WO2023284304A1

WO2023284304A1 - 锰基复合氧化物催化剂及其制备方法和用途

Info

Publication number: WO2023284304A1
Application number: PCT/CN2022/077720
Authority: WO
Inventors: 彭悦; 杨其磊; 李琪; 司文哲; 马永亮; 李俊华
Original assignee: 清华大学
Priority date: 2021-07-13
Filing date: 2022-02-24
Publication date: 2023-01-19
Also published as: CN113559850B; CN113559850A

Abstract

本发明涉及一种锰基复合氧化物催化剂及其制备方法和用途。本发明的复合氧化物催化剂由式(x)Mn₂O₃/(1-x)AMn₂O₅表示，其中A为Sm、La、Y、Sr、Ce、Ba、Ca、Gd、Nd、Pr中的一种或多种，x≠0。本发明的复合氧化物结合AMn₂O₅的优异热稳定性和NO氧化性能以及Mn₂O₃的强氧化性和优异热稳定性，在柴油车尾气净化中可以实现一种催化剂同时高效的去除HC(碳氢化合物)、CO(一氧化碳)和NO(一氧化氮)多种污染物的性能。

Description

锰基复合氧化物催化剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于大气污染控制技术领域，涉及一种用于柴油车尾气治理的锰基复合氧化物催化剂及其制备方法和用途，特别涉及在柴油车尾气中的HC(碳氢化合物)、CO(一氧化碳)和NO(一氧化氮)的协同净化。

背景技术

汽车是现代社会重要的组成部分，随着经济快速发展和城市化进程，汽车行业发展迅猛。机动车动力的来源主要是化石燃料(如：汽油、柴油等)的燃烧。化石燃料汽车尾气产生的污染物主要有氮氧化物(NO _x)、一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)和颗粒物(PM)等。柴油车NO _x排放量超过汽车排放总量的80％，PM排放量超过90％。

机动车排放的污染物成为空气污染的主要来源，而移动源中柴油车贡献最大。机动车尾气排放的污染物中，CO直接危害人类健康，吸入后会出现中毒症状，甚至致人死亡。HC和NO _x是导致酸雨和光化学烟雾产生的重要来源，在阳光作用下发生一系列化学反应生成O ₃，进一步形成光化学烟雾，对环境和人体造成严重危害。

目前，为满足排放标准，柴油车后处理技术需要DOC(diesel oxidation catalyst，柴油车氧化催化剂)，DPF(diesel particulate filter，柴油车颗粒物捕集器)，SCR(selective catalytic reduction，选择性催化还原)及ASC(ammonia slip catalyst，氨逃逸催化剂)耦合才能达到排放标准。其中，CO和HC在DOC模块中被去除，PM在DPF模块中被去除，NOx在SCR催化剂中通过添加尿素去除，多余的NH ₃通过ASC模块去除。鉴于NO是柴油机下游直接排放的主要成分，将NO氧化成NO ₂是最大限度地减少柴油机尾气中NO和PM的关键步骤。由于NO ₂拥有比O ₂更高的氧化能力，它可以提高DOC中HCs和DPF中PM的氧化能力。为了减少发动机产生的NO，通常在DPF模块之前，在排气后处理管线的发动机下游安装DOC模块，在去除CO和HC的同时，将一定量的NO转化为NO ₂。这就对DOC材料的热稳定性和催化氧化活性提出了严格的要求。

DOC系统由壳体、减振层、基体和催化剂四个部分组成。其中催化剂是DOC核心部分，是DOC的主要性能指标。现在商用DOC催化剂主要是贵金属铂(Pt)、钯(Pd)等负载在氧化物上，其催化性能优异，但是资源储量少，价格昂贵。考虑到对燃油经济性的追求和后处理装置的成本，有必要开发具有良好效率和稳定性的低成本催化剂。由于过渡/稀土金属氧化物对CO，NO和HC也具有一定的催化氧化能力，再加上其丰富的储量、低廉的成本优势而备受研究者关注。

