CN107233895B - 一种机动车尾气净化用氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种机动车尾气净化用氧化催化剂及其制备方法，该催化剂以具有单相晶体结构的MnO2为基体，基体内掺杂改性元素，所述改性元素为Fe、Co、Cu、Ni中的一种或多种过渡金属；该催化剂可将尾气中的CO、HC以及NO高效氧化为CO2、H2O和NO2。此催化剂的催化氧化性能优于目前商用的贵金属体系。催化剂制备方法简单、易于操作、可重复性好、原料来源丰富、成本低廉，具备批量化生产和应用前景。
Description
技术领域
本发明属于机动车尾气后处理净化技术领域，特别涉及一种机动车尾气净化用氧化催化剂及其制备方法，主要包括汽车尾气的后处理、柴油车尾气的后处理、天然气车尾气的后处理等方面。
背景技术
2016年，全国机动车保有量达到2.9亿辆，尾气排放已成为我国空气污染的重要来源，是造成灰霾、光化学烟雾污染的重要原因。根据测算，未来五年我国还将新增机动车1亿辆以上，由此带来的大气环境压力巨大。据环保部公布的统计数据显示，全国机动车一年共排放碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)和颗粒物(PM)四项污染物总量为4547.3万吨，其中碳氢化合物排放量为428.4万吨。随着排放法规的日益严格，机动车尾气都需要通过后处理技术才能达到排放法规的要求。催化剂是机动车尾气后处理技术中最核心的功能性组元。对于配置稀燃发动机的机动车(含稀燃汽油车、柴油车和天然气车)的尾气净化装置，目前主流的技术主要是采用“氧化催化净化器(DOC)+颗粒物过滤器(DPF)+选择性催化还原装置(SCR)”的组合方式。其中，DOC部件中则需要用到氧化催化剂，主要作用是将尾气中CO和HC氧化成二氧化碳(CO2)和水(H2O)，将一氧化氮(NO)氧化成二氧化氮(NO2)便于促进后续的SCR部件进行反应。
从目前来看，贵金属基氧化催化剂仍然是推广应用的主流。催化剂成分基本已经定型为以贵金属(Pd，Pt)为主要活性组分，CeO2-ZrO2、γ-Al2O3、BaO、La2O3等助剂为涂层材料。在此基础上，通过添加第三元甚至多元组分对贵金属催化剂进行改性从而得到更好的催化性能。出于成本上的考虑，过渡金属催化材料的研究从未停止。对于过渡金属氧化催化剂的开发工作目前主要集中于金属氧化物及其复合氧化物体系。一般认为Co、Fe、Mn、Cu都具有较高的催化氧化能力。国内与锰氧化物相关的机动车尾气净化用氧化催化剂的专利有：
(1)申请号为201010130296.0的专利，主要涉及在等离子体条件下可以高效催化氧化去除NO的含Mn、Ce/La的催化剂，但需要借助外部能量才能发挥作用；
(2)申请号为201110142238.4的专利，主要涉及MnO2和Fe2O3混合的用于脱硝脱汞的氧化物催化剂，其中Fe2O3为主要成分，Mn/Fe在1/2～5范围内，但仅适用于脱硝脱汞；
(3)申请号为201110461882.8的专利，主要涉及含过渡金属组分的钙钛矿型氧化催化剂，但起燃温度较高，转化效率偏低；
(4)申请号为201310030629.6，201410106854.8和201410475130.0的专利，分别涉及用于室温吸附去除NO的介孔锰基复合氧化物、弱晶化纳米氧化锰和无定型氧化锰催化剂，但主要涉及材料的吸附性能，并非催化；
(5)申请号为201480068120.3的专利，主要涉及含锰的柴油车氧化催化剂的涂层材料，其中贵金属为主要活性层，含锰涂层为载体层，但反应过程存在副产物。
(6)申请号为201410217081.0的专利，主要涉及用于柴油车碳烟氧化的Mn-Ce复合氧化物催化剂，但仅适用于碳烟颗粒物的氧化。
(7)申请号为201610975188.0的专利，主要涉及一种用于NO氧化的锆掺杂铈锰氧化物催化剂，但并未涉及除了NO以外的其他尾气废气的氧化能力。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种机动车尾气净化用氧化催化剂及其制备方法，以单相晶体结构的二氧化锰为主，该催化剂可将废气中的CO、HC以及NO高效氧化为CO2、H2O和NO2。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种用于机动车尾气净化的氧化催化剂，该催化剂以MnO2为基体，所述基体具有单相晶体结构，在所述基体内掺杂改性元素，所述改性元素为铁Fe、钴Co、铜Cu、镍Ni中的一种或多种。
所述催化剂的通式为Mn1-xMxO2-y，其中，M表示改性元素Fe、Co、Cu、Ni中的一种或多种；x代表掺杂元素的比例，x＝0.1～0.5；y代表由于掺杂元素价态不同带来的体相氧离子空位的比例，y＝0～0.35。
