CN111905719B - 锰基催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型锰(Mn)基催化剂及其制备方法。本发明提供一种锰基催化剂，其由式(γ)MnO₂/(1‑γ)AMn₂O₅表示，其中，0<γ≤1，A为选自Y、La、Sm、Sr、Ce、Ba、Ca、Gd、Nd、Pr中的一种或多种。所述AMn₂O₅具有莫来石结构，所述锰基催化剂的平均孔径为10～50nm。本发明还提供一种制备锰基催化剂的方法，其包括以下酸刻蚀步骤：将AMn₂O₅莫来石前驱体在酸溶液中在18℃至100℃的温度下进行刻蚀，从而得到由式(γ)MnO₂/(1‑γ)AMn₂O₅表示的锰基催化剂。本发明催化剂不仅能够提高莫来石前驱体的比表面积，还能够暴露出更多具有催化活性的Mn活性位，使VOCs和NO催化能力得到极大提升。

Description

锰基催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于大气污染治理技术和环保催化材料技术领域，特别涉及一种用于VOCs和NO协同催化净化或单独净化的新型锰(Mn)基催化剂及其制备方法。

背景技术

挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)是在特定条件下具有挥发性或20℃时蒸气压大于或者等于0.01kPa的所有有机化合物的总称。其常温下蒸发速率大、易挥发，是造成大气光化学烟雾和雾霾的重要前体物。它们主要来自于石油化工、喷涂、包装印刷、医药，精细化工等行业生产过程中排放的废气，对自然环境和人体健康危害严重。面对日益严重的环境污染形势，我国政府对VOCs的排放限制越来越严格。2013年9月发布的《大气污染防治行动计划》指出，要推进挥发性有机物污染治理，在石油化工、有机化工、包装印刷等行业实施挥发性有机物综合整治。2016年1月开始实施的新《大气污染防治法》，首次将VOCs纳入监管范围。综上所述，VOCs将成为在大气污染治理行业关注的焦点。

目前众多VOCs治理技术中，催化燃烧技术具有适用范围广、起燃温度低、能耗低、效率高、无二次污染等优点，已成为处理VOCs的主流技术和发展方向。它借助催化剂可使有机废气在较低的起燃温度下进行完全燃烧，并放出大量热量实现反应的自供热。而高效催化剂又是该技术的核心。在 VOCs催化剂体系中，贵金属催化剂因催化活性高、起燃温度低等特点，已在VOCs处理工艺中得到广泛应用。但由于贵金属资源短缺而且价格偏高，近年来研究的热点主要围绕过渡态金属氧化物展开，其中锰基氧化物表现出良好的催化活性。

另外，钢铁烧结、垃圾焚烧等行业烟气和机动车尾气的排放对我国空气质量环境造成严重危害。针对钢铁烧结、垃圾焚烧等行业烟气和机动车尾气，其排放气体中含有大量污染物如颗粒物、SO₂、NOx和VOCs等酸性气体。如钢铁行业，2012年环保部发布《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》 (GB28662-2012)，烧结机设备生产的主要污染物分别执行颗粒物50mg/m³、 SO₂ 200mg/m³、NO_x 300mg/m³，CO 5000mg/m³的限制标准。其中，CO是一种广泛存在于钢铁烧结、垃圾焚烧烟气和汽车尾气中的还原气体。大气中的NO_x、硫氧化物和VOCs之间的相互作用导致大气中一次颗粒物转变成二次颗粒物污染物，进而导致雾霾天气。因此，控制VOCs和NO的排放对于改善我国空气质量具有重要意义。迫切需要开发一种能够同时高效脱除VOCs和 NO的催化剂，将VOCs和NO转化为无毒化合物，将是一种具有良好应用前景的新技术。

锰基莫来石催化剂(AMn₂O₅)具有优异的氧化性能和极高的热稳定性，是一种对VOCs和NO有高催化活性的材料，因此近年来引起了大家的广泛关注。例如，引用文献1公开了通过水热合成法来制备莫来石型锰基氧化物催化剂。为了提高催化剂活性，对改性锰基莫来石以及锰基莫来石复合物的研究也越来越多。例如，引用文献2公开了Ag改性的锰基莫来石，引用文献3 公开了一种锰基莫来石/氮掺杂石墨烯复合氧电催化剂。

