CN111889101B

CN111889101B - 用于VOCs和NO协同净化的改性复合氧化物催化剂及其制备方法

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Publication number: CN111889101B
Application number: CN202010813319.1A
Authority: CN
Inventors: 彭悦; 杨其磊; 黄旭; 李琪; 王栋; 司文哲; 马永亮; 李俊华
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2020-08-13
Filing date: 2020-08-13
Publication date: 2021-10-12
Anticipated expiration: 2040-08-13
Also published as: CN111889101A

Abstract

本发明涉及一种用于VOCs和NO协同净化的改性复合氧化物催化剂及其制备方法。所述改性复合氧化物催化剂由AMn₂O₅表示，其中A为Sm_1‑y或者Sm_1‑x‑yM_x‑z，M为La、Y、Sr、Ce、Ba、Ca、Gd、Nd、Pr中的一种或多种，x大于0且小于1，y≠0，z≠0，且x>z，y和z可相同或不同。所述改性复合氧化物催化剂通过将其中y和z均为0的未改性复合氧化物AMn₂O₅改性而获得，并且所述改性和未改性氧化物催化剂均具有莫来石结构。本发明的改性复合氧化物保留了原复合氧化物结构的优异耐高温性能，并且可以实现一种催化剂同时高效的去除VOCs和NO两种污染物的性能。因此，本发明的改性复合氧化物催化剂适用于钢铁烧结、垃圾焚烧等行业烟气和机动车尾气中VOCs和NO的协同净化脱除。

Description

用于VOCs和NO协同净化的改性复合氧化物催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于大气污染控制技术领域，涉及一种用于高效协同净化挥发性有机物(VOCs)和NO的改性复合氧化物催化剂及其制备方法与应用，特别涉及VOCs和NO的协同控制，目标控制污染物主要来源于钢铁烧结、垃圾焚烧等行业烟气和机动车尾气等。

背景技术

钢铁烧结、垃圾焚烧等行业烟气和机动车尾气的排放对我国空气质量环境造成严重危害。针对钢铁烧结、垃圾焚烧等行业烟气和机动车尾气，其排放气体中含有大量污染物如颗粒物、SO₂、NOx和VOCs等酸性气体。如钢铁行业，2012年环保部发布《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》(GB28662-2012)，烧结机设备生产的主要污染物分别执行颗粒物50mg/m³、SO₂ 200mg/m³、NO_x 300mg/m³，CO 5000mg/m³的限制标准。其中，CO是一种广泛存在于钢铁烧结、垃圾焚烧烟气和汽车尾气中的还原气体。大气中的NO_x、硫氧化物和VOCs之间的相互作用导致大气中一次颗粒物转变成二次颗粒物污染物，进而导致雾霾天气。因此，控制VOCs和NO的排放对于改善我国空气质量具有重要意义。迫切需要开发一种能够同时高效脱除VOCs和NO的催化剂，将VOCs和NO转化为无毒化合物，将是一种具有良好应用前景的新技术。

催化氧化技术是典型的气—固相催化反应。在环境领域，实质是由活性氧参与的污染物(VOCs和NO等)深度氧化。VOCs或NO催化氧化是发生在固体催化剂表面，吸附作用使VOCs或NO分子在催化剂表面富集，通过催化剂降低其反应活化能提高反应速率，将VOCs氧化成CO₂、将NO氧化成硝酸盐吸附在催化剂表面，进而利用烟气中还原性气体如CO，将吸附在催化剂表面的硝酸盐还原成氮气。

贵金属催化剂通常与过渡金属复合氧化物相比具有更高的催化活性，但成本高且热稳定性低。复合氧化物催化剂(锰基莫来石，结构式为AMn₂O₅)具有优异的氧化性能和极高的热稳定性，是一种对VOCs或NO催化氧化有高效催化活性的材料，已成为目前在多相催化领域中研究较多的混合氧化物体系。

引用文献1公开了用于一氧化氮氧化的莫来石型复合氧化物催化剂，其化学通式为A_1-xA'_xB'_yO₅，其中A和A'各自独立地为稀土金属或碱土金属元素中的一种，稀土金属元素可为La、Ce、Nd、Gd和Sm，碱土金属元素可为Mg、Ca、Sr和Ba；B和B'各自独立地为过渡金属元素，过渡金属元素可为Fe、Co、Mn、Ni、Ti和Cr。并且，引用文献1中研究了莫来石型复合氧化物催化剂对一氧化氮的催化性能，证明莫来石型复合氧化物催化剂与Pt/γ-Al₂O₃相比一氧化氮的转化率明显提高。

引用文献2公开了一种通式AM₂O_5-x化合物作为催化VOC燃烧的催化剂的应用，其中A可选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、…Bi和Y中的任意一种或多种，M可选自Ti、V、Cr、Mn、Fe等中的任意一种或多种，x在0～1之间。并且，引用文献2中利用通式AM₂O_5-x化合物催化VOC燃烧，证明该莫来石型复合氧化物对VOC中大部分组分均可起到良好的催化效果。