上述用于尾气净化的锰氧化物氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将强氧化剂、表面活性剂和水按质量比(1～5):(0～1):(20～100)混合，在搅拌条件下配置溶液A；
所述的强氧化剂为高锰酸钾(KMnO4)或过硫酸铵((NH4)2S2O8)中的一种或两种混合；所述的表面活性剂为季铵盐型阳离子表面活性剂；
(2)将含锰离子可溶盐和水按质量比(2～8):(30～100)混合，按照摩尔为Mn:M为2～10，在含锰可溶盐溶液中加入相应质量的过渡金属可溶盐，在搅拌条件下配置溶液B；
所述的含锰离子可溶盐为硝酸锰(50％Mn(NO3)2水溶液)、乙酸锰(MnC4H6O4·4H2O)或硫酸锰(MnSO4·H2O)中的一种或几种混合；
所述的过渡金属是Fe、Co、Cu、Ni中的一种或多种，所述的过渡金属可溶性盐为含有上述过渡金属的硝酸盐或醋酸盐中的一种或几种混合。
(3)将溶液B缓慢滴加到溶液A中，溶液A与溶液B的用量之比为体积比1:2～2:1，充分搅拌后将混合溶液转移至水热釜中，在90～160℃条件下水热2～24h；所得沉淀用去离子水和无水乙醇离心清洗多次后放入烘箱60～120℃烘干。得到用于尾气净化的氧化催化剂。
本发明与上述背景技术中专利(1)的材料体系、制备方法和应用环境均不同，与上述专利(7)的材料体系不同。与上述专利(2)的区别是本发明以单相的MnO2为主体结构及活性成分，Fe、Co、Ni等元素掺杂进入MnO2晶格制造氧缺陷，不独立存在，但更能发挥活性组分与添加元素、结构缺陷间的协同作用，与专利(2)的混合氧化物有本质不同。与上述专利(3)的显著区别是材料结构和成分不同，本发明以过渡金属掺杂的单相MnO2为活性组分，而专利(3)主要以含稀土和过渡金属的钙钛矿型复合氧化物作为主要组分。与上述专利(4)中的几个专利的显著区别是，本发明以过渡金属掺杂的单相的MnO2为活性组分用于CO、HC和NO的催化氧化，而专利(4)主要以不同形貌或无定型态的MnO2作为活性组分仅用于NO的室温吸附，作用方式有本质区别。与上述专利(5)的显著区别是，本发明直接采用单相MnO2作为活性组分，专利(5)主要将含Mn组分用于载体涂层材料，活性金属仍以贵金属为主。与上述专利(6)的显著区别是材料体系和反应种类均不同，本发明以过渡金属掺杂的单相的MnO2为活性组分用于气态污染物的催化氧化，而专利(6)是以MnO2-CeO2为活性组分用于碳烟催化氧化。
综上，与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的催化剂以具有单相晶体结构的MnO2为基体，基体内掺杂改性元素，所述改性元素为Fe、Co、Cu、Ni中的一种或多种过渡金属。该催化剂可将尾气中的CO、HC以及NO高效氧化为CO2、H2O和NO2。此催化剂对NO氧化的起燃温度低于190℃，CO和HC的起燃温度分别低于120和230℃，性能优于目前商用的贵金属体系。催化剂制备方法简单、易于操作、可重复性好、原料来源丰富、成本低廉，具备批量化生产和应用前景。
附图说明
图1是实施实例中的Mn1-xFexO2催化剂用于NO催化氧化的活性测试结果示意图。反应条件：NO初始浓度为500ppm，O2体积浓度为10％，空速300L g-1h-1。测试温度范围为150-350℃，每隔50℃采一个数据。
图2是实施实例中的Mn1-xFexO2催化剂的XRD图谱。实验条件及参数如下：Cu靶材，X光源为Cu Kα1 
加速电压为40kV，工作电流为40mV，采用θ-2θ联动扫描模式2θ范围为10～90°，扫描步长为0.02°，扫描速度4°/min。
具体实施方式
本发明目的在于提供一种用于尾气净化的氧化催化剂的设计与制备方法，本发明所制备的氧化催化剂以具有单相晶体结构的MnO2为基体，在所述基体内掺杂改性元素，所述改性元素为其它一种或多种过渡金属。所述催化剂的通式为Mn1-xMxO2-y，其中，M表示改性元素Fe、Co、Cu、Ni中的一种或多种；x＝0.1～0.5，y＝0～0.35。该催化剂可利用机动车尾气本身温度，将尾气中的CO、HC以及NO高效氧化为CO2、H2O和NO2。
本发明所述氧化催化剂应用于尾气净化中的催化氧化反应时，反应条件为CO、HC或NO初始浓度为500～1000ppm，O2体积浓度为2～10％，空速50～300L g-1h-1，反应压力为常压，适用的操作温度为100～500℃。
与现有技术相比，本发明的催化剂对NO和HC的起燃温度低，对丙烷氧化的起燃温度在250℃以下，350℃将丙烷完全氧化，对NO的氧化起燃温度在200℃，最高转化率大于80％，与现行商用贵金属催化剂的净化性能相当。本发明中催化剂的制备方法简单、易于操作、可重复性好、原料来源丰富、成本低廉，具备批量化生产和应用前景。