尽管上述催化剂均能够在一定程度上提高锰基莫来石催化剂的活性，但是仍存在进一步改进的空间。

引用文献：

引用文献1：CN108355647A

引用文献2：CN110013849A

引用文献3：CN109289892A

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种比表面积得到改善、Mn活性位较多的新型锰(Mn)基催化剂。本发明的锰基催化剂具有起燃温度低、转化效率高、耐高温性能好、价格低廉等特点，能够广泛用于VOCs和NO协同催化净化或单独净化。

本发明的另一目的在于提供上述催化剂的制备方法和用途

用于解决问题的方案

经过发明人的长期潜心研究，发现通过如下的技术方案的实施能够解决上述技术问题：

1.一种锰基催化剂，其由下式表示：

(γ)MnO₂/(1-γ)AMn₂O₅

其中，0<γ≤1，A为选自Y、La、Sm、Sr、Ce、Ba、Ca、Gd、Nd、 Pr中的一种或多种，

所述AMn₂O₅具有莫来石结构，所述锰基催化剂的平均孔径为 10～50nm。

2.根据上述1所述的锰基催化剂，其中0.5≤γ≤1，A＝Y_1-α-βSm_αLa_β， 0≤α≤1，0≤β≤1，且α+β≤1。

3.根据上述1或2所述的锰基催化剂，其中所述锰基催化剂的BET比表面积为30～60m²/g，平均孔径为10～30nm。

4.根据上述1-3任一项所述的锰基催化剂，其中在催化剂用量：0.1g，苯浓度：500ppm，O₂浓度：20％，N₂：余量，总气量：100mL min^-1，空速： 60000h^-1的实验条件下，

所述锰基催化剂的T_50-苯为265℃以下并且T_100-苯为300℃以下，

其中T_50-苯是苯转化率为50％的温度，T_100-苯是苯转化率为100％的温度；

在催化剂用量：0.1g，NO浓度：500ppm，O₂浓度：20％，N₂：余量，总气量：100mL min^-1，空速：60000h^-1的实验条件下，

所述锰基催化剂的T_50-NO为320℃以下，其中T_50-NO是NO转化率为50％的温度。

5.一种制备上述1所述的锰基催化剂的方法，其包括以下酸刻蚀步骤：将AMn₂O₅莫来石前驱体在酸溶液中在18℃至100℃的温度下进行刻蚀，从而得到由式(γ)MnO₂/(1-γ)AMn₂O₅表示的锰基催化剂，其中0<γ≤1，A为选自Y、La、Sm、Sr、Ce、Ba、Ca、Gd、Nd、Pr中的一种或多种。

6.根据上述5所述的方法，其中所述酸溶液选自硝酸、醋酸、盐酸、磷酸、硫酸和高锰酸钾的溶液中的一种或多种。

7.根据上述5或6所述的方法，其中所述AMn₂O₅莫来石前驱体的制备方法包括将可溶性A盐和可溶性锰盐进行混合的步骤。

8.根据上述7所述的方法，其中A＝Y_1-α-βSm_αLa_β，0≤α≤1，0≤β≤1，且α+β≤1，所述可溶性A盐包括摩尔配比为1-α-β:α:β的钇盐、钐盐和镧盐。

9.根据上述7或8所述的方法，其中所述可溶性锰盐至少包括二价锰盐和七价锰盐。

10.根据上述1-4任一项所述的锰基催化剂用于VOCs和NO协同催化净化或单独净化脱除的用途。

发明的效果

通过上述技术方案的实施，本发明能够获得如下的技术效果：

(1)针对锰基莫来石结构AMn₂O₅，通过酸溶液选择性刻蚀部分或全部A 位惰性元素，不仅能够提高催化剂的比表面积，而且能够暴露出更多具有催化活性的Mn活性位，进而调控Mn元素价态和分散状态，使其对VOCs和NO 的催化能力得到极大提升。

(2)本发明的催化剂具有起燃温度低、转化效率高、耐高温性能好、价格低廉等特点，能够广泛用于工业的VOCs和NO协同催化净化或单独净化。

(3)本发明的催化剂制备方法简单、成本低并且环境污染小，有利于工业大规模的生产。

附图说明

图1为实施例1中所制备的莫来石前驱体YMO(1)、在室温下酸刻蚀的催化剂YMO-RT(2)和实施例2中在90℃下酸刻蚀3小时的催化剂YMO-90-3h (3)和在90℃下酸刻蚀8小时的催化剂YMO-90-8h(4)的X射线衍射(XRD) 图；

图2为实施例2中所制备的莫来石前驱体YMO(图中的(a)和(b))以及在90℃下酸刻蚀的催化剂YMO-90-3h(图中的(c)-(d))和YMO-90-8h(图中的(e)-(f))的 SEM图像；