另外，为了提高催化活性，也存在对改性锰基莫来石以及锰基莫来石复合物的研究。例如，引用文献3公开了Ag改性的锰基莫来石，引用文献4公开了一种锰基莫来石/氮掺杂石墨烯复合氧电催化剂。

尽管上述催化剂均能够在一定程度上提高锰基莫来石催化剂的活性，但是仍存在进一步改进的空间。并且，这些引用文献均没有研究锰基莫来石催化剂对VOCs和NO的协同净化。

引用文献：

引用文献1：CN104624184A

引用文献2：CN110433794A

引用文献3：CN110013849A

引用文献4：CN109289892A

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种Mn活性位较多的改性复合氧化物催化剂。本发明的改性复合氧化物催化剂能用于烟气的净化，具有起燃温度低、转化效率高、耐高温性能好、抗水性能优良、价格低廉等优点，因此能够用于VOCs催化燃烧反应、NO氧化反应以及VOCs和NO的协同去除。本发明中所述的烟气为钢铁烧结、垃圾焚烧等行业产生的烟气和机动车尾气。

本发明的另一目的在于提供上述催化剂的制备方法和用途。

用于解决问题的方案

经过发明人的长期潜心研究，发现通过如下的技术方案的实施能够解决上述技术问题：

1.一种改性复合氧化物催化剂，其特征在于，所述改性复合氧化物催化剂由下式表示：

AMn₂O₅

其中A为Sm_1-y或者Sm_1-x-yM_x-z，M为La、Y、Sr、Ce、Ba、Ca、Gd、Nd、Pr中的一种或多种，x大于0且小于1，y≠0，z≠0，且x>z，y和z彼此相同或不同，

所述改性复合氧化物催化剂通过将其中y和z均为0的未改性复合氧化物AMn₂O₅改性而获得，

所述改性复合氧化物催化剂和未改性氧化物催化剂均具有莫来石结构。

2.根据上述1所述的改性复合氧化物催化剂，其中y在0.01～0.1范围内，z在0.001～0.1的范围内。

3.根据上述1或2所述的改性复合氧化物催化剂，其中所述改性复合氧化物催化剂的BET比表面积为11～30m²/g，平均孔径为30～60nm。

4.根据上述1-3任一项所述的改性复合氧化物催化剂，其中在催化剂用量：0.1g，粒度：40～60目，烟气浓度：NO 500ppm，O₂浓度：10vol.％，N₂：余量，总气量：100mL min^-1，空速：120000h^-1的实验条件下，

所述改性复合氧化物催化剂的T_80-NO为320℃以下，其中T_80-NO是NO转化率为80％的温度。

5.根据上述1-3任一项所述的改性复合氧化物催化剂，其中在催化剂用量：0.1g，粒度：40～60目，烟气浓度：甲苯100ppm，O₂浓度：10vol.％，N₂：余量，总气量：100mL min^-1，空速：120000h^-1的实验条件下，

所述改性复合氧化物催化剂的T_80-甲苯为290℃以下，其中T_80-甲苯是甲苯转化率为80％的温度。

6.根据上述1-3任一项所述的改性复合氧化物催化剂，其中在催化剂用量：0.1g，粒度：40～60目，烟气浓度：NO 500ppm、甲苯100ppm，O₂浓度：10vol.％，N₂：余量，总气量：100mL min^-1，空速：120000h^-1的实验条件下，

所述改性复合氧化物催化剂的T_80-NO为325℃以下，T_80-甲苯为290℃以下，其中T_80-NO是NO转化率为80％的温度，T_80-甲苯是甲苯转化率为80％的温度。

7.一种根据上述1所述的改性复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将其中y和z均为0的未改性复合氧化物AMn₂O₅在酸溶液中在18℃至25℃的温度下进行刻蚀，从而得到由式AMn₂O₅表示的改性复合氧化物催化剂，

其中，A的定义与上述1中的相同。

8.根据上述7所述的方法，其中所述酸溶液选自硝酸、醋酸、盐酸、磷酸、硫酸和高锰酸钾的溶液中的一种或多种。

9.根据上述7或8所述的方法，其中y和z均为0的未改性复合氧化物AMn₂O₅通过以A与Mn摩尔比为1:1.8～1:2.2的比例将A的金属盐与Mn的金属盐混合，按照溶胶凝胶法或共沉淀法来制备。

