JP5760981B2 - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、排ガス浄化用触媒及びその製造方法、より詳しくは触媒成分としてカルシウムフェライトを含む排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
従来、自動車の排ガス浄化用触媒としては、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元とを同時に行う三元触媒が用いられている。このような触媒としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の多孔質酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の白金族元素を担持させたものが広く知られている。
しかしながら、これらの白金族元素は、自動車の排ガス規制の強化とともに使用量が増加しており、それゆえ資源の枯渇が懸念されている。このため、白金族元素の使用量を減らすとともに、将来的には、当該白金族元素の役割を他の金属等で代替することが必要とされている。
そこで、白金族元素の使用量を減らすための又はそれに代わる触媒成分について多くの研究が行われている。このような触媒成分の１つにカルシウムフェライトがあり、これを用いた排ガス浄化用触媒について幾つかの提案がなされている。
特許文献１では、カルシア源とフェライト源とを所定の混合モル比Ｃａ／Ｆｅで含む混合原料を得る混合原料準備工程と、該混合原料を酸素雰囲気で６００℃以上に加熱する焼成工程とを備え、前記焼成工程では、前記混合モル比Ｃａ／Ｆｅが、１．０≦Ｃａ／Ｆｅであるときは１４３８℃以下の加熱温度で、０．５≦Ｃａ／Ｆｅ＜１であるときは１２１６℃以下の加熱温度で、０．２５≦Ｃａ／Ｆｅ＜０．５であるときは１２０５℃以下の加熱温度で、０＜Ｃａ／Ｆｅ＜０．２５であるときは１２２６℃以下の加熱温度で、それぞれ加熱することにより、Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5の組成式を有するカルシウムフェライト及びＣａＦｅ2Ｏ4の組成式を有するカルシウムフェライトのうちの少なくとも一種を含む酸化触媒を製造することを特徴とする酸化触媒の製造方法が記載されている。さらに、特許文献１では、特にＣａ2Ｆｅ2Ｏ5のみからなる酸化触媒がプロピレンの酸化に対して高い触媒活性を示すことが開示されている。
特許文献２においても同様に、Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5の組成式を有するカルシウムフェライト及びＣａＦｅ2Ｏ4の組成式を有するカルシウムフェライトのうちの少なくとも一種を含む酸化触媒の製造方法が記載されている。
特許文献１及び２では、それらの実施例においてＣａ2Ｆｅ2Ｏ5及び／又はＣａＦｅ2Ｏ4等からなる酸化触媒のプロピレン酸化活性について具体的に評価がされている。しかしながら、これらの特許文献の実施例において開示されている触媒充填量やサンプルガス流量から算出した空間速度（ＳＶ）（すなわち処理ガス量（ｍ3Ｎ／ｈ）／触媒量（ｍ3））は約１２００ｈ-1であり、これは実際のエンジン排ガスに関する数十万ｈ-1程度のＳＶ値と比較すると非常に低いものである。しかも、Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5やＣａＦｅ2Ｏ4などのカルシウムフェライトは、排ガス浄化用触媒として一般的に用いられている三元触媒等と比べるとその比表面積が非常に低いことが知られている。したがって、これらの特許文献に記載の触媒では、実際の使用環境に近い高ＳＶ条件下では十分な触媒活性を示すことができないと考えられ、その触媒性能に関して依然として改善の余地があった。
そこで、本発明は、触媒成分としてカルシウムフェライトを含む排ガス浄化用触媒であって、その触媒活性がより改善された排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5の組成を有するカルシウムフェライトからなる排ガス浄化用触媒であって、前記カルシウムフェライトの比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であり、前記カルシウムフェライトのＣｕＫα線によるＸ線回折測定においてＣａ2Ｆｅ2Ｏ5以外の回折ピークが観測されないことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
（２）前記カルシウムフェライトの比表面積が２０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする、上記（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）前記カルシウムフェライトの平均粒径が７０ｎｍ以下であることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
（４）前記カルシウムフェライトの平均粒径が３０ｎｍ以上であることを特徴とする、上記（３）に記載の排ガス浄化用触媒。
（５）Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5の組成を有するカルシウムフェライトからなる排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