锰基莫来石，结构式为AMn ₂O ₅，具有优异的氧化性能和极高的热稳定性，是一种对NO和CO催化氧化有高效催化活性的材料，已成为目前在机动车尾气控制领域中研究较多的混合氧化物体系。在AMn ₂O ₅结构中，A位离子作用主要是稳定复合氧化物结构，同时能够控制Mn元素价态和分散状态。另外，AMn ₂O ₅之所以有催化性能，是由于其特有的Mn-Mn二聚体活性位点。

引用文献1公开了用于一氧化氮氧化的莫来石型复合氧化物催化剂，其化学通式为A _1-xA' _xB' _yO ₅，其中A和A'各自独立地为稀土金属或碱土金属元素中的一种，稀土金属元素可为La、Ce、Nd、Gd和Sm，碱土金属元素可为Mg、Ca、Sr和Ba；B和B'各自独立地为过渡金属元素，过渡金属元素可为Fe、Co、Mn、Ni、Ti和Cr。并且，引用文献1中研究了莫来石型复合氧化物催化剂对一氧化氮的催化性能，证明莫来石型复合氧化物催化剂与Pt/γ-Al ₂O ₃相比一氧化氮的转化率明显提高。

引用文献2公开了一种通式AM ₂O _5-x化合物作为催化VOC燃烧的催化剂的应用，其中A可选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、…Bi和Y中的任意一种或多种，M可选自Ti、V、Cr、Mn、Fe等中的任意一种或多种，x在0～1之间。并且，引用文献2中利用通式AM ₂O _5-x化合物催化VOC燃烧，证明该莫来石型复合氧化物对VOC中大部分组分均可起到良好的催化效果。

另外，为了提高催化活性，也存在对改性锰基莫来石以及锰基莫来石复合物的研究。例如，引用文献3公开了Ag改性的锰基莫来石。

尽管上述催化剂均能够在一定程度上提高锰基莫来石催化剂的活性，但是其性能优化仍存在进一步提升的空间。

引用文献：

引用文献1：CN104624184A

引用文献2：CN110433794A

引用文献3：CN110013849A

发明内容

发明要解决的问题

针对有望替代贵金属应用于机动车尾气DOC领域的莫来石催化剂(AMn ₂O ₅)，其催化性能主要取决于A位元素和合成方法，B位Mn元素的暴露直接与其催化氧化活性成正相关。因此，如何在保持莫来石体相结构不变的前提下，提高其表面活性位含量是提高其催化氧化性能及进一步工业化应用的关键。

用于解决问题的方案

经过发明人的长期潜心研究，发现通过如下的技术方案的实施能够解决上述技术问题：

1.一种锰基复合氧化物催化剂，其特征在于，所述锰基复合氧化物由下式表示：

(x)Mn ₂O ₃/(1-x)AMn ₂O ₅

其中A为Sm、La、Y、Sr、Ce、Ba、Ca、Gd、Nd、Pr中的一种或多种，x≠0。

2.根据上述1所述的锰基复合氧化物催化剂，其中x在0.01～0.5范围内、优选在0.05～0.3范围内。

3.根据上述1或2所述的锰基复合氧化物催化剂，其中所述锰基复合氧化物的BET比表面积为15～30m ²/g，平均孔径为30～60nm。

4.根据上述1-3任一项所述的锰基复合氧化物催化剂，其中，在催化剂用量：0.1g，粒度：40～60目，烟气浓度：NO 500ppm，O ₂浓度：10vol.％，N ₂：余量，总气量：200mL min ^-1，空速：120000h ^-1的条件下，

所述锰基复合氧化物催化剂的T _80-NO为260℃以下，其中T _80-NO是NO转化率为80％时的温度。

5.一种上述1-4任一项所述的锰基复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将可溶性A盐和可溶性锰盐以A:Mn为(1-x):2的摩尔比进行混合以得到混合物的步骤。