10.根据上述1-6任一项所述的改性复合氧化物催化剂用于VOCs或NO催化净化或其协同净化脱除的用途。

发明的效果

通过上述技术方案的实施，本发明能够获得如下的技术效果：

(1)本发明的改性复合氧化物催化剂，从未改性复合氧化物AMn₂O₅(y和和z均为0)结构中选择性地刻蚀部分结构单元A位的离子，可以有效提高催化剂氧空位含量，暴露出更多具有催化活性的Mn活性位，提高其表面Mn⁴⁺/Mn³⁺物种比例，丰富催化剂表面活性氧物种，使得制备的改性复合氧化物既保留了原复合氧化物优异耐高温性能，又显著提高其VOCs和NO催化氧化活性。

(2)本发明制备的改性复合氧化物催化剂AMn₂O₅(y和z不为0)在相比较于未改性复合氧化物AMn₂O₅(y和z均为0)在达到相同催化活性所需的温度降低，节能降耗。

(3)本发明的改性工艺简单，操作成本低，易于工业化应用，具有较高的市场推广前景。

附图说明

图1是实施例1中制备的未改性复合氧化物SmMn₂O₅(以下简称为“SMO”)和改性复合氧化物SMO-H的X射线衍射(XRD)图。

图2是实施例1中制备的SMO和SMO-H的透射电子显微镜(TEM)图，其中(a)～(c)为SMO的TEM图，(d)～(f)为SMO-H的TEM图；(g)～(h)为SMO的TEM-Mapping图像，(i)～(j)为SMO-H的TEM-Mapping图像。

图3是显示SMO和SMO-H的NO转化率的图。

图4是显示SMO(图4a)和SMO-H(图4b)催化剂的甲苯转化率的图。

图5是显示SMO-H催化剂对NO和甲苯二者协同净化的转化率的图。

图6是显示改性复合氧化物催化剂Sm_0.8-yCe_0.2-zMn₂O₅(y和z均不为0)的NO转化率的图。

图7是显示改性复合氧化物催化剂Sm_0.8-yCe_0.2-zMn₂O₅(y和z均不为0)的甲苯转化率的图。

图8是显示改性复合氧化物催化剂Sm_0.8-yCe_0.2-zMn₂O₅(y和z均不为0)的甲苯和NO协同去除转化率的图。

具体实施方式

以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：

本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。

本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。

本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。

本说明书中，使用“任选”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。

本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称。

本说明书中，如没有特别声明，则“多(个/种)”指的是具有两个/种或两个/种以上的情况。

本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。

<第一方面>

本发明的第一方面提供一种新型改性复合氧化物催化剂。本发明的改性复合氧化物催化剂具有更多的Mn活性位，能够使VOCs和NO的协同催化能力得到极大提升。

催化剂组成

本发明改性复合氧化物催化剂可由式AMn₂O₅表示，其中A为Sm_1-y或者Sm_1-x-yM_x-z，M为La、Y、Sr、Ce、Ba、Ca、Gd、Nd、Pr中的一种或多种，x大于0且小于1，y≠0，z≠0，且x>z，y和z彼此相同或不同。

本发明的改性复合氧化物催化剂通过将其中y和z均为0的未改性复合氧化物AMn₂O₅改性而获得，并且所述改性复合氧化物催化剂和未改性氧化物催化剂均具有莫来石结构。

根据本发明人的研究发现，本发明的改性复合氧化物中，x的值在大于0且小于1的范围内，优选在大于0且小于等于0.5的范围内，更优选在大于0且小于等于0.2的范围内。y的值优选在0.01～0.1范围内，更优选在0.02～0.08的范围内，还更优选在0.02～0.05的范围内。z的值优选在0.001～0.1的范围内，更优选在0.002～0.08的范围内，还更优选在0.002～0.06的范围内。当y和z的值在此范围内时，改性后催化剂与改性前催化剂相比，对VOCs和NO的催化能力得到较大提高。

另外，关于本发明改性复合氧化物中的M元素，可以为选自La、Y、Sr、Ce、Ba、Ca、Gd、Nd、Pr中的一种或多种。当M为上述元素中的两种或多种时，它们之间的元素比例没有特别限定，可以根据实际需要进行配混。

在本发明的一些优选的实施方案中，从催化性能和制备的容易性的观点，M优选为Sr和Ce。

其它成分

在本发明一些优选的实施方案中，除了元素A和元素Mn之外，本发明的催化剂中可以不实质地包括其它的金属元素。本发明中所谓“不实质地包括”表示，在形成或制备本发明的催化剂时，不以原料形式引入这些物质或含有这些物质的组分。

在另外一些具体的实施方案中，在不影响本发明技术效果的情况下，可以在本发明催化剂的上述组分以外，根据需要添加其它的金属元素。可以使用的其它金属元素，包括钨、铜、镍以及稀土元素中的一种或多种。并且，以催化剂中金属元素的总摩尔数计，这些额外的金属元素的总含量为1mol％以下，优选为0.8mol％以下，例如0.2mol％等。