（ａ）カルシウム塩を含有する溶液から沈殿物を形成する工程、
（ｂ）鉄塩を含有する溶液から沈殿物を形成する工程、
（ｃ）工程（ａ）の沈殿物を含む溶液と工程（ｂ）の沈殿物を含む溶液とを混合してカルシウムと鉄を含有する沈殿混合物を形成する工程、並びに
（ｄ）前記沈殿混合物を乾燥及び焼成して、Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5の組成を有するカルシウムフェライトを生成する工程
を含み、前記カルシウムフェライトの比表面積が１０ｍ 2 ／ｇ以上であり、前記カルシウムフェライトのＣｕＫα線によるＸ線回折測定においてＣａ 2 Ｆｅ 2 Ｏ 5 以外の回折ピークが観測されないことを特徴とする、排ガス浄化用触媒の製造方法。
（６）工程（ｃ）において得られた沈殿混合物を精製する精製工程をさらに含む、上記（５）に記載の方法。
（７）工程（ａ）において、前記カルシウム塩が硝酸カルシウムであり、該硝酸カルシウムを含有する溶液を７０〜１００℃の温度に加熱し、次いでアルカリ性溶液を加えて該溶液のｐＨを１０〜１２の範囲に制御することにより沈殿物を形成させることを特徴とする、上記（５）又は（６）のいずれか１つに記載の方法。
（８）工程（ｂ）において、前記鉄塩が硝酸鉄（ＩＩＩ）であり、該硝酸鉄（ＩＩＩ）を含有する溶液にアルカリ性溶液を加えて該溶液のｐＨを２〜４の範囲に制御することにより沈殿物を形成させることを特徴とする、上記（５）〜（７）のいずれか１つに記載の方法。
（９）工程（ｃ）において、工程（ａ）の沈殿物を含む溶液と工程（ｂ）の沈殿物を含む溶液の混合が室温下で実施され、この混合溶液のｐＨが６〜７の範囲に制御されることを特徴とする、上記（５）〜（８）のいずれか１つに記載の方法。
（１０）前記精製工程における沈殿混合物の精製が、工程（ｃ）で得られた溶液に５０〜１００℃の温度に加熱された水を加えることを含むことを特徴とする、上記（７）〜（９）のいずれか１項に記載の方法。
（１）Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5の組成を有するカルシウムフェライトからなる排ガス浄化用触媒であって、前記カルシウムフェライトの比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であり、前記カルシウムフェライトのＣｕＫα線によるＸ線回折測定においてＣａ2Ｆｅ2Ｏ5以外の回折ピークが観測されないことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
（２）前記カルシウムフェライトの比表面積が２０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする、上記（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）前記カルシウムフェライトの平均粒径が７０ｎｍ以下であることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
（４）前記カルシウムフェライトの平均粒径が３０ｎｍ以上であることを特徴とする、上記（３）に記載の排ガス浄化用触媒。
（５）Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5の組成を有するカルシウムフェライトからなる排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
（ａ）カルシウム塩を含有する溶液から沈殿物を形成する工程、
（ｂ）鉄塩を含有する溶液から沈殿物を形成する工程、
（ｃ）工程（ａ）の沈殿物を含む溶液と工程（ｂ）の沈殿物を含む溶液とを混合してカルシウムと鉄を含有する沈殿混合物を形成する工程、並びに
（ｄ）前記沈殿混合物を乾燥及び焼成して、Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5の組成を有するカルシウムフェライトを生成する工程
を含み、前記カルシウムフェライトの比表面積が１０ｍ 2 ／ｇ以上であり、前記カルシウムフェライトのＣｕＫα線によるＸ線回折測定においてＣａ 2 Ｆｅ 2 Ｏ 5 以外の回折ピークが観測されないことを特徴とする、排ガス浄化用触媒の製造方法。
（６）工程（ｃ）において得られた沈殿混合物を精製する精製工程をさらに含む、上記（５）に記載の方法。
（７）工程（ａ）において、前記カルシウム塩が硝酸カルシウムであり、該硝酸カルシウムを含有する溶液を７０〜１００℃の温度に加熱し、次いでアルカリ性溶液を加えて該溶液のｐＨを１０〜１２の範囲に制御することにより沈殿物を形成させることを特徴とする、上記（５）又は（６）のいずれか１つに記載の方法。
（８）工程（ｂ）において、前記鉄塩が硝酸鉄（ＩＩＩ）であり、該硝酸鉄（ＩＩＩ）を含有する溶液にアルカリ性溶液を加えて該溶液のｐＨを２〜４の範囲に制御することにより沈殿物を形成させることを特徴とする、上記（５）〜（７）のいずれか１つに記載の方法。
（９）工程（ｃ）において、工程（ａ）の沈殿物を含む溶液と工程（ｂ）の沈殿物を含む溶液の混合が室温下で実施され、この混合溶液のｐＨが６〜７の範囲に制御されることを特徴とする、上記（５）〜（８）のいずれか１つに記載の方法。
（１０）前記精製工程における沈殿混合物の精製が、工程（ｃ）で得られた溶液に５０〜１００℃の温度に加熱された水を加えることを含むことを特徴とする、上記（７）〜（９）のいずれか１項に記載の方法。
