于SCR催化剂的研究已有许多工作报道。Al2O3负载贵金属的催化剂曾有较多的研究工作，该类催化剂具有较好的稳定性，但是其催化活性较低，而且产生较多的反应副产物，另一个问题是具有较高活性的温度区间较窄，这是影响该催化剂应用的一个关键性因素。以二氧化钛为载体的钒钨钛催化剂(V2O5/WO3/TiO2)具有较好的NH3-SCR活性，已经成为固定源NOx脱除的商品化催化剂，但是该催化剂的低温活性差，而且V2O5价格昂贵，并且毒性大。
发明内容
本发明的目的是提供了一种柴油车尾气净化分子筛的制备方法，克服了现有技术的不足，使用分子筛净化柴油车尾气，提高分子筛的水热稳定性和低温活性，降低分子筛的毒性，安全环保。
为解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下：
一种柴油车尾气净化分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸铝和硝酸锰溶于去离子水中，接着在溶液中缓慢加入模板剂，磁力搅30min后，再加入氢氧化钠，搅拌30min后加入硅溶胶，混合凝胶搅拌2h得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)得到的前驱体溶液转移至水热反应釜中，置于均相反应器中在下晶化3天，3天后得到的溶液过滤洗涤，然后再干燥，接着在马弗炉中焙烧，得到未处理的分子筛；
(3)将步骤(2)得到的分子筛放入恒温水浴锅中，再加入硝酸铵溶液进行离子交换后，然后经过滤、洗涤、干燥；再依次加入硝酸铜、硝酸铬和硝酸铈，重复上述操作，得到活化的分子筛；
(4)将步骤(3)得到的活化的分子筛中加入硝酸钐，进行离子交换后，然后经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到柴油车尾气净化分子筛。
进一步，所述模板剂为四乙基氢氧化铵。
进一步，所述硫酸铝、硝酸锰、模板剂、氢氧化钠、硅溶胶的摩尔比为1:(0.3～1.6)：(2～8)：(0.5～5.4)：(18～36)。
进一步，步骤(3)中硝酸铵、硝酸铜、硝酸铬和硝酸铈的浓度分别为0.12mol/L、0.036mol/L、0.015mol/L、0.010mol/L，步骤(4)中硝酸钐的浓度为0.25mol/L。
进一步，步骤(2)中，所述晶化的温度为110-130℃，所述干燥是指在110-130℃下干燥4-24h，所述焙烧是指在400-600℃下焙烧2-6h。
进一步，步骤(3)和步骤(4)中所述离子交换是指在60-80℃下交换8-10h，所述干燥是指在室温条件下干燥12h，步骤(4)中所述焙烧是指在500-600℃条件下焙烧3-5h。
进一步，所述柴油车尾气净化分子筛的平均粒径为2.5μm～3.0μm。
本发明与现有技术相比较，本发明的实施效果如下：
1、本发明采用分子筛对柴油车尾气进行净化，在分子筛中引入铈锰离子提高分子筛的低温脱硝性能，同时具备一定的抗SO2和抗H2O能力。
2、本发明在分子筛中添加了活性金属钐，提高了分子筛的高温活性，使分子筛具备较好的水热稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明不仅限于这些实例，在为脱离本发明宗旨的前提下，所为任何改进均落在本发明的保护范围之内。
实施例1
本实施例的一种柴油车尾气净化分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸铝和硝酸锰溶于去离子水中，接着在溶液中缓慢加入四乙基氢氧化铵，磁力搅30min后，再加入氢氧化钠，搅拌30min后加入硅溶胶，混合凝胶搅拌2h得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)得到的前驱体溶液转移至水热反应釜中，置于均相反应器中在110-130℃的温度下晶化3天，3天后得到的溶液过滤洗涤，然后在110-130℃下干燥4-24h，接着在马弗炉中400-600℃温度下焙烧2-6h，得到未处理的分子筛；
(3)将步骤(2)得到的分子筛放入恒温水浴锅中，再加入0.12mol/L的硝酸铵溶液在60-80℃温度下进行离子交换8-10h后，然后经过滤、洗涤，在室温条件下干燥12h；再依次加入0.036mol/L的硝酸铜、0.015mol/L的硝酸铬和0.010mol/L的硝酸铈，重复上述操作，得到活化的分子筛；
(4)将步骤(3)得到的活化的分子筛中加入0.25mol/L的硝酸钐，进行离子交换后，然后经过滤、洗涤、干燥，在500-600℃条件下焙烧3-5h，得到柴油车尾气净化分子筛，柴油车尾气净化分子筛的平均粒径为2.5μm～3.0μm。
其中，硫酸铝、硝酸锰、模板剂、氢氧化钠、硅溶胶的摩尔比为1:0.3：2：0.5：18。
实施例2
本实施例的一种柴油车尾气净化分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸铝和硝酸锰溶于去离子水中，接着在溶液中缓慢加入四乙基氢氧化铵，磁力搅30min后，再加入氢氧化钠，搅拌30min后加入硅溶胶，混合凝胶搅拌2h得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)得到的前驱体溶液转移至水热反应釜中，置于均相反应器中在110-130℃的温度下晶化3天，3天后得到的溶液过滤洗涤，然后在110-130℃下干燥4-24h，接着在马弗炉中400-600℃温度下焙烧2-6h，得到未处理的分子筛；