图3为实施例1和2中所制备的催化剂及购置商业MnO₂和商业Pt/Al₂O₃催化剂的苯催化氧化活性测试曲线。

具体实施方式

以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：

本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、 B的范围。

本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。

本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。

本说明书中，使用“任选”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。

本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称。

本说明书中，如没有特别声明，则“多(个/种)”指的是具有两个/种或两个/种以上的情况。

本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。

<第一方面>

本发明的第一方面提供一种新型锰基催化剂。本发明的锰基催化剂具有更多的Mn活性位，能够使得对VOCs和NO的催化能力得到极大提升。

催化剂组成

本发明锰基催化剂可由式(γ)MnO₂/(1-γ)AMn₂O₅表示，其中，0<γ≤1，A 为选自Y、La、Sm、Sr、Ce、Ba、Ca、Gd、Nd、Pr中的一种或多种。

根据本发明人的研究发现，当γ越接近于1时，催化剂对VOCs和NO的催化能力越高。因此，在一些具体的实施方案中，γ优选为0.5～1，更优选为0.8～1。对于α和β，本发明中没有特别限定，只要α+β满足小于等于1即可。

另外，关于本发明中作为莫来石结构的AMn₂O₅中的A位元素，可以为选自Y、La、Sm、Sr、Ce、Ba、Ca、Gd、Nd、Pr中的一种或多种。当A为上述元素中的两种或多种时，它们之间的元素比例没有特别限定，可以根据实际需要进行配混。

在本发明的一些优选的实施方案中，从催化性能的观点，A更优选为Y、 Sm、La中的一种或多种。例如，A＝Y_1-α-βSm_αLa_β，0≤α≤1，0≤β≤1，且α+β≤1。

在本发明的一些优选的实施方案中，从制备的容易性的观点，A位元素优选为Y、Sm和La中的一种。

其他成分

在本发明一些优选的实施方案中，除了元素A和元素Mn之外，本发明的催化剂中可以不实质地包括其他的金属元素。本发明中所谓“不实质地包括”表示，在形成或制备本发明的催化剂时，不以原料形式引入这些物质或含有这些物质的组分。

在另外一些具体的实施方案中，在不影响本发明技术效果的情况下，可以在本发明催化剂的上述组分以外，根据需要添加其他的金属元素。可以使用的其他金属元素，包括钨、铜、镍以及稀土元素中的一种或多种。并且，以催化剂中金属元素的总摩尔数计，这些额外的金属元素的总含量为1mol％以下，优选为0.8mol％以下，例如0.2mol％等。

此外，本发明的催化剂可以是负载型催化剂或者是非负载性催化剂。对于载体没有特别的限制，可以是本领域中常用的堇青石、金属氧化物载体(例如二氧化钛等)、炭黑、分子筛、天然沸石以及流化床中的灰分等，典型的载体可以为堇青石或ZSM-5型分子筛。

催化剂晶体结构

如上所述，本发明的锰基催化剂由(γ)MnO₂/(1-γ)AMn₂O₅表示，因此其晶体结构会由于γ的不同而有所不同。下面以A是Y时为例进行说明。

图1示出了莫来石前驱体YMO(1)、在室温下酸刻蚀获得的催化剂 YMO-RT(2)、在90℃下酸刻蚀3小时的催化剂YMO-90-3h(3)以及在90℃下酸刻蚀8小时的催化剂YMO-90-8h(4)的X射线衍射(XRD)图。

从图1中可以看出，YMO的衍射峰与YMn₂O₅标准卡片(JCPDS No. 34-0667)相符，表明前驱体YMO结晶性良好。而在室温下获得的催化剂 YMO-RT的XRD图与莫来石前驱体YMO相比没有明显变化，这表明在室温下通过酸刻蚀获得的产物仍是YMO莫来石结构，Y阳离子很好地保留在本体相中。

另一方面，由通过在90℃下酸刻蚀8小时获得的催化剂YMO-90-8h的 XRD图所示可知，YMn₂O₅结构的衍射峰消失，并且出现了新的可归属于 MnO₂的峰。这表明，本体YMO相中的Y阳离子选择性地溶解于酸中，使得 Mn阳离子形成了MnO₂晶体。根据新峰的位置，新出现的MnO₂的晶相与α-MnO₂相(JCPDS No.44-0141)类似。本发明人对该YMO-90-8h催化剂进行了ICP检测，结果表明其Y/Mn的摩尔比为0.004，表明在YMO-90-8h 结构中Y元素的含量非常低。这也表明，在酸处理中，Mn元素保留，Y元素更容易被除去。