本発明によれば、従来公知のカルシウムフェライトに比べてより高い比表面積、特には１０ｍ2／ｇ以上の比表面積を有しかつＣａ2Ｆｅ2Ｏ5以外の組成を含まないカルシウムフェライトを得ることができる。また、このようなカルシウムフェライトを排ガス浄化用触媒として使用することで、従来の方法によって調製されたカルシウムフェライトからなる触媒と比較して、より高い酸化活性、特にはより高いＣＯ酸化活性を達成することが可能である。
本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5の組成を有するカルシウムフェライトからなり、当該カルシウムフェライトの比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であり、当該カルシウムフェライトのＣｕＫα線によるＸ線回折測定においてＣａ2Ｆｅ2Ｏ5以外の回折ピークが観測されないことを特徴としている。
Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5及びＣａＦｅ2Ｏ4、特にはＣａ2Ｆｅ2Ｏ5の組成を有するカルシウムフェライトは、構造内のＦｅカチオンが価数変化する際に酸素欠損を生じ、そのサイトに気相中の酸素を取り込んでそしてそれをＯ2-などの過酸化物イオン（活性酸素）として外部に放出する特性を持つと言われている。したがって、このような材料を自動車等の排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒として使用した場合には高い触媒活性、特には高い酸化活性を示すことが期待される。
一方で、従来、カルシウムフェライトの製造は固相法によって行われている。具体的には、カルシウムフェライトの製造は、当該カルシウムフェライトを構成するカルシウムと鉄の各化合物を所定の混合比において混合し、そして必要に応じて粉砕、解砕等して得られた粉末を高温条件下、一般的には約１０００℃を超える高温条件下で熱処理することにより行われている。しかしながら、このような従来の固相法によって製造されたカルシウムフェライトは、先に述べたとおり、三元触媒等の従来の排ガス浄化用触媒と比較してその比表面積が非常に低いことが知られており、具体的にはその値は数ｍ2／ｇ程度であるか又はそれよりもさらに小さい場合がある。したがって、このような低比表面積の材料を実際の使用環境における高い空間速度（ＳＶ）条件下で使用すると、当該材料と排ガスとの間で十分な接触頻度を確保することができなくなり、結果として十分な排ガス浄化活性、特には酸化活性を達成できないという問題がある。
本発明者は、従来の固相法とは全く異なる方法、具体的には液相法においてカルシウムフェライトを調製することで、従来公知のカルシウムフェライトに比べてより高い比表面積、特には１０ｍ2／ｇ以上の比表面積を有しかつ不純物を全く含まないカルシウムフェライトを得ることができることを見出した。また、本発明者は、このようなカルシウムフェライトを排ガス浄化用触媒として使用することで、従来のカルシウムフェライトからなる触媒と比較して、より高い酸化活性、特にはより高いＣＯ酸化活性を達成することができることをさらに見出した。
本発明によれば、カルシウムフェライトとしては、Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5の組成を有する材料が使用される。一般的に、カルシウムフェライトとしては、Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5以外にもＣａＦｅ2Ｏ4の組成を有する材料が知られている。しかしながら、Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5は、活性酸素を生成及び放出する能力がＣａＦｅ2Ｏ4に比べてより高いと考えられており、それゆえ本発明におけるカルシウムフェライトとしてＣａＦｅ2Ｏ4を含まないＣａ2Ｆｅ2Ｏ5のみからなる材料を使用することで、得られる排ガス浄化用触媒の酸化活性、特にはＣＯ酸化活性を顕著に改善することが可能である。
従来の固相法によって製造されるカルシウムフェライトは、一般的に、酸化鉄（例えばＦｅ2Ｏ3）や、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）などの不純物を含むことが知られている。これらの不純物は一般に酸化活性が低く、それゆえこれらの不純物がカルシウムフェライト中に多く含まれる場合には、最終的に得られる排ガス浄化用触媒において十分な触媒活性を達成することができない。これに対し、本発明におけるカルシウムフェライトは、上記のようにＣａ2Ｆｅ2Ｏ5のみからなり、それゆえＣａＦｅ2Ｏ4を含まないというだけではなく、Ｆｅ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2などの不純物についても全く含まないという特徴を有するものである。したがって、本発明におけるカルシウムフェライトからなる排ガス浄化用触媒によれば、従来公知のカルシウムフェライトからなる触媒と比較して、顕著により高い酸化活性、特には顕著により高いＣＯ酸化活性を達成することが可能である。なお、本発明におけるカルシウムフェライトがＣａ2Ｆｅ2Ｏ5以外にＣａＦｅ2Ｏ4などの化合物や他の不純物を全く含まないということは、本発明におけるカルシウムフェライトのＣｕＫα線によるＸ線回折測定においてＣａ2Ｆｅ2Ｏ5以外の回折ピークが観測されないという事実によって確認することが可能である。