6.根据上述5所述的制备方法，其包括向所述混合物中添加络合剂的步骤。

7.根据上述5或6所述的制备方法，其进一步包括将所述混合物进行水热处理、进行共沉淀、或者形成溶剂凝胶的步骤。

8.根据上述6所述的制备方法，其中所述络合剂为柠檬酸。

9.根据上述5-8任一项所述的制备方法，其中所述可溶性A盐为A的硝酸盐、乙酸盐或氯化物，所述可溶性锰盐为二价锰盐或七价锰盐。

10.根据上述1-4任一项所述的锰基复合氧化物催化剂在同时高效去除柴油车尾气中的碳氢化合物、一氧化碳和一氧化氮中的用途。

发明的效果

通过上述技术方案的实施，本发明能够获得如下的技术效果：

(1)本发明的锰基复合氧化物催化剂结合了AMn ₂O ₅莫来石结构的优异热稳定性和NO氧化性能以及Mn ₂O ₃的强氧化性和优异热稳定性，在柴油车尾气净化中具有起燃温度低、转化效率高、耐高温性能好、抗水性能优良、价格低廉等优点，可以实现一种催化剂同时高效的去除HC(碳氢化合物)，CO(一氧化碳)和NO(一氧化氮)等多种污染物的性能。

(2)本发明的锰基复合氧化物(x)Mn ₂O ₃/(1-x)AMn ₂O ₅(x≠0)相比于莫来石氧化物AMn ₂O ₅和Mn ₂O ₃在达到相同催化活性所需的温度降低，节能降耗。

(3)本发明的合成工艺简单，操作成本低，易于工业化应用，具有较高的市场推广前景。

附图说明

图1是Sm _0.5Mn ₂O ₅、Sm _0.7Mn ₂O ₅、Sm _0.9Mn ₂O ₅、SmMn ₂O ₅和Mn ₂O ₃的XRD图。

图2是Sm _0.5Mn ₂O ₅、Sm _0.7Mn ₂O ₅、Sm _0.9Mn ₂O ₅、SmMn ₂O ₅和Mn ₂O ₃的NO转化率图。

图3是Sm _0.9Mn ₂O ₅和SmMn ₂O ₅的(NO+CO+C ₃H ₆)转化率图。

图4是Sm _0.9Mn ₂O ₅在300℃下50小时稳定性的(NO+CO+C ₃H ₆)转化率图。

具体实施方式

以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：

本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。

本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。

本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。

本说明书中，使用“任选”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。

本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称。

本说明书中，如没有特别声明，则“多(个/种)”指的是具有两个/种或两个/种以上的情况。

本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。

<第一方面>

本发明的第一方面提供一种锰基复合氧化物催化剂。本发明的锰基复合氧化物催化剂在保持优异热稳定性的前提下具有更多的Mn活性位，能够使CO、HC和NO的协同催化氧化能力得到极大提升。

催化剂组成

本发明的锰基复合氧化物催化剂可由下式表示：

(x)Mn ₂O ₃/(1-x)AMn ₂O ₅

其中A为Sm、La、Y、Sr、Ce、Ba、Ca、Gd、Nd、Pr中的一种或多种，x≠0。由上式可知，本发明的锰基复合氧化物同时具有AMn ₂O ₅莫来石和Mn ₂O ₃两种结构。

本发明中，为了描述方便，上式(x)Mn ₂O ₃/(1-x)AMn ₂O ₅还可以写成A _1-xMn ₂O ₅。需要说明的是，由于复合氧化物中的“O”是可调节的，因此“x”主要用于限定A与Mn的比例。

根据本发明人的研究发现，本发明的锰基复合氧化物中，x的值优选在大于0且小于等于0.5的范围内，更优选在0.01～0.5范围内，进一步更优选在0.05～0.3范围内。

关于本发明锰基复合氧化物中的M元素，可以为选自Sm、La、Y、Sr、Ce、Ba、Ca、Gd、Nd、Pr中的一种或多种。当M为上述元素中的两种或多种时，它们之间的元素比例没有特别限定，可以根据实际需要进行配混。

其它成分

在本发明一些优选的实施方案中，除了元素A和元素Mn之外，本发明的催化剂中可以不实质地包括其它的金属元素。本发明中所谓“不实质地包括” 表示在形成或制备本发明的催化剂时，不以原料形式引入这些物质或含有这些物质的组分。

在另外一些具体的实施方案中，在不影响本发明技术效果的情况下，可以在本发明催化剂的上述组分以外，根据需要添加其它的金属元素。可以使用的其它金属元素，包括钨、铜、镍以及稀土元素中的一种或多种。并且，以催化剂中金属元素的总摩尔数计，这些额外的金属元素的总含量为1mol％以下，优选为0.8mol％以下，例如0.2mol％等。