另外，在90℃下酸刻蚀3小时获得的催化剂YMO-90-3h的XRD图显示其具有YMn₂O₅莫来石结构和类似α-MnO₂结构二者的衍射峰，表明在酸处理过程中莫来石结构逐渐转变为类似α-MnO₂的结构。

形貌

下面仍以A是Y时为例说明锰基催化剂(γ)MnO₂/(1-γ)AMn₂O₅在酸处理过程中的形貌和比表面积的变化。

如图2中的(a)和(b)所示，莫来石前驱体YMO是由纳米颗粒构成的。将 YMO在90℃下酸刻蚀8小时获得的催化剂YMO-90-8h的形貌从纳米颗粒转变成了纳米棒结构(如图2中的(e)和(f)所示)。将YMO在90℃下酸刻蚀3小时获得的催化剂YMO-90-3h的形貌为纳米颗粒和纳米棒的混合物(如图2中的(c) 和(d)所示)。

对莫来石前驱体YMO和催化剂YMO-90-8h分别进行BET氮吸附比表面积的测量，结果表明，与莫来石前驱体YMO相比，催化剂YMO-90-8h的孔径极大地减小，同时比表面积极大地增大。

上述结果表明，通过酸刻蚀获得的锰基催化剂的形貌发生了变化，并且由此导致锰基催化剂的孔径减小、比表面积增大，从而提高了活性位点的暴露面积，进而提高其对VOCs和NO的催化能力。

在本发明的一些实施方案中，锰基催化剂(γ)MnO₂/(1-γ)AMn₂O₅的 BET(基于N₂吸附等温线的Brunauer-Emmett-Teller分析)比表面积为 30～60m2/g，优选35～55m2/g，更优选35～40m²/g。另外，莫来石前驱体的比表面积为15～40m²/g，优选为20～30m²/g。

在本发明的一些实施方案中，锰基催化剂(γ)MnO₂/(1-γ)AMn₂O₅的平均孔径为50nm以下，更优选30nm以下，进一步更优选25nm以下。平均孔径高于40nm有可能减少活性位点的暴露面积，从而降低催化反应效率。而如果平均孔径过小，在制备方面可能存在一定的困难。因此，优选平均孔径为10nm 以上，更优选15nm以上。另外，莫来石前驱体的平均孔径为40～100nm，优选为40～70nm，更优选为45～60nm。

<第二方面>

本发明的第二方面提供锰基催化剂的制备方法，所述锰基催化剂与上述 <第一方面>所描述或定义的锰基催化剂相同。

在一些具体的实施方案中，本发明的制备方法包括：酸刻蚀步骤和洗涤干燥步骤。任选地，本发明的制备方法还包括莫来石前驱体制备步骤。

莫来石前驱体制备步骤

本发明的莫来石前驱体的制备方法不特别限定，可以使用本领域公知的制备方法例如水热合成法、共沉淀法和溶胶凝胶法等来制备，只要所制得的莫来石前驱体的晶体结构、平均孔径和BET比表面积等在上述本发明的范围内即可。

因此，本发明中AMn₂O₅莫来石前驱体的制备方法包括将可溶性A盐和可溶性锰盐进行混合的步骤。之后，可以将包括两种盐的混合物进行水热处理、进行共沉淀、或者形成溶剂凝胶等进一步的步骤，从而获得AMn₂O₅莫来石前驱体。

以下以水热法为例进行说明。

通过水热合成法制备莫来石前驱体AMn₂O₅的方法主要包括如下步骤：

按摩尔配比配制可溶性A盐和可溶性锰盐的混合溶液；加入沉淀剂；将混合溶液移入水热反应釜；然后进行水热反应；反应完成后，将反应釜冷却至室温，用去离子水冲洗至中性并干燥。

在本发明的实施方案中，A位元素可以为选自Y、La、Sm、Sr、Ce、 Ba、Ca、Gd、Nd、Pr中的一种或多种。当A为上述元素中的两种或多种时，多种可溶性A盐之间的比例没有特别限定，可以根据实际需要进行配混。可溶性A盐可为A位元素的硝酸盐或氯化物。