本発明によれば、カルシウムフェライトの比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上、例えば１０ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは１５ｍ2／ｇ以上、例えば１５ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下である。このような範囲にカルシウムフェライトの比表面積を制御することで、カルシウムフェライトと排ガスとの間で十分な接触頻度を確保することができるので、その結果として、排ガス中に含まれる有害成分、特には一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）に対する酸化活性が顕著に改善された排ガス浄化用触媒を得ることができる。一方で、カルシウムフェライトの比表面積が１０ｍ2／ｇよりも小さい場合には、当該カルシウムフェライトと排ガスとの間で十分な接触頻度を確保することができない虞があり、結果として十分な酸化活性を達成できない場合がある。
なお、本発明において「比表面積」とは、特に断りのない限り、ＢＥＴ吸着等温式を利用して得られる比表面積（いわゆるＢＥＴ比表面積）を言うものである。
本発明におけるカルシウムフェライトは、上記のとおり、従来公知のカルシウムフェライトに比べてより高い比表面積を有し、それゆえ従来公知のカルシウムフェライトに比べてより小さい平均粒径を有することができる。具体的には、従来公知のカルシウムフェライトが一般的に約８０ｎｍを超える平均粒径を有するのに対し、本発明におけるカルシウムフェライトは、一般的には７０ｎｍ以下、例えば３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、例えば３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の平均粒径を有することができる。
なお、本発明において「平均粒径」とは、特に断りのない限り、粉末Ｘ線回折の半価幅測定による結晶子径算出法を用いて算出した粒径のことを言うものである。
本発明では、上記のようなＣａ2Ｆｅ2Ｏ5の組成を有するカルシウムフェライトからなる排ガス浄化用触媒の製造方法がさらに提供される。
具体的には、本発明のＣａ2Ｆｅ2Ｏ5の組成を有するカルシウムフェライトからなる排ガス浄化用触媒は、（ａ）カルシウム塩を含有する溶液から沈殿物を形成する工程、（ｂ）鉄塩を含有する溶液から沈殿物を形成する工程、（ｃ）工程（ａ）の沈殿物を含む溶液と工程（ｂ）の沈殿物を含む溶液とを混合してカルシウムと鉄を含有する沈殿混合物を形成する工程、並びに（ｄ）前記沈殿混合物を乾燥及び焼成して、Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5の組成を有するカルシウムフェライトを生成する工程を含むことを特徴とする方法によって製造することができる。
本発明の方法によれば、カルシウム塩としては、水や有機溶媒等に溶解してカルシウムイオンを形成することができるものであればよく特に限定されないが、例えば、硝酸塩、酢酸塩等を使用することができる。本発明の方法においては、当該カルシウム塩を含有する溶液から沈殿物が形成される。このような沈殿物の形成は、任意の方法によって実施することができ、特に限定されないが、例えば、カルシウム塩を含有する溶液を必要に応じて加熱等しながら、それにアルカリ性又は酸性溶液等を加えて当該カルシウム塩を含有する溶液のｐＨ値を所定の値に制御することによって実施することができる。
本発明の１つの実施態様によれば、上記の工程（ａ）において、カルシウム塩として硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3）2）が用いられ、当該硝酸カルシウムを含有する溶液を７０〜１００℃の温度、特には１００℃の温度に加熱し、次いで水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ性溶液を加えて当該溶液のｐＨを１０〜１２の範囲に制御することにより、カルシウムを含有する沈殿物、具体的には水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）を形成することができる。なお、当該実施態様において、硝酸カルシウムを含有する溶液を７０〜１００℃の温度に加熱しない場合や、あるいは当該溶液のｐＨを１０〜１２の範囲に制御しない場合には、カルシウムを含有する沈殿物が生成しないか又は生成した沈殿物が溶液中に溶解してしまうことがある。このような場合には、最終的に得られるカルシウムフェライトにおいて十分な比表面積を達成できないか又はＣａ2Ｆｅ2Ｏ5以外の不純物が多く生成し、結果として当該カルシウムフェライトを排ガス浄化用触媒として使用した場合に十分な酸化活性、特にはＣＯ酸化活性を達成することができない場合がある。
本発明の方法によれば、鉄塩としては、カルシウム塩の場合と同様に、水や有機溶媒等に溶解して鉄イオンを形成することができるものであればよく特に限定されないが、例えば、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩等を使用することができる。本発明の方法においては、当該鉄塩を含有する溶液から沈殿物が形成される。このような沈殿物の形成は、任意の方法によって実施することができ、特に限定されないが、例えば、鉄塩を含有する溶液にアルカリ性又は酸性溶液等を加えて当該鉄塩を含有する溶液のｐＨ値を所定の値に制御することによって実施することができる。