此外，本发明的催化剂可以是负载型催化剂或者是非负载性催化剂。对于载体没有特别的限制，可以是本领域中常用的载体，例如堇青石、金属氧化物载体(例如氧化铝、二氧化钛等)、炭黑、分子筛、水滑石、天然沸石以及流化床中的灰分等，典型的载体可以为堇青石、氧化铝、分子筛或水滑石中的一种。

催化剂晶体结构

如上所述，本发明的锰基复合氧化物催化剂具有AMn ₂O ₅莫来石和Mn ₂O ₃两种结构。下面以A是Sm为例进行具体说明。

图1示出了后续的实施例1中制备的锰基复合氧化物Sm _0.9Mn ₂O ₅(即(x)Mn ₂O ₃/(1-x)AMn ₂O ₅，其中x＝0.1)的XRD图。可以看出，Sm _0.9Mn ₂O ₅同时拥有SmMn ₂O ₅和Mn ₂O ₃的衍射峰，表明Sm _0.9Mn ₂O ₅具有AMn ₂O ₅莫来石和Mn ₂O ₃两种结构。

由图1示出的后续实施例2和实施例3中所制备的锰基复合氧化物Sm _0.7Mn ₂O ₅(即(x)Mn ₂O ₃/(1-x)AMn ₂O ₅，其中x＝0.3)和Sm _0.5Mn ₂O ₅(即(x)Mn ₂O ₃/(1-x)AMn ₂O ₅，其中x＝0.5)的XRD图也显示相同的衍射峰，表明Sm _0.7Mn ₂O ₅和Sm _0.5Mn ₂O ₅也同时具有AMn ₂O ₅莫来石和Mn ₂O ₃两种结构。并且，从图1还可以看出，随着x数值增大，Mn ₂O ₃衍射峰的强度逐渐增强。

本发明的锰基复合氧化物催化剂结合了AMn ₂O ₅莫来石和Mn ₂O ₃两种结构的优势，由此使得其在柴油车尾气净化中具有起燃温度低、转化效率高、耐高温性能好、抗水性能优良、价格低廉等优点，可以实现一种催化剂同时高效的去除HC(碳氢化合物)，CO(一氧化碳)和NO(一氧化氮)等多种污染物的性能。

比表面积

下面说明锰基复合氧化物催化剂的比表面积随着构成的变化。

本发明的锰基复合氧化物催化剂(x)Mn ₂O ₃/(1-x)AMn ₂O ₅的BET比表面积为15～30m2/g，平均孔径为30～60nm。

锰基复合氧化物催化剂(x)Mn ₂O ₃/(1-x)AMn ₂O ₅与在相同条件下制备得到的AMn ₂O ₅相比，比表面积和孔体积增大近一倍。这是本发明的锰基复合氧化物催化剂(x)Mn ₂O ₃/(1-x)AMn ₂O ₅催化性能优异的原因之一。

另外，水会影响催化剂的催化性能，而本发明的催化剂具有优异的抗水性能。

<第二方面>

本发明的第二方面提供锰基复合氧化物的制备方法。本发明的锰基复合氧化物的制备方法不特别限定，可以使用本领域公知的制备方法，例如水热合成法、共沉淀法和溶胶凝胶法等来制备，只要所制得的复合氧化物的晶体结构和BET比表面积等在上述本发明的范围内即可。

本发明中锰基复合氧化物(x)Mn ₂O ₃/(1-x)AMn ₂O ₅的制备方法包括将可溶性A盐和可溶性锰盐以A:Mn为(1-x):2的摩尔比进行混合的步骤。之后，可以将包括两种盐的混合物进行水热处理、进行共沉淀、或者形成溶剂凝胶等进一步的步骤，从而获得锰基复合氧化物A _1-xMn ₂O ₅。

以下以溶胶凝胶法为例进行说明。

通过溶胶凝胶法制备锰基复合氧化物A _1-xMn ₂O ₅的方法主要包括如下步骤：将可溶性A盐和可溶性锰盐以A:Mn为(1-x):2的摩尔比进行混合以得到混合溶液；将混合溶液加热以形成溶胶；然后进行干燥、焙烧。