此外，本发明的催化剂可以是负载型催化剂或者是非负载性催化剂。对于载体没有特别的限制，可以是本领域中常用的载体，例如堇青石、金属氧化物载体(例如氧化铝、二氧化钛等)、炭黑、分子筛、水滑石、天然沸石以及流化床中的灰分等，典型的载体可以为堇青石、氧化铝、分子筛或水滑石中的一种。

催化剂晶体结构

如上所述，本发明的改性复合氧化物催化剂通过将其中y和z均为0的未改性复合氧化物AMn₂O₅改性而获得，并且y的值优选在0.01～0.1范围内，z的值优选在0.001～0.1的范围内，均为较小的值，因此不会导致晶体结构的变化。因此，本发明的改性复合氧化物催化剂和未改性氧化物催化剂均具有莫来石结构。

以下以A为Sm为例进行具体说明。

图1示出了实施例1中制备的未改性复合氧化物SmMn₂O₅(以下简称为“SMO”)、在室温下酸刻蚀获得的改性复合氧化物催化剂SMO-H的XRD图。

从图1中可以看出，未改性SMO的衍射峰与SmMn₂O₅标准卡片(JCPDS No.52-1096)相符，表明未改性SMO结晶性良好。而在室温下获得的改性复合氧化物催化剂SMO-H的XRD图与未改性SMO相比没有明显变化，这表明在室温下通过酸刻蚀获得的产物仍是莫来石结构。

本发明人对该未改性复合氧化物SMO和改性复合氧化物催化剂SMO-H进行了ICP检测，经过计算可知，y为0.02(参见后述实施例1中表1)，这表明在室温下酸刻蚀溶解的Sm元素的量较少。

形貌和比表面积

下面仍以A是Sm时为例说明改性复合氧化物催化剂在酸处理过程中的形貌、比表面积和表面元素构成的变化。

由图2中的(a)、(b)与(d)、(e)比较可知，未改性复合氧化物SMO和改性复合氧化物SMO-H均为纳米短棒。因此，通过室温下酸刻蚀而改性对复合氧化物的形貌基本没有影响。

对未改性复合氧化物SMO和改性复合氧化物SMO-H分别进行BET氮吸附比表面积的测量，结果表明，与未改性复合氧化物SMO相比，改性复合氧化物SMO-H的孔径略减小，比表面积和孔体积略增大。由此也可知，酸刻蚀前后复合氧化物催化剂体相结构没有太大变化。

表面结构的变化

在AMn₂O₅结构中，A位离子作用主要是稳定复合氧化物结构，同时能够控制Mn元素价态和分散状态。另外，AMn₂O₅之所以具有催化性能，是由于具有八面体场(MnO₆)和椎体场(MnO₅)两类晶体场结构，形成了特有的Mn-Mn二聚体活性位点。利用刻蚀溶液选择性去除结构单元A位的离子，可以有效提高催化剂表面氧空位含量，暴露出更多具有催化活性的Mn活性位，提高其表面Mn⁴⁺/Mn³⁺物种比例，丰富催化剂表面活性氧物种，使其VOCs和NO催化氧化性能得到极大提升。通过调控刻蚀的程度，可以获得一系列具有不同摩尔比的改性复合氧化物催化剂，结果表明刻蚀得到的改性复合氧化物催化剂具有更加优异的VOCs和NO催化氧化性能和热稳定性。

对改性复合氧化物催化剂SMO-H进行ICP、XPS、TEM-EDS和TEM-Mapping测试的结果表明，在室温下进行酸刻蚀时，Sm和Mn都微溶，但是Sm较Mn溶解的多一些，这是制造氧空位的关键。通过上述测试可以证实，所得催化剂的表面MnO₆八面体结构增加，形成特有的Mn-Mn二聚体活性位，其为NO氧化反应的主要活性位，因此促进NO氧化活性。而表面Mn价态提高和氧空位增多对于VOCs氧化反应提高是至关重要的。因此，本发明的改性复合氧化物不仅能够催化VOCs催化燃烧反应和NO氧化反应，而且能够协同净化VOCs和NO二者。

另外，水会影响催化剂的催化性能，而本发明的催化剂具有优异的抗水性能。

<第二方面>

本发明的第二方面提供改性复合氧化物催化剂的制备方法，所述改性复合氧化物催化剂与上述<第一方面>所描述或定义的改性复合氧化物催化剂相同。

在一些具体的实施方案中，本发明的制备方法包括：酸刻蚀步骤和洗涤干燥步骤。任选地，本发明的制备方法还包括未改性复合氧化物的制备步骤。

未改性复合氧化物制备步骤

本发明的未改性复合氧化物的制备方法不特别限定，可以使用本领域公知的制备方法例如水热合成法、共沉淀法和溶胶凝胶法等来制备，只要所制得的未改性复合氧化物的晶体结构、平均孔径和BET比表面积等在上述本发明的范围内即可。