本発明の１つの実施態様によれば、上記の工程（ｂ）において、鉄塩として硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ3）3）が用いられ、当該硝酸鉄（ＩＩＩ）を含有する溶液に、例えば室温下（すなわち２０〜２５℃の温度）において水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ性溶液を加えて当該溶液のｐＨを２〜４の範囲に制御することにより、鉄を含有する沈殿物、特には鉄の水酸化物等、例えば水酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＯＨ）3）や酸化水酸化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＯ（ＯＨ））を形成することができる。なお、当該実施態様において、硝酸鉄（ＩＩＩ）を含有する溶液を加熱した場合や、あるいは当該溶液のｐＨを２〜４の範囲に制御しない場合には、鉄を含有する沈殿物が生成しないか又は生成した沈殿物が溶液中に溶解してしまうことがある。このような場合には、最終的に得られるカルシウムフェライトにおいて十分な比表面積を達成できないか又はＣａ2Ｆｅ2Ｏ5以外の不純物が多く生成し、結果として当該カルシウムフェライトを排ガス浄化用触媒として使用した場合に十分な酸化活性、特にはＣＯ酸化活性を達成することができない場合がある。
次に、本発明の方法によれば、工程（ｃ）において、上記の工程（ａ）の沈殿物を含む溶液と上記の工程（ｂ）の沈殿物を含む溶液とを混合してカルシウムと鉄を含有する沈殿混合物が形成される。
先に述べた従来のカルシウムフェライトの製造では、カルシウムと鉄の各化合物を所定の混合比において混合及び粉砕等して得られた粉末混合物が高温条件下で熱処理される。しかしながら、このような固相法によるカルシウムフェライトの製造では、微細でかつ均一な粉末混合物を形成することが非常に困難である。したがって、このような固相法によって得られた粉末混合物を以降の工程において高温条件下で熱処理した場合には、粗大なカルシウムフェライトが形成され、それゆえより低い比表面積を有するカルシウムフェライトが生成してしまう。さらには、カルシウム化合物と鉄化合物が均一に混合されていないために、熱処理の際にこれらの化合物の反応が必ずしも十分に行われず、その結果として目的とするＣａ2Ｆｅ2Ｏ5以外にＣａＦｅ2Ｏ4などの化合物や他の不純物が生成しやすくなるという問題がある。
これに対し、本発明の方法のような液相法においてカルシウムと鉄を含有する混合物、具体的には沈殿混合物を形成することで、非常に微細でかつ均一な混合物を形成することができる。したがって、このような混合物を以降の工程において熱処理した場合には、カルシウム成分と鉄成分の反応をより促進させることができ、その結果として微細でかつ不純物を含まないＣａ2Ｆｅ2Ｏ5のみからなるカルシウムフェライトを確実に製造することが可能となる。なお、本発明の方法においては、工程（ａ）の沈殿物を含む溶液と工程（ｂ）の沈殿物を含む溶液との混合は、カルシウムと鉄を含有する均一な沈殿混合物を形成するのに十分な時間にわたって単に攪拌等することにより実施すればよい。
本発明の１つの実施態様によれば、上記の混合は、混合溶液のｐＨを６〜７の範囲に制御しつつ、室温下で攪拌により所定の時間、例えば数時間から数十時間にわたって実施することができる。このような条件下で工程（ａ）の沈殿物を含む溶液と工程（ｂ）の沈殿物を含む溶液とを混合することで、非常に微細でかつ均一な沈殿混合物をより確実に形成することが可能である。そして、このような微細でかつ均一な沈殿混合物を形成することで、それを以降の工程において所定の温度で熱処理した場合に、カルシウム成分と鉄成分の反応が促進され、その結果として微細でかつ不純物を含まないＣａ2Ｆｅ2Ｏ5のみからなるカルシウムフェライトを確実に製造することが可能である。
一方で、上記の実施態様において、例えば、工程（ａ）で得られた高温の溶液を冷却しないままに工程（ｂ）で得られた溶液と混合した場合や、あるいは混合溶液のｐＨを６〜７の範囲に制御しない場合には、鉄を含有する沈殿物が混合溶液中に溶解してしまったり、カルシウムと鉄を含有する沈殿混合物が混合溶液中に溶解してしまったりすることがある。このような場合には、最終的に得られるカルシウムフェライトにおいて十分な比表面積を達成できないか又はＣａ2Ｆｅ2Ｏ5以外の不純物が多く生成し、結果として当該カルシウムフェライトを排ガス浄化用触媒として使用した場合に十分な酸化活性、特にはＣＯ酸化活性を達成することができない場合がある。
次に、本発明の方法によれば、先の工程において得られた沈殿混合物が任意選択で精製処理にさらされる。本発明の方法においては、当該沈殿混合物中にはカルシウムを含有する沈殿物や鉄を含有する沈殿物以外にも他の不純物が含まれる場合がある。このような不純物が含まれる場合には、最終的に得られるカルシウムフェライトにおいて十分な比表面積を達成できないか又はＣａ2Ｆｅ2Ｏ5以外の不純物が多く生成し、結果として当該カルシウムフェライトを排ガス浄化用触媒として使用した場合に十分な酸化活性、特にはＣＯ酸化活性を達成することができない場合がある。そこで、本発明の方法においてこのような不純物が沈殿混合物中に含まれうる場合には、先の工程で得られた沈殿混合物を含む溶液に当該不純物を溶解可能な溶媒等を加えてそれを溶解させることにより当該沈殿混合物から当該不純物を除去することが好ましい。