在本发明的实施方案中，可溶性A盐可为A的硝酸盐、乙酸盐、氯化物等。可溶性锰盐至少包括二价锰盐和七价锰盐。

关于本发明的锰基复合氧化物中的A元素，可以为选自Sm、La、Y、Sr、Ce、Ba、Ca、Gd、Nd、Pr中的一种或多种。当A为上述元素中的两种或多种时，它们之间的元素比例没有特别限定，可以根据实际需要进行配混。

根据本发明人的研究发现，本发明的锰基复合氧化物中，x的值可为0.01～0.5、优选在0.05～0.3范围内。

在本发明的一些实施方案中，为了使金属离子混合均匀，可以在可溶性A盐和可溶性锰盐的混合溶液中添加络合剂。络合剂的实例可包括柠檬酸等。

在加热形成凝胶时，优选在水浴中进行，加热的温度可为40～100℃，优选60～80℃。

对于干燥的方法没有特别限定，可以使用本领域通常的设备在大气环境下对产物进行干燥处理。对于干燥的温度，一些具体实施方案中可以为80～150℃，优选为100～120℃；对于干燥的时间没有限定，例如，可以为8～24h，优选为10～18h，更优选12～15h。

对于焙烧的方法没有特别限定，可以使用本领域通常的设备在大气环境下对产物进行焙烧。焙烧的温度可为400～1000℃，优选500～800℃。焙烧时间可以为8～24h，优选为10～16h。

<第三方面>

本发明的第三方面中，提供将上述锰基复合氧化物催化剂用于汽车尾气CO、CH和NO的净化。

对于HC没有特别限定，具体可包括烃类(烷烃、烯烃、炔烃、环烃、芳香烃)、酮类、酯类、醇类、醚类、醛类、酸类、环氧化合物等。

对于催化性能测试的条件没有特别限制，可使用本领域通常的测试条件。在一些具体的实施方案中，测试条件和所得催化性能如下。

当烟气为NO时，实验条件为：

催化剂用量：0.1g，粒度：40～60目，烟气浓度：NO 500ppm，O ₂浓度：10vol.％，N ₂：余量，总气量：200mL min ^-1，空速：120000h ^-1，

在上述条件下，本发明的锰基复合氧化物催化剂A _1-xMn ₂O ₅的T _80-NO为260℃以下，而在相同条件下，SmMn ₂O ₅的T _80-NO为325℃，其中T _80-NO是NO转化率为80％时的温度。温度越低表明催化剂的催化性能越好。因此，本发明复合氧化物催化剂的催化效果是非常惊人的。

当烟气为NO、CO和C ₃H ₆三者时，实验条件为：

催化剂用量：0.1g，粒度：40～60目，烟气浓度：NO 500ppm，CO 1％，C ₃H ₆ 2000ppm，O ₂浓度：10vol.％，N ₂：余量，总气量：200mL min ^-1，空速：120000h ^-1，

在上述条件下，当温度为300℃时，本发明锰基复合氧化物催化剂和SmMn ₂O ₅均能够使CO和C ₃H ₆基本全部转化；但是，温度为300℃时，本发明锰基复合氧化物催化剂的NO的转化率高于SmMn ₂O ₅。

因此，本发明的锰基复合氧化物催化剂A _1-xMn ₂O ₅对NO+CO+C ₃H ₆三者催化氧化性能也明显优于SmMn ₂O ₅。

实施例

以下，通过具体的实施例对本发明进行说明。

首先，对催化剂的结构和性能表征进行说明。

(1)晶体结构

本发明中所有样品的XRD数据均在具有Cu Kα射线源(λ＝0.15405nm)的Rigaku X-射线衍射仪上在电压为40kV和电流为200mA的条件下进行测试。

(2)BET比表面积测试

BET比表面积通过在Quantachrome Autosorb-1MP设备上在液氮温度(-196℃)下通过氮吸附-脱附来获得。

(3)催化性能测试(测试步骤中包括稳定性测试)