因此，本发明中未改性复合氧化物AMn₂O₅的制备方法包括将可溶性A盐和可溶性锰盐进行混合的步骤。之后，可以将包括两种盐的混合物进行水热处理、进行共沉淀、或者形成溶剂凝胶等进一步的步骤，从而获得未改性复合氧化物AMn₂O₅。

以下以溶胶凝胶法为例进行说明。

通过溶胶凝胶法制备未改性复合氧化物AMn₂O₅的方法主要包括如下步骤：

按摩尔配比配制可溶性A盐和可溶性锰盐的混合溶液；加入络合剂；将混合溶液加热以形成溶胶；然后进行干燥、焙烧。

在本发明的实施方案中，A为Sm_1-y或者Sm_1-x-yM_x-z，M为La、Y、Sr、Ce、Ba、Ca、Gd、Nd、Pr中的一种或多种，x大于0且小于1，y≠0，z≠0，且x>z，y和z彼此相同或不同。

在本发明的未改性复合氧化物中，y和z均为0。

根据本发明人的研究发现，本发明的改性复合氧化物中，y的值优选在0.01～0.1范围内，z的值优选在0.001～0.1的范围内。当y和z的值在此范围内时，改性后催化剂与改性前催化剂相比，对VOCs和NO的催化能力得到较大提高。

当A为Sm_1-x-yM_x-z时，Sm的可溶性盐与M的可溶性盐之间的摩尔配比为1-x-y:x-z。Sm盐和M盐可为它们的硝酸盐或氯化物，从产品容易获得的观点，优选使用硝酸盐。

在本发明的一些实施方案中，为了使金属离子混合均匀，可以添加络合剂。络合剂的实例包括柠檬酸等。

在加热形成凝胶时，优选在水浴中进行，加热的温度可为40～80℃，优选50～60℃。

对于干燥的方法没有特别限定，可以使用本领域通常的设备在大气环境下对产物进行干燥处理。对于干燥的温度，一些具体实施方案中可以为80～150℃，优选为100～120℃；对于干燥的时间没有限定，例如，可以为8～24h，优选为10～18h，更优选12～15h。

对于焙烧的方法没有特别限定，可以使用本领域通常的设备在大气环境下对产物进行焙烧。焙烧的温度可为400～900℃，优选500～800℃。焙烧时间可以为8～15h，优选为10～12h。

酸刻蚀步骤

对于通过上述步骤获得的未改性复合氧化物进行酸刻蚀的步骤包括：将未改性复合氧化物浸渍在酸溶液中在18℃至25℃的温度(室温)下进行酸刻蚀，从而得到由式AMn₂O₅表示的改性复合氧化物催化剂。其中，A如上所述定义。

在本发明的实施方案中，酸溶液为硝酸、冰醋酸、盐酸、硫酸和高锰酸钾溶液中的一种或多种。其中，更优选使用硝酸。对于酸溶液的浓度，没有特定限定，在本发明的实施方案中，可为1M～10M，优选为3M～10M，更优选为5M～10M。

在本发明的实施方案中，酸刻蚀的温度为室温，通常在18～25℃的范围内。通过将未改性AMn₂O₅型莫来石复合氧化物在室温下进行酸刻蚀，去除少量A位元素，能够暴露出更多具有催化活性的Mn活性位，使表面的Mn⁴⁺/Mn³⁺提高，因此使改性后的AMn₂O₅型复合氧化物催化剂能够有利地用于VOCs和NO的协同净化。

在本发明的实施方案中，酸刻蚀时间可为6～15小时，优选8～12小时，更优选9～10小时。

洗涤干燥步骤

将酸刻蚀后的溶液进行离心分离并用去离子水洗涤，直至溶液显中性，然后对产物进行干燥处理，从而得到改性复合氧化物催化剂。

在本发明的实施方案中，干燥温度为80～150℃，优选90℃～120℃，更优选100～120℃。干燥时间为5～18h，优选8～12h。

<第三方面>

本发明的第三方面中，提供将上述改性复合氧化物催化剂用于净化VOCs、NO或者VOCs和NO二者的用途。对于VOCs没有特别限定，可以包括通常所指的VOCs，具体可包括烃类(烷烃、烯烃、炔烃、环烃、芳香烃)、酮类、酯类、醇类、醚类、醛类、酸类、胺类、腈类、环氧化合物等。

如上所述，本发明中，通过对锰基莫来石AMn₂O₅结构的复合氧化物在室温下进行酸刻蚀、少量地溶解A位元素而得到的改性复合氧化物催化剂中，刻蚀后氧空位增多、Mn的平均价态增加、表面MnO₆八面体结构增加，因此形成特有的Mn-Mn二聚体活性位。因此，本发明的改性复合氧化物不仅能够催化VOCs催化燃烧反应和NO氧化反应，而且能够协同净化VOCs和NO二者。