１つの具体例として、例えば、本発明の方法においてカルシウム塩や鉄塩のいずれか一方又はそれらの両方において硝酸塩を使用し、さらにアルカリ性溶液として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等の水溶液を使用した場合には、上記の沈殿混合物中に硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）等の不純物が含まれることがある。そこで、本発明の１つの実施態様によれば、先の工程で得られた沈殿混合物を含む溶液に５０〜１００℃、特には８０〜１００℃の温度に加熱された水を加えて当該ＮａＮＯ3を溶解させることにより沈殿混合物を精製することが好ましい。
最後に、本発明の方法によれば、沈殿混合物、特には精製処理された沈殿混合物を乾燥及び焼成することによりＣａ2Ｆｅ2Ｏ5の組成を有するカルシウムフェライトが生成される。なお、このような乾燥及び焼成は、残留する溶媒や沈殿混合物中に含まれる金属塩の塩部分等を分解除去しかつ当該沈殿混合物中のカルシウム成分と鉄成分を反応させてＣａ2Ｆｅ2Ｏ5の組成を有するカルシウムフェライトを形成するのに十分な温度及び時間において実施すればよい。例えば、焼成は、約１０００℃〜約１４００℃の高温条件下で約１時間〜約１０時間にわたって実施することができる。
また、本発明の方法では、上記焼成の前により低温での仮焼成を実施してもよい。このような仮焼成を実施することで、カルシウムフェライトの生成反応前に沈殿混合物中に含まれる金属塩の塩部分等を確実に分解除去することができる。なお、このようなより低温での仮焼成は、沈殿混合物中に含まれる金属塩の塩部分等を分解除去するのに十分な温度及び時間において実施すればよく、例えば、５００〜１０００℃の温度で０．５〜５時間実施することができる。
上記のようにして得られたＣａ2Ｆｅ2Ｏ5の組成を有するカルシウムフェライトからなる本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば、高圧下でプレスしてペレット状に成形するか、又は所定のバインダ等を加えてスラリー化し、これをコージェライト製ハニカム基材等の触媒基材上に塗布することにより使用することができる。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
本実施例では、本発明の方法（液相法）に従ってＣａ2Ｆｅ2Ｏ5の組成を有するカルシウムフェライトを調製し、その調製条件を様々に変化させた場合の影響、並びに得られたカルシウムフェライトの触媒活性について調べた。
［実施例１］
［カルシウムフェライト（Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5）の調製］
まず、所定量の硝酸カルシウム四水和物（Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ）（ナカライテスク製）をイオン交換水に溶解し、次いでこの溶液をホットスターラーで１００℃に加熱しながら、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（ナカライテスク製）水溶液を加えて溶液のｐＨを約１２に制御し、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）からなる沈殿物を生成した（工程１）。次に、室温下で所定量の硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）（ナカライテスク製）をイオン交換水に溶解し、次いでこの溶液に０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（ナカライテスク製）水溶液を加えて溶液のｐＨを約２に制御しそして沈殿物を生成した（工程２）。
［カルシウムフェライト（Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5）の調製］
まず、所定量の硝酸カルシウム四水和物（Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ）（ナカライテスク製）をイオン交換水に溶解し、次いでこの溶液をホットスターラーで１００℃に加熱しながら、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（ナカライテスク製）水溶液を加えて溶液のｐＨを約１２に制御し、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）からなる沈殿物を生成した（工程１）。次に、室温下で所定量の硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）（ナカライテスク製）をイオン交換水に溶解し、次いでこの溶液に０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（ナカライテスク製）水溶液を加えて溶液のｐＨを約２に制御しそして沈殿物を生成した（工程２）。