本发明中催化性能测试步骤如下：

在由石英管((id＝6mm))制成的连续流微反应器中进行催化氧化反应。反应混合物(500ppm NO+10％O ₂+N ₂(余量)，或者500ppm NO+1％CO+2000ppm C ₃H ₆+10％O ₂+N ₂(余量))的总流量为200mL min ^-1，GHSV为120,000mL g ^-1h ^-1。反应物和产物的浓度通过Gasmet DX4000气体分析仪在线监测。根据下式计算转化率，以NO转化率(X _NO，％)为例：

其中，C _in和C _out分别为对应于入口和出口的NO的浓度。

实施例1

复合氧化物Sm _0.9Mn ₂O ₅的制备

将0.09mol Sm(NO ₃) ₃·6H ₂O、0.2mol Mn(NO ₃) ₂和0.29mol柠檬酸在烧杯中混合，加入去离子水1L。在80℃水浴中蒸煮，使之呈现溶胶状，然后将溶胶取出晾干，之后在120℃下干燥12h。然后，分别在500℃和800℃下焙烧10h。由此，得到复合氧化物Sm _0.9Mn ₂O ₅。

图1中示出了复合氧化物Sm _0.9Mn ₂O ₅的XRD图。由图1所示可知，复合氧化物Sm _0.9Mn ₂O ₅主要有SmMn ₂O ₅和Mn ₂O ₃组成。

比较例1

氧化物SmMn ₂O ₅的制备

除了将实施例1中的“0.09mol Sm(NO ₃) ₃·6H ₂O”变为“0.1mol Sm(NO ₃) ₃·6H ₂O”之外，以与实施例1中相同的方法来制备SmMn ₂O ₅(即Sm _1.0Mn ₂O ₅，或简称为SMO)。

实施例1与比较例1的比较

对比较例1中制备的SmMn ₂O ₅和实施例1中制备的复合氧化物Sm _0.9Mn ₂O ₅分别进行BET氮吸附比表面积的测量，结果示于下表1中。

表1 Sm _0.9Mn ₂O ₅和SmMn ₂O ₅比表面

催化剂	比表面积(m ²g ^-1)
Sm _0.9Mn ₂O ₅	22.22
SmMn ₂O ₅	11.39

由表1所示可知，与SmMn ₂O ₅相比，复合氧化物Sm _0.9Mn ₂O ₅的比表面积增大近一倍。

为了考察复合氧化物催化剂Sm _0.9Mn ₂O ₅与SmMn ₂O ₅的催化性能，分别对NO和(NO+CO+C ₃H ₆)进行了催化性能测试。结果分别如图2和3所示。

从图2可以看出，当NO转化率达到80％时，复合氧化物Sm _0.9Mn ₂O ₅此时的温度仅为235℃；而Sm _1.0Mn ₂O ₅(即SmMn ₂O ₅)此时的温度为325℃。由此可见，本发明的复合氧化物催化剂Sm _0.9Mn ₂O ₅的上述效果是非常惊人的。

关于复合氧化物催化剂Sm _0.9Mn ₂O ₅对于NO+CO+C ₃H ₆三者的协同净化效果示于图3中。

如图3所示，当温度为300℃时，相比于SmMn ₂O ₅，Sm _0.9Mn ₂O ₅催化剂可以将CO和C ₃H ₆二者基本全部转化；并且，Sm _0.9Mn ₂O ₅催化剂的NO转化率为76％，优于SmMn ₂O ₅(NO转化率为54％)。

因此，本发明的复合氧化物催化剂Sm _0.9Mn ₂O ₅对NO+CO+C ₃H ₆三者催化氧化性能明显优于SmMn ₂O ₅。

关于复合氧化物催化剂Sm _0.9Mn ₂O ₅对于NO+CO+C ₃H ₆三者的协同净化的热稳定性效果示于图4中。从图4中可以发现，复合氧化物催化剂Sm _0.9Mn ₂O ₅在300℃时具有优异的热稳定性。

实施例2

复合氧化物Sm _0.7Mn ₂O ₅的制备

将0.07mol Sm(NO ₃) ₃·6H ₂O、0.2mol Mn(NO ₃) ₂和0.27mol柠檬酸在烧杯中混合，加入去离子水1L。在80℃水浴中蒸煮，使之呈现溶胶状，然后取出晾干，之后在120℃下干燥12h。然后，分别在500℃和800℃下焙烧10h。由此，得到复合氧化物Sm _0.7Mn ₂O ₅。