对于催化性能测试的条件没有特别限制，可使用本领域通常的测试条件。在一些具体的实施方案中，测试条件和所得催化性能如下。

当烟气为NO时，实验条件为：

催化剂用量：0.1g，粒度：40～60目，烟气浓度：NO 500ppm，O₂浓度：10vol.％，N₂：余量，总气量：100mL min^-1，空速：120000h^-1，

改性复合氧化物催化剂的T_80-NO为320℃以下，其中T_80-NO是NO转化率为80％的温度。

当烟气为甲苯时，实验条件为：

在催化剂用量：0.1g，粒度：40～60目，烟气浓度：甲苯100ppm，O₂浓度：10vol.％，N₂：余量，总气量：100mL min^-1，空速：120000h^-1，

改性复合氧化物催化剂的T_80-甲苯为290℃以下，其中T_80-甲苯是甲苯转化率为80％的温度。

当烟气为NO和甲苯二者时，实验条件为：

催化剂用量：0.1g，粒度：40～60目，烟气浓度：NO 500ppm，甲苯100ppm，O₂浓度：10vol.％，N₂：余量，总气量：100mL min^-1，空速：120000h^-1，

改性复合氧化物催化剂的T_80-NO为325℃以下，T_80-甲苯为290℃以下，其中T_80-NO是NO转化率为80％的温度，T_80-甲苯是甲苯转化率为80％的温度。

实施例

以下，通过具体的实施例对本发明进行说明。

首先，对催化剂的结构和性能表征进行说明。

(1)晶体结构

本发明中所有样品的XRD数据均在具有Cu Kα射线源(λ＝0.15405nm)的Rigaku X-射线衍射仪上在电压为40kV和电流为200mA的条件下进行测试。

(2)BET比表面积测试

BET比表面积通过在Quantachrome Autosorb-1MP设备上在液氮温度(-196℃)下通过氮吸附-脱附来获得。

(3)形貌测试

通过使用透射电子显微镜(JOEL,Japan)在200kV的加速电压下拍摄TEM图像、TEM-EDS和TEM-Mapping。

(4)ICP测试

采用美国PE公司生产的电感耦合等离子光谱(ICP-AES)(OPTIMA5300DV)确定催化剂中不同元素的含量。

(5)XPS测试

采用美国Thermo Fisher公司生产的K-Alpha型X射线光电子能谱仪获得表面元素及价态的信息。激发源为Mg靶，表面各元素的结合能(BE)通过C 1s的结合能(284.6eV)进行校正。

(6)催化性能测试

本发明中催化性能测试步骤如下：

在由石英管((id＝6mm))制成的连续流微反应器中进行催化氧化反应。反应混合物(500ppmNO或100ppm甲苯或二者+20％O₂+N₂(余量))的总流量为100mL min^-1，GHSV为60,000mL g^-1h^-1。反应物和产物的浓度通过购自Thermo Fisher Scientific Inc.的Antaris^TMIGS气体分析仪在线监测。根据下式计算转化率(X_NO,X_甲苯，％)。

其中，C_in和C_out分别为对应于入口和出口的NO和甲苯的浓度。

实施例1

(1)未改性复合氧化物SmMn₂O₅(SMO)的制备

将0.1mol Sm(NO₃)₃·6H₂O、0.2mol Mn(NO₃)₂、0.3mol柠檬酸在烧杯中混合，加入去离子水1L。在60℃水浴中蒸煮，使之呈现溶胶状，然后将溶胶取出晾干，之后在120℃下干燥12h。然后，分别在500℃和800℃下焙烧10h。由此，得到未改性复合氧化物SmMn₂O₅(SMO)。

(2)改性复合氧化物Sm_1-yMn₂O₅(SMO-H)的制备

在室温下将上述(1)中制备的SmMn₂O₅浸泡于5M的HNO₃溶液中10h。将酸刻蚀后的改性复合金属氧化物离心分离，并用去离子水洗涤至中性，然后置于120℃的烘箱中干燥12h，从而获得改性复合氧化物催化剂Sm_1-yMn₂O₅(y≠0)(SMO-H)。

由图1所示可知，改性复合氧化物催化剂SMO-H的XRD图与未改性SMO相比没有明显变化，表明酸刻蚀后获得的改性产物的晶体结构没有明显变化。

另外，由图2中的(a)、(b)与(d)、(e)比较可以看出，未改性复合氧化物SMO和改性复合氧化物SMO-H均为纳米短棒。因此，通过室温下酸刻蚀对复合氧化物的形貌基本没有影响。

对未改性复合氧化物SMO和改性复合氧化物SMO-H分别进行BET氮吸附比表面积的测量，结果示于下表1中。结果表明，与未改性复合氧化物SMO相比，改性复合氧化物SMO-H的孔径略减小，比表面积和孔体积略增大。