次に、工程１で得られた溶液を室温まで冷却し、それに工程２で得られた溶液を加えて混合し（ｐＨ約７）、２４時間にわたって攪拌してカルシウムと鉄を含有する沈殿混合物を得た（工程３）。次いで、得られた溶液に約８０℃の熱水を所定量加えて沈殿混合物中の不純物を溶解させ、次いで当該沈殿混合物を遠心分離器によって分離した（工程４）。次に、得られた沈殿混合物を乾燥器において１２０℃で１２時間乾燥した後、得られた乾燥粉末を電気炉において８００℃で３時間にわたり仮焼成した。次いで、仮焼成後の粉末を電気炉において１１００℃で５時間にわたってさらに焼成し、焼成が完了した後、温度を５００℃まで２℃／分で降温し、その後は成り行きで室温まで冷却して、Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5からなるカルシウムフェライトを得た。
［実施例２］
実施例１の工程１において溶液のｐＨを約１０に制御したこと以外は実施例１と同様にして、Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5からなるカルシウムフェライトを得た。
実施例１の工程１において溶液のｐＨを約１０に制御したこと以外は実施例１と同様にして、Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5からなるカルシウムフェライトを得た。
［実施例３］
実施例１の工程２において溶液のｐＨを約４に制御したこと以外は実施例１と同様にして、Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5からなるカルシウムフェライトを得た。
実施例１の工程２において溶液のｐＨを約４に制御したこと以外は実施例１と同様にして、Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5からなるカルシウムフェライトを得た。
［実施例４］
実施例１の工程３において溶液のｐＨを約６に制御したこと以外は実施例１と同様にして、Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5からなるカルシウムフェライトを得た。
実施例１の工程３において溶液のｐＨを約６に制御したこと以外は実施例１と同様にして、Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5からなるカルシウムフェライトを得た。
［比較例１］
実施例１の工程１において、１００℃に加熱することなく、室温下で１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えたこと以外は実施例１と同様にして、Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5を含むカルシウムフェライトを調製した。なお、本比較例では、工程１においてＣａ（ＯＨ）2からなる沈殿物がうまく生成しなかった。
実施例１の工程１において、１００℃に加熱することなく、室温下で１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えたこと以外は実施例１と同様にして、Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5を含むカルシウムフェライトを調製した。なお、本比較例では、工程１においてＣａ（ＯＨ）2からなる沈殿物がうまく生成しなかった。
［比較例２］
実施例１の工程１において溶液のｐＨを約８に制御したこと以外は実施例１と同様にして、Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5を含むカルシウムフェライトを調製した。なお、本比較例においても比較例１と同様に、工程１においてＣａ（ＯＨ）2からなる沈殿物がうまく生成しなかった。
実施例１の工程１において溶液のｐＨを約８に制御したこと以外は実施例１と同様にして、Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5を含むカルシウムフェライトを調製した。なお、本比較例においても比較例１と同様に、工程１においてＣａ（ＯＨ）2からなる沈殿物がうまく生成しなかった。
［比較例３］
実施例１の工程１において溶液のｐＨを約１４に制御したこと以外は実施例１と同様にして、Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5を含むカルシウムフェライトを調製した。なお、本比較例においても比較例１と同様に、工程１においてＣａ（ＯＨ）2からなる沈殿物がうまく生成しなかった。
実施例１の工程１において溶液のｐＨを約１４に制御したこと以外は実施例１と同様にして、Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5を含むカルシウムフェライトを調製した。なお、本比較例においても比較例１と同様に、工程１においてＣａ（ＯＨ）2からなる沈殿物がうまく生成しなかった。
［比較例４］
実施例１の工程３において、工程１で得られた溶液を室温まで冷却することなしに１００℃の温度のまま、工程２で得られた溶液と混合したこと以外は実施例１と同様にして、Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5を含むカルシウムフェライトを調製した。なお、本比較例では、工程２で生成した沈殿物が工程３における混合の際に溶解してしまった。