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：将1.58g高锰酸钾(KMnO4)和0.25g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解到50mL水中，搅拌后配置成溶液A。将3.68g醋酸锰(MnC4H6O4·4H2O)溶入到50mL水中，搅拌后配置成溶液B。将溶液B缓慢滴加到溶液A中，搅拌30min；然后将混合溶液转移至水热釜中，在140℃条件下水热2h；所得沉淀用去离子水和无水乙醇离心清洗多次后放入烘箱100℃烘干24h。将此获得的氧化催化剂粉末标记为1#，其化学式为MnO2。
实施例2：制备条件和制备程序同例1，配置溶液B时加入3.03g Fe(NO3)3·9H2O，使Mn:Fe＝1:1，将此获得的氧化催化剂粉末标记为2#，其化学式为Mn0.5Fe0.5O2-y。
实施例3：将5.94g过硫酸铵((NH4)2S2O8)溶解在105mL去离子水中，搅拌后配置成溶液A；将4.05g硫酸锰(MnSO4·H2O)溶解到105mL去离子水中，，搅拌后配置成溶液B；再将溶液A缓慢滴加到溶液B中，搅拌30min；然后将混合溶液转移到水热釜中，90℃水热反应24小时；所得沉淀用去离子水和无水乙醇离心清洗多次后放入烘箱100℃烘干24h。将此获得的氧化催化剂粉末标记为3#，其化学式为MnO2。
实施例4：制备条件和制备程序同例3，配置溶液B时加入4.848g Fe(NO3)3·9H2O，使Mn:Fe＝1:1，将此获得的氧化催化剂粉末标记为4#，其化学式为Mn0.5Fe0.5O2-y。
催化剂性能评价试验结果：
以上述实施例所制备的催化剂进行活性测试，结果见图1所示，该系列催化剂具有良好的氧化活性，对NO的催化氧化T50为160～190℃，最大转化率为80％。
催化剂的结构分析结果：
以上述实施例所制备的催化剂进行结构分析，其结果见图2所示，该系列催化剂掺杂前后均具有单相晶体结构，掺杂后峰强变弱，结构缺陷增加。
以上仅为本发明的优选实施例，不局限本发明的专利保护范围。除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换的技术方案，均在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种机动车尾气净化用氧化催化剂，其特征在于，该催化剂以单相晶体结构的MnO2为主体结构及活性成分，过渡金属改性元素掺杂进入MnO2晶格制造氧缺陷，不独立存在，催化剂通式为Mn1-xMxO2-y，其中，M表示改性元素，x代表掺杂元素的比例，y代表由于掺杂元素价态不同带来的体相氧离子空位的比例，所述改性元素为Fe、Co、Cu、Ni中的一种或多种；x＝0.1～0.5；y＝0～0.35。
2.权利要求1所述机动车尾气净化用氧化催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将强氧化剂、表面活性剂和水按质量比(1～5):(0～1):(20～100)混合，在搅拌条件下配置溶液A；
(2)将含锰离子可溶盐和水按质量比(2～8):(30～100)混合得到含锰可溶盐溶液，按照摩尔比为Mn:M为2～10，在含锰可溶盐溶液中加入相应质量的过渡金属可溶盐，在搅拌条件下配置溶液B，所述过渡金属是Fe、Co、Cu、Ni中的一种或多种；
(3)将溶液B缓慢滴加到溶液A中得到混合溶液，充分搅拌后将混合溶液转移至水热釜中，水热处理一定的时间；所得沉淀用去离子水和无水乙醇离心清洗多次后放入烘箱烘干即得；
其中所述强氧化剂为高锰酸钾或过硫酸铵，含锰离子可溶盐为硝酸锰、乙酸锰或硫酸锰。
3.根据权利要求2所述机动车尾气净化用氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，表面活性剂为季铵盐型阳离子表面活性剂。
4.根据权利要求2所述机动车尾气净化用氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，过渡金属可溶性盐为含有所述过渡金属的硝酸盐或醋酸盐中的一种或几种混合。
5.根据权利要求2所述机动车尾气净化用氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，水热过程在90～160℃条件下进行，水热处理时间为2～24h。
6.根据权利要求2所述机动车尾气净化用氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，烘干过程在60～120℃条件下进行，干燥时间为24～48h。
7.根据权利要求2所述机动车尾气净化用氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，溶液A与溶液B的用量之比为体积比1:2～2:1。
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