上述试验结果均表明，酸刻蚀前后复合氧化物催化剂体相结构没有太大变化。

表1.SMO和SMO-H的ICP和BET数据

对SMO和SMO-H进行了ICP测试，结果如表1所示。由表1可知，经过酸刻蚀后，Sm的量略减少。经计算可以得出，Sm_1-yMn₂O₅中的y为0.02。

另外，对SMO和SMO-H进行了XPS、TEM-EDS和TEM-Mapping测试。XPS和TEM-EDS结果示于表2中。TEM-Mapping测试结果示于图2中。其中，图2(g)和(h)是SMO的图，图2(i)和(j)是SMO-H的图。

表2.来自SMO和SMO-H的XPS和EDS结果的表面元素组成

如表2所示，由XPS和EDS的结果可知，刻蚀后产物SMO-H表面中Mn⁴⁺/Mn³⁺和O_latt/O_ads均大幅提高，表明酸刻蚀后表面的氧空位增多，所得催化剂的表面MnO₆八面体结构增加，形成特有的Mn-Mn二聚体活性位，表面Mn价态提高。而表面Mn价态提高和氧空位增多对于VOCs和NO氧化反应提高是至关重要的。

为了考察改性后复合氧化物催化剂SMO-H与未改性复合氧化物SMO的催化性能，使用它们分别对VOCs、NO以及二者进行了催化性能测试。结果如图3～5所示。

由图3和图4可以清楚地看出，改性复合氧化物催化剂SMO-H与未改性复合氧化物催化剂SMO相比，对NO和VOCs的催化性能均得到提高。

更具体地，从图3可以看出，未改性复合氧化物催化剂SMO仅能使NO转化率最高达到55％，且此时的温度高达415℃；而改性复合氧化物催化剂SMO-H能够使NO转化率最高达到80％且此时的温度T_80-NO仅为320℃。改性复合氧化物催化剂SMO-H的上述效果是非常惊人的。

从图4所示可知，改性复合氧化物催化剂SMO-H与未改性复合氧化物催化剂SMO相比，对甲苯的催化性能略好。未改性复合氧化物催化剂SMO使甲苯转化率达到80％时的温度为约300℃(图4(a))，改性复合氧化物催化剂SMO-H使甲苯转化率达到80％时的温度T_80-甲苯为约290℃(图4(b))。

关于改性复合氧化物催化剂SMO-H对于NO和甲苯二者的协同净化效果，示于图5中。如图5所示，改性复合氧化物催化剂SMO-H使NO和甲苯的转化率达到80％时的温度分别为325℃和290℃。

由上述催化性能的测试结果可知，本发明的改性复合氧化物催化剂SMO-H催化性能优于未改性的复合氧化物催化剂SMO，不仅能够催化VOCs催化燃烧反应和NO氧化反应，而且能够协同净化VOCs和NO二者。

实施例2

(1)未改性复合氧化物SmCeMn₂O₅(SCMO)的制备

将0.08mol Sm(NO₃)₃·6H₂O、0.02mol Ce(NO₃)_3.6H₂O、0.2mol Mn(NO₃)₂、0.3mol柠檬酸在烧杯中混合，加入去离子水1L。在60℃水浴中蒸煮，使之呈现溶胶状，然后取出晾干，之后在120℃下干燥12h。然后，分别在500℃和800℃下焙烧10h。由此，得到未改性复合氧化物SmCeMn₂O₅(SCMO)。

(2)改性复合氧化物Sm_0.8-yCe_0.2-zMn₂O₅(SCMO-H)的制备

在室温下将上述(1)中制备的SmCeMn₂O₅(SCMO)浸泡于3M的冰醋酸溶液中10h。将酸刻蚀后的改性复合金属氧化物离心分离，并用去离子水洗涤至中性，然后置于120℃的烘箱中干燥12h，从而获得改性复合氧化物催化剂Sm_0.8-yCe_0.2-zMn₂O₅(SCMO-H)，其中y＝0.01，和z＝0.002。

使用SCMO-H催化剂分别对VOCs、NO和二者进行了催化性能测试，结果示于图6～8中。

由图6～8所示可知，改性SCMO-H催化剂对于NO、甲苯以及二者的催化效果均优异。具体地，由图6所示可知，改性SCMO-H催化剂可以使NO转化率高达90％且此时的温度仅为约325℃。当NO转化率达到80％时的温度T_80-NO仅为约280℃。由图7可知，当甲苯转化率达到80％时的温度T_80-甲苯仅为约265℃。从图8可以看出，改性SCMO-H催化剂可以协同净化NO和甲苯二者。当NO转化率达到80％时的温度T_80-NO为约325℃，当甲苯转化率达到80％时的温度T_80-甲苯为约280℃。