在本发明的优选实施方案中，A＝Y_1-α-βSm_αLa_β，0≤α≤1，0≤β≤1，且α+β≤1。此时，可溶性A盐包括摩尔配比为1-α-β：α：β的钇盐、钐盐和镧盐，并且可为硝酸盐或氯化物。从产品容易获得的观点，优选使用钇、钐和镧的硝酸盐。

可溶性锰盐至少包括二价锰盐和七价锰盐。二价锰盐的实例包括乙酸锰、氯化锰等，优选使用乙酸锰。七价锰盐的实例包括高锰酸钾。

在本发明的一些实施方案中，沉淀剂的实例包括氢氧化钠、氨水或四甲基氢氧化铵溶液等。加入沉淀剂时，可调节混合溶液的pH值至碱性，例如pH 值为10～12，优选11。

在本发明中，水热反应的温度为80～240℃，优选100～200℃，更优选 120～200℃；水热反应的时间为8～48h，优选12～36h，更优选18～24h。

反应完成后，使反应釜冷却至室温，然后将获得的产物用去离子水洗涤至中性。之后，将洗涤后的产物进行干燥。对于干燥的方法没有特别限定，可以使用本领域通常的设备在大气环境下对产物进行干燥处理。对于干燥的温度，一些具体实施方案中可以为80～150℃，优选为100～120℃；对于干燥的时间没有限定，例如，可以为8～24h，优选为10～18h，更优选12～15h。

酸刻蚀步骤

对于通过上述步骤获得的莫来石前驱体进行酸刻蚀的步骤包括：将莫来石前驱体的粉末浸渍在酸溶液中并且进行密封，并在一定温度下搅拌的步骤。

在本发明的实施方案中，酸溶液为硝酸、醋酸、盐酸、硫酸和高锰酸钾溶液中的一种或多种。其中，更优选使用硝酸。

在本发明的实施方案中，酸刻蚀的温度为18～100℃，优选25℃～100℃，更优选50～90℃，进一步更优选80～90℃。酸刻蚀的处理时间为1～24h，优选 5～15h，更优选8～10h。

在AMn₂O₅型莫来石结构中，A位离子发挥稳定结构的作用，同时能够控制Mn元素价态和分散状态。利用酸溶解去除结构单元A位的离子，不仅能够提高催化剂的比表面积，而且能够暴露出更多具有催化活性的Mn活性位，表面Mn⁴⁺/Mn³⁺提高，使其对VOCs和NO的催化能力得到极大提升。通过调控酸刻蚀的程度，可以获得一系列具有不同摩尔比的新型锰基((γ)MnO₂/(1-γ)AMn₂O₅，0<γ≤1)催化剂，结果表明酸刻蚀得到的新型锰基氧化物具有更加丰富的活性氧物种，具有优异的VOCs和NO催化氧化能力。

洗涤干燥步骤

将酸刻蚀后的溶液进行离心分离并用去离子水洗涤，直至溶液显中性，然后对产物进行干燥处理，从而得到新型锰基催化剂。

在本发明的实施方案中，干燥温度为60～100℃，优选70～90℃，更优选80～90℃。干燥时间时间为3～18h，优选8～12h。

<第三方面>

本发明的第三方面中，提供将上述锰基催化剂用于处理VOCs和NO的用途。对于VOCs没有特别限定，可以包括通常所指的VOCs，具体可包括烃类 (烷烃、烯烃、炔烃、环烃、芳香烃)、酮类、酯类、醇类、醚类、醛类、酸类、胺类、腈类、环氧化合物等。

如上所述，本发明中，以锰(Mn)基莫来石AMn₂O₅结构为催化剂前驱体，利用酸溶液在室温或高温条件下，有选择性的部分或全部刻蚀A位元素，得到新型锰基催化剂((γ)MnO₂/(1-γ)AMn₂O₅中，0<γ≤1)。通过酸溶液选择性刻蚀部分或全部A位惰性元素，不仅能够提高催化剂的比表面积，而且能够暴露出更多具有催化活性的Mn活性位，进而调控Mn元素价态和分散状态，使其对VOCs和NO的催化能力得到极大提升。因此，本发明的新型锰基催化剂可用于处理VOCs和NO，在本发明的下述实施例中以苯为例进行了催化性能测试。

对于催化性能测试的条件没有特别限制，可使用本领域通常的测试条件。在一些具体的实施方案中，测试条件如下：

催化剂用量：0.1g，苯或NO浓度：500ppm，O₂浓度：20％，N₂作为补充气(即，余量)，总气量：100mL min^-1，空速：60000h^-1。

在本发明一些实施方案中，本发明的锰基催化剂在上述的条件下具有： T_50-苯为265℃以下，优选200℃以下，更优选175℃以下，进一步更优选 165～175℃；T_100-苯为300℃以下，优选270℃以下，更优选250℃以下，还更优选200～220℃。其中，T_50-苯是苯转化率为50％的温度，T_100-苯是苯转化率为100％的温度。