(3)将步骤(2)得到的分子筛放入恒温水浴锅中，再加入0.12mol/L的硝酸铵溶液在60-80℃温度下进行离子交换8-10h后，然后经过滤、洗涤，在室温条件下干燥12h；再依次加入0.036mol/L的硝酸铜、0.015mol/L的硝酸铬和0.010mol/L的硝酸铈，重复上述操作，得到活化的分子筛；
(4)将步骤(3)得到的活化的分子筛中加入0.25mol/L的硝酸钐，进行离子交换后，然后经过滤、洗涤、干燥，在500-600℃条件下焙烧3-5h，得到柴油车尾气净化分子筛，柴油车尾气净化分子筛的平均粒径为2.5μm～3.0μm。
其中，硫酸铝、硝酸锰、模板剂、氢氧化钠、硅溶胶的摩尔比为1:0.95：5：2.95：27。
实施例3
本实施例的一种柴油车尾气净化分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸铝和硝酸锰溶于去离子水中，接着在溶液中缓慢加入四乙基氢氧化铵，磁力搅30min后，再加入氢氧化钠，搅拌30min后加入硅溶胶，混合凝胶搅拌2h得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)得到的前驱体溶液转移至水热反应釜中，置于均相反应器中在110-130℃的温度下晶化3天，3天后得到的溶液过滤洗涤，然后在110-130℃下干燥4-24h，接着在马弗炉中400-600℃温度下焙烧2-6h，得到未处理的分子筛；
(3)将步骤(2)得到的分子筛放入恒温水浴锅中，再加入0.12mol/L的硝酸铵溶液在60-80℃温度下进行离子交换8-10h后，然后经过滤、洗涤，在室温条件下干燥12h；再依次加入0.036mol/L的硝酸铜、0.015mol/L的硝酸铬和0.010mol/L的硝酸铈，重复上述操作，得到活化的分子筛；
(4)将步骤(3)得到的活化的分子筛中加入0.25mol/L的硝酸钐，进行离子交换后，然后经过滤、洗涤、干燥，在500-600℃条件下焙烧3-5h，得到柴油车尾气净化分子筛，柴油车尾气净化分子筛的平均粒径为2.5μm～3.0μm。
其中，硫酸铝、硝酸锰、模板剂、氢氧化钠、硅溶胶的摩尔比为1：1.6：8：5.4：16。
对比例1
与实施例2的材料及制备工艺基本相同，唯有不同的是未添加硝酸锰和硝酸铈。
对比例2
与实施例2的材料及制备工艺基本相同，唯有不同的是未添加硝酸钐进行离子交换。
对比例3
专利申请号为CN201810506476.0公开的一种Cu-SSZ-13分子筛的制备方法。
采用上述方法生产的分子筛进行性能检测，检测结果如表1所示：
由表1的结构分析可知，本发明生产的柴油车尾气净化分子筛在低温和高温性能上高于现有的产品，提高了分子筛的稳定性。
以上内容仅仅是对本发明构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种柴油车尾气净化分子筛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将硫酸铝和硝酸锰溶于去离子水中，接着在溶液中缓慢加入模板剂，磁力搅30min后，再加入氢氧化钠，搅拌30min后加入硅溶胶，混合凝胶搅拌2h得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)得到的前驱体溶液转移至水热反应釜中，置于均相反应器中在下晶化3天，3天后得到的溶液过滤洗涤，然后再干燥，接着在马弗炉中焙烧，得到未处理的分子筛；
(3)将步骤(2)得到的分子筛放入恒温水浴锅中，再加入硝酸铵溶液进行离子交换后，然后经过滤、洗涤、干燥；再依次加入硝酸铜、硝酸铬和硝酸铈，重复上述操作，得到活化的分子筛；
(4)将步骤(3)得到的活化的分子筛中加入硝酸钐，进行离子交换后，然后经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到柴油车尾气净化分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种柴油车尾气净化分子筛的制备方法，其特征在于：所述模板剂为四乙基氢氧化铵。
3.根据权利要求1所述的一种柴油车尾气净化分子筛的制备方法，其特征在于：所述硫酸铝、硝酸锰、模板剂、氢氧化钠、硅溶胶的摩尔比为1:(0.3～1.6)：(2～8)：(0.5～5.4)：(18～36)。
4.根据权利要求1所述的一种柴油车尾气净化分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(3)中硝酸铵、硝酸铜、硝酸铬和硝酸铈的浓度分别为0.12mol/L、0.036mol/L、0.015mol/L、0.010mol/L，步骤(4)中硝酸钐的浓度为0.25mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种柴油车尾气净化分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述晶化的温度为110-130℃，所述干燥是指在110-130℃下干燥4-24h，所述焙烧是指在400-600℃下焙烧2-6h。
6.根据权利要求1所述的一种柴油车尾气净化分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(3)和步骤(4)中所述离子交换是指在60-80℃下交换8-10h，所述干燥是指在室温条件下干燥12h，步骤(4)中所述焙烧是指在500-600℃条件下焙烧3-5h。
7.根据权利要求1所述的一种柴油车尾气净化分子筛的制备方法，其特征在于：所述柴油车尾气净化分子筛的平均粒径为2.5μm～3.0μm。
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