图1中示出了复合氧化物Sm _0.7Mn ₂O ₅的XRD图。由图1所示可知，复合氧化物Sm _0.7Mn ₂O ₅主要有SmMn ₂O ₅和Mn ₂O ₃组成。

Sm _0.7Mn ₂O ₅催化剂的NO催化氧化性能结果示于图2中。更具体地，从图2可以看出，当NO转化率最高达到80％，复合氧化物Sm _0.7Mn ₂O ₅此时的温度为255℃；而SmMn ₂O ₅此时的温度为325℃。复合氧化物催化剂Sm _0.7Mn ₂O ₅的上述效果是非常惊人的。

实施例3

复合氧化物Sm _0.5Mn ₂O ₅的制备

将0.05mol Sm(NO ₃) ₃·6H ₂O、0.2mol Mn(NO ₃) ₂和0.25mol柠檬酸在烧杯中混合，加入去离子水1L。在80℃水浴中蒸煮，使之呈现溶胶状，然后取出晾干，之后在120℃下干燥12h。然后，分别在500℃和800℃下焙烧10h。由此，得到复合氧化物Sm _0.5Mn ₂O ₅。

图1中示出了复合氧化物Sm _0.5Mn ₂O ₅的XRD图。由图1所示可知，复合氧化物Sm _0.5Mn ₂O ₅主要有SmMn ₂O ₅和Mn ₂O ₃组成。

Sm _0.5Mn ₂O ₅催化剂的NO催化氧化性能结果示于图2中。当NO转化率达到80％时，Sm _0.5Mn ₂O ₅此时的温度为255℃；而SmMn ₂O ₅此时的温度为325℃。复合氧化物催化剂Sm _0.5Mn ₂O ₅的上述效果是非常惊人的。

产业上的可利用性

本发明的锰基复合氧化物催化剂在柴油车尾气净化中可以实现一种催化剂同时高效的去除HC(碳氢化合物)，CO(一氧化碳)和NO(一氧化氮)多种污染物的性能，因此有利于推广应用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims

一种锰基复合氧化物催化剂，其特征在于，所述锰基复合氧化物由下式表示：

(x)Mn ₂O ₃/(1-x)AMn ₂O ₅

其中A为Sm、La、Y、Sr、Ce、Ba、Ca、Gd、Nd、Pr中的一种或多种，x≠0。
根据权利要求1所述的锰基复合氧化物催化剂，其中x在0.01～0.5范围内、优选在0.05～0.3范围内。
根据权利要求1或2所述的锰基复合氧化物催化剂，其中所述锰基复合氧化物的BET比表面积为15～30m ²/g，平均孔径为30～60nm。
根据权利要求1-3任一项所述的锰基复合氧化物催化剂，其中，在催化剂用量：0.1g，粒度：40～60目，烟气浓度：NO 500ppm，O ₂浓度：10vol.％，N ₂：余量，总气量：200mL min ^-1，空速：120000h ^-1的条件下，

所述锰基复合氧化物催化剂的T _80-NO为260℃以下，其中T _80-NO是NO转化率为80％时的温度。
一种权利要求1-4任一项所述的锰基复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将可溶性A盐和可溶性锰盐以A:Mn为(1-x):2的摩尔比进行混合以得到混合物的步骤。
根据权利要求5所述的制备方法，其包括向所述混合物中添加络合剂的步骤。
根据权利要求5或6所述的制备方法，其进一步包括将所述混合物进行水热处理、进行共沉淀、或者形成溶剂凝胶的步骤。
根据权利要求6所述的制备方法，其中所述络合剂为柠檬酸。
根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其中所述可溶性A盐为A的硝酸盐、乙酸盐或氯化物，所述可溶性锰盐为二价锰盐或七价锰盐。
根据权利要求1-4任一项所述的锰基复合氧化物催化剂在同时去除柴油车尾气中的碳氢化合物、一氧化碳和一氧化氮中的用途。