在本发明一些实施方案中，本发明的锰基催化剂在上述的条件下具有： T_50-NO为320℃以下，优选300℃以下，更优选280℃以下，还更优选 250℃～280℃，其中T_50-NO是NO转化率为50％的温度。

实施例

以下，通过具体的实施例对本发明进行说明。

首先，对催化剂的结构和性能表征进行说明。

(1)晶体结构

本发明中所有样品的XRD数据均在具有Cu Kα射线源(λ＝0.15405nm)的 RigakuX-射线衍射仪上在电压为40kV和电流为200mA的条件下进行测试。

(2)BET比表面积测试

BET比表面积通过在Quantachrome Autosorb-1MP设备上在液氮温度 (-196℃)下通过氮吸附-脱附来获得。

(3)形貌测试

通过使用JSM-7001F电子场发射扫描电子显微镜(JOEL,Japan)在20kV的加速电压下拍摄SEM图像，以观察所制备的催化剂的形貌。

(4)催化性能测试

本发明中以催化苯和NO的氧化反应为例进行催化性能测试。测试条件如下：

催化剂用量：0.1g，苯或NO浓度：500ppm，O₂浓度：20％，N₂作为补充气(即，余量)，总气量：100mL min^-1，空速：60000h^-1。

测试具体步骤如下：

在由石英管((id＝6mm))制成的连续流微反应器中进行催化氧化反应。反应混合物(500ppm苯或NO+20％O₂+N₂(余量))的总流量为100mL min^-1，GHSV为60,000mL g^-1h^-1。反应物和产物的浓度通过购自Thermo Fisher Scientific Inc.的Antaris^TM IGS气体分析仪在线监测。根据下式计算苯或NO转化率(X_苯或X_NO,％)。

X_苯或

其中，C_in和C_out分别为对应于入口和出口的苯或NO浓度。

实施例1

(1)YMn₂O₅莫来石前驱体的制备

按照以下步骤制备YMn₂O₅莫来石前驱体：

将1.915g Y(NO₃)₃·6H₂O、1.715g Mn(CH₃COO)₂·4H₂O和0.474g KMnO₄混合(Y(NO₃)₃·6H₂O、Mn(CH₃COO)₂·4H₂O和KMnO₄的摩尔比为5:7:3)，加入25mL去离子水，并且搅拌10min；

向溶液中滴加1mol L^-1NaOH溶液调节至pH为11，并搅拌30min；

将混合溶液移入100mL水热釜，在200℃下保持24h；

冷却至室温后，用去离子水冲洗至中性，120℃条件下干燥12h，从而得到YMn₂O₅。将其命名为YMO。

由图1所示可知，所获得的产物为YMn₂O₅结构。将该产物通过BET法测得的比表面积为25.7m² g^-1，孔径为49.9nm。

(2)新型Mn基催化剂的制备

对上述制备的YMn₂O₅进行酸刻蚀溶解，操作步骤如下：

取2g YMn₂O₅溶于100mL硝酸溶液(5mol L^-1)并密封，在室温(25℃左右)下搅拌8h；

将所得溶液进行离心并洗涤，直至pH呈中性；

放入烘箱80℃干燥12h，从而得到Mn基催化剂。

将所得催化剂命名为YMO-RT。

由图1所示可知，本实施例中通过在室温下酸刻蚀获得的产物仍为YMO 莫来石结构。

实施例2

(1)YMn₂O₅莫来石前驱体的制备

通过与实施例1中完全相同的方式来制备YMn₂O₅莫来石前驱体，并将产物命名为YMO。

(2)新型Mn基催化剂的制备

对上述制备的YMn₂O₅进行酸刻蚀溶解，操作步骤如下：

取2g YMn₂O₅溶于100mL硝酸溶液(5mol L^-1)并密封，在90℃水浴加热搅拌3h；

将所得溶液进行离心并用去离子水洗涤，直至pH呈中性；

放入烘箱80℃干燥12h，从而得到Mn基催化剂。

所得催化剂命名为YMO-90-3h。

另外，除了在90℃水浴加热搅拌8h之外，其它步骤与上述相同来获得 Mn基催化剂，所得催化剂命名为YMO-90-8h。

由图1所示可知，本实施例中通过在90℃下酸刻蚀3h获得的产物为具有 YMn₂O₅莫来石结构和类似α-MnO₂结构二者的结构，而本实施例中通过在90℃下酸刻蚀8h获得的产物为类似α-MnO₂的结构。由此可知，在酸处理过程中莫来石结构逐渐转变为类似α-MnO₂的结构。将YMO-90-8h通过BET法测得的比表面积为46.4m² g^-1，孔径为29.4nm。