实施例3

(1)未改性复合氧化物SmSrMn₂O₅(SSMO)的制备

将0.08mol Sm(NO₃)₃·6H₂O、0.02mol Sr(NO₃)₂、0.2mol Mn(NO₃)₂、0.3mol柠檬酸在烧杯中混合，加入去离子水1L。在60℃水浴中蒸煮，使之呈现溶胶状，然后取出晾干，之后在120℃下干燥12h。然后，分别在500℃和800℃下焙烧10h。由此，得到未改性复合氧化物SmSrMn₂O₅(SSMO)。

(2)改性复合氧化物Sm_0.8-ySr_0.2-zMn₂O₅(SSMO-H)的制备

在室温下将上述(1)中制备的SmSrMn₂O₅(SSMO)浸泡于10M的硝酸溶液中10h。将酸刻蚀后的改性复合金属氧化物离心分离，并用去离子水洗涤至中性，然后置于120℃的烘箱中干燥12h，从而获得改性复合氧化物催化剂Sm_0.8-ySr_0.2-zMn₂O₅(SSMO-H)，其中y＝0.05和z＝0.06。

产业上的可利用性

本发明的改性复合金属氧化物催化剂可以在工业上制备，并可以用于钢铁烧结、垃圾焚烧等行业烟气和机动车尾气中VOCs和NO的协同净化脱除。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims

AMn₂O₅

所述改性复合氧化物催化剂和未改性氧化物催化剂均具有莫来石结构，

其中y在0.01~0.1范围内，z在0.001~0.1的范围内，

所述改性复合氧化物催化剂通过包括以下步骤的方法来制备：

将其中y和z均为0的未改性复合氧化物AMn₂O₅在3M~10M的酸溶液中在18℃至25℃的温度下进行刻蚀6~15小时，从而得到由式AMn₂O₅表示的改性复合氧化物催化剂。

2.根据权利要求1所述的改性复合氧化物催化剂，其中所述改性复合氧化物催化剂的BET比表面积为11~30m²/g，平均孔径为30~60nm。

3.根据权利要求1或2所述的改性复合氧化物催化剂，其中在催化剂用量：0.1g，粒度：40~60目，烟气浓度：NO 500 ppm，O₂浓度：10vol.%，N₂：余量，总气量：100 mL min^-1，空速：120000 h^-1的实验条件下，

所述改性复合氧化物催化剂的T_80-NO为320℃以下，其中T_80-NO是NO转化率为80%的温度。

4.根据权利要求1或2所述的改性复合氧化物催化剂，其中在催化剂用量：0.1g，粒度：40~60目，烟气浓度：甲苯 100ppm，O₂浓度：10vol.%，N₂：余量，总气量：100 mL min^-1，空速：120000 h^-1的实验条件下，

所述改性复合氧化物催化剂的T_80-甲苯为290℃以下，其中T_80-甲苯是甲苯转化率为80%的温度。

5.根据权利要求1或2所述的改性复合氧化物催化剂，其中在催化剂用量：0.1g，粒度：40~60目，烟气浓度：NO 500 ppm、甲苯 100 ppm，O₂浓度：10vol.%，N₂：余量，总气量：100 mLmin^-1，空速：120000 h^-1的实验条件下，

所述改性复合氧化物催化剂的T_80-NO为325℃以下，T_80-甲苯为290℃以下，

其中T_80-NO是NO转化率为80%的温度，T_80-甲苯是甲苯转化率为80%的温度。

6.根据权利要求1所述的改性复合氧化物催化剂，其中所述酸溶液选自硝酸、醋酸、盐酸、磷酸和硫酸的溶液中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的改性复合氧化物催化剂，其中y和z均为0的未改性复合氧化物AMn₂O₅通过以A与Mn摩尔比为1:1.8~1:2.2的比例将A的金属盐与Mn的金属盐混合，按照溶胶凝胶法或共沉淀法来制备。

8.一种根据权利要求1所述的改性复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

将其中y和z均为0的未改性复合氧化物AMn₂O₅在3M~10M的酸溶液中在18℃至25℃的温度下进行刻蚀6~15小时，从而得到由式AMn₂O₅表示的改性复合氧化物催化剂，

其中，A的定义与权利要求1中的相同。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述酸溶液选自硝酸、醋酸、盐酸、磷酸和硫酸的溶液中的一种或多种。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中y和z均为0的未改性复合氧化物AMn₂O₅通过以A与Mn摩尔比为1:1.8~1:2.2的比例将A的金属盐与Mn的金属盐混合，按照溶胶凝胶法或共沉淀法来制备。

11.根据权利要求1-7任一项所述的改性复合氧化物催化剂用于VOCs或NO催化净化或者用于VOCs和NO二者的协同净化脱除的用途。