实施例3

(1)SmMn₂O₅莫来石前驱体的制备

按照以下步骤制备SmMn₂O₅莫来石前驱体：

将1.68g Sm(NO₃)₃、1.715g Mn(CH₃COO)₂·4H₂O和0.474g KMnO₄混合 (Y(NO₃)₃·6H₂O、Mn(CH₃COO)₂·4H₂O和KMnO₄的摩尔比为5:7:3)，加入25 mL去离子水搅拌10min；

向溶液中滴加1mol L^-1NaOH溶液调节至pH分别为11，搅拌30min；

将混合溶液移入100mL水热釜，200℃条件下保持24h；

冷却至室温后，用去离子水冲洗至中性，120℃条件下干燥12h，从而得到SmMn₂O₅。将其命名为SMO。

(2)新型Mn基氧化物的制备

对上述制备的SmMn₂O₅进行酸刻蚀溶解，操作步骤如下：

取2g SmMn₂O₅溶于100mL硝酸溶液(5mol L^-1)并密封，在90℃水浴加热搅拌8h；

将所得溶液进行离心并用去离子水洗涤，直至pH呈中性；

放入烘箱80℃干燥12h，从而得到所得Mn基氧化物催化剂。

将该催化剂命名为SMO-90。

实施例4

(1)LaMn₂O₅莫来石前驱体的制备

按照以下步骤制备LaMn₂O₅莫来石前驱体：

将2.165g La(NO₃)₃·6H₂O、1.715g Mn(CH₃COO)₂·4H₂O和0.474g KMnO₄混合(Y(NO₃)₃·6H₂O、Mn(CH₃COO)₂·4H₂O和KMnO₄的摩尔比为5:7:3)，加入25mL去离子水搅拌10min；

向溶液中滴加1mol L^-1NaOH溶液调节至pH分别为11，搅拌30min；

将混合溶液移入100mL水热釜，200℃条件下保持24h；

冷却至室温后，用去离子水冲洗至中性，120℃条件下干燥12h，从而得到LaMn₂O₅。将其命名为LMO。

(2)新型Mn基催化剂的制备

对上述制备的LaMn₂O₅进行酸刻蚀溶解，操作步骤如下：

取2g SmMn₂O₅溶于100mL硝酸溶液(5mol L^-1)并密封，在室温下搅拌 8h；

将所得溶液进行离心并用去离子水洗涤，直至pH呈中性；

放入烘箱80℃干燥12h，从而得到Mn基催化剂。

将所得催化剂命名为LMO-RT。

催化性能评价

对上述制备的YMO、YMO-RT、YMO-90-8h、商购MnO₂和商购Pt/Al₂O₃进行了苯氧化反应的催化性能测试，结果如图3所示。

从图3明显看出，随着温度升高，苯氧化反应活性增大，并且YMO-90-8h 的催化活性明显优于其它样品。当反应温度为约200℃时，YMO、YMO-RT 和商购MnO₂显示较低的催化活性，苯转化率低于20％。对于YMO-90-8h和商购Pt/Al₂O₃，在200℃时苯完全被除去，即苯转化率为100％，显示非常优异的催化活性。

如果通过使用反应温度T_50-苯和T_100-苯(它们分别表示苯转化率为50％和 100％的温度)表示样品的活性，则它们的苯氧化活性如下：

YMO-90-8h(T_50-苯＝169℃和T_100-苯＝200℃)＝商购Pt/Al₂O₃(T_50-苯＝174℃和 T_100-苯＝200℃)>商购MnO₂(T_50-苯＝221℃和T_100-苯＝270℃)>YMO-RT(T_50-苯＝261℃和T_100-苯＝298℃)>YMO(T_50-苯＝266℃和T_100-苯＝322℃)。

从图3及以上所列结果可以清楚地看到，YMO-90-8h在较低温度(<175℃) 下的催化性能不如商购Pt/Al₂O₃，这种现象可能主要与催化剂表面吸附的氧物种的性质和分布有关。因此，YMO-90-8h催化剂在较低温下表现出较低的活性。尽管在室温下酸处理前后YMO的相结构、Y/Mn的摩尔比和YMO的表面元素组成并没有太大变化，但是在低温(275-322℃)下，YMO-RT的催化性能优于前驱体YMO。主要原因是酸处理后的YMO-RT的比表面积增加。对于商购MnO₂，类似α-MnO₂的YMO-90-8h棒比具有其它形貌线和管等的α-MnO₂具有更好的催化性能，这是因为棒具有较高的氧吸附浓度和优异的低温还原性。同时，商购MnO₂的表面积为30.3m²g^-1，低于YMO-90-8h(46.4 m²g^-1)。基于上述，可以得知YMO-90-8h的优异催化性能应归因于更大的表面积，更高的表面氧物种浓度和更好的低温还原性。

另外，由上述结果也可以推测，实施例2中所制备的YMO-90-3h催化剂的性能将介于YMO-90-8h与商购MnO₂之间。并且，还可以得知，随着γ增大，催化性能也增大。因此，本发明中，γ优选为0.5～1，并且进一步更优选为0.8～1

众所周知，在过渡金属氧化物催化剂上的VOC氧化是基于Mars-van Krevelen型氧化还原循环进行的，而O_latt的亲核攻击导致了该反应的发生。因此，O_latt物种在催化反应中起到至关重要的作用。通常，较高的结构缺陷(例如，氧空位)密度越高(其有利于氧分子的活化为活性的氧吸附物)而且还原性越强，则使催化剂表现出越好的催化性能。研究表明，与表面氧空位密度和低温还原性有关的氧吸附浓度与这些氧化锰样品的催化活性有关。因此，认为YMO-90-8h催化剂对于苯燃烧的优异催化性能主要与高的氧吸附浓度和良好的低温还原性有关。

对于NO氧化反应的催化，也发现了有效催化温度降低的趋势。在本发明的一些具体实施方案中，YMO-90-8h相对于YMO降低了NO转化率为50％时的温度T_50-NO。具体地，YMO-90-8h的T_50-NO在320℃左右，而YMO的T_50-NO在350℃左右。因此，酸刻蚀后的锰基催化剂具有更高的对于NO氧化的催化性能。

产业上的可利用性

本发明的锰基催化剂可以在工业上制备，并可以被用于大气中VOCs和 NO的治理。

以上通过具体的实施方案描述了本发明，但是本发明的保护范围并不限于这些实施方案。凡是不背离本发明构思的改变或者同等替代均包括在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锰基催化剂，其由下式表示：

(γ)MnO₂/(1-γ)AMn₂O₅

其中，0<γ<1，A为选自Y、La、Sm、Sr、Ce、Ba、Ca、Gd、Nd、Pr中的一种或多种，

所述AMn₂O₅具有莫来石结构，所述锰基催化剂的平均孔径为10~50nm。

2.根据权利要求1所述的锰基催化剂，其中0.5≤γ<1，A=Y_1-α-βSm_αLa_β，0≤α≤1，0≤β≤1，且α+β≤1。

3.根据权利要求1或2所述的锰基催化剂，其中所述锰基催化剂的BET比表面积为30~60m²/g，平均孔径为10~30nm。

4.一种制备根据权利要求1所述的锰基催化剂的方法，其包括以下酸刻蚀步骤：将AMn₂O₅莫来石前驱体在酸溶液中在50℃至90℃的温度下进行刻蚀，从而得到由式(γ)MnO₂/(1-γ)AMn₂O₅表示的锰基催化剂，其中0<γ<1，A为选自Y、La、Sm、Sr、Ce、Ba、Ca、Gd、Nd、Pr中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述酸溶液选自硝酸、醋酸、盐酸、磷酸、硫酸的溶液中的一种或多种。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述AMn₂O₅莫来石前驱体的制备方法包括将可溶性A盐和可溶性锰盐进行混合的步骤。

7.根据权利要求6所述的方法，其中A=Y_1-α-βSm_αLa_β，0≤α≤1，0≤β≤1，且α+β≤1，所述可溶性A盐包括摩尔配比为1-α-β:α:β的钇盐、钐盐和镧盐。

8.根据权利要求6所述的方法，其中所述可溶性锰盐至少包括二价锰盐和七价锰盐。

9.根据权利要求1-3任一项所述的锰基催化剂用于VOCs和NO协同催化净化或单独净化脱除的用途。

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