実施例１の工程３において、工程１で得られた溶液を室温まで冷却することなしに１００℃の温度のまま、工程２で得られた溶液と混合したこと以外は実施例１と同様にして、Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5を含むカルシウムフェライトを調製した。なお、本比較例では、工程２で生成した沈殿物が工程３における混合の際に溶解してしまった。
［比較例５］
実施例１の工程２において溶液のｐＨを約１に制御したこと以外は実施例１と同様にして、Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5を含むカルシウムフェライトを調製した。なお、本比較例では、工程２において沈殿物がうまく生成しなかった。
実施例１の工程２において溶液のｐＨを約１に制御したこと以外は実施例１と同様にして、Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5を含むカルシウムフェライトを調製した。なお、本比較例では、工程２において沈殿物がうまく生成しなかった。
［比較例６］
実施例１の工程２において溶液のｐＨを約６に制御したこと以外は実施例１と同様にして、Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5を含むカルシウムフェライトを調製した。なお、本比較例では、工程２において沈殿物がうまく生成しなかった。
実施例１の工程２において溶液のｐＨを約６に制御したこと以外は実施例１と同様にして、Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5を含むカルシウムフェライトを調製した。なお、本比較例では、工程２において沈殿物がうまく生成しなかった。
［比較例７］
実施例１の工程３において溶液のｐＨが約４になるように硝酸（ＨＮＯ3）（ナカライテスク製）を添加したこと以外は実施例１と同様にして、Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5を含むカルシウムフェライトを調製した。なお、本比較例では、工程３において沈殿混合物が溶解してしまった。
実施例１の工程３において溶液のｐＨが約４になるように硝酸（ＨＮＯ3）（ナカライテスク製）を添加したこと以外は実施例１と同様にして、Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5を含むカルシウムフェライトを調製した。なお、本比較例では、工程３において沈殿混合物が溶解してしまった。
［比較例８］
実施例１の工程３において溶液のｐＨが約１０になるように１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（ナカライテスク製）水溶液を添加したこと以外は実施例１と同様にして、Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5を含むカルシウムフェライトを調製した。なお、本比較例においても比較例７と同様に、工程３において沈殿混合物が溶解してしまった。
実施例１の工程３において溶液のｐＨが約１０になるように１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（ナカライテスク製）水溶液を添加したこと以外は実施例１と同様にして、Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5を含むカルシウムフェライトを調製した。なお、本比較例においても比較例７と同様に、工程３において沈殿混合物が溶解してしまった。
［比較例９］
実施例１の工程４において、約８０℃の熱水ではなく常温（２５℃）のイオン交換水を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5を含むカルシウムフェライトを調製した。
実施例１の工程４において、約８０℃の熱水ではなく常温（２５℃）のイオン交換水を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5を含むカルシウムフェライトを調製した。
［比較例１０］
本比較例では、従来の固相法によってカルシウムフェライトを調製した。具体的には、まず、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）（ナカライテスク製）と酸化鉄（α−Ｆｅ2Ｏ3）（ナカライテスク製）とをＣａ／Ｆｅ比（原子比）が１．０となるように秤量し、次いで、これらの化合物をアルミナ乳鉢で混合及び解砕した。次に、得られた粉末をアルミナ坩堝に移して蓋をし、それを電気炉において室温から１１５０℃まで２０℃／分の速度で昇温して１１５０℃で３時間焼成した。焼成が完了した後、温度を５００℃まで２℃／分で降温し、その後は成り行きで室温まで冷却した。次いで、得られた粉末をアルミナ坩堝から取り出し、それをアルミナ乳鉢で解砕してＣａ2Ｆｅ2Ｏ5を含むカルシウムフェライトを調製した。
本比較例では、従来の固相法によってカルシウムフェライトを調製した。具体的には、まず、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）（ナカライテスク製）と酸化鉄（α−Ｆｅ2Ｏ3）（ナカライテスク製）とをＣａ／Ｆｅ比（原子比）が１．０となるように秤量し、次いで、これらの化合物をアルミナ乳鉢で混合及び解砕した。次に、得られた粉末をアルミナ坩堝に移して蓋をし、それを電気炉において室温から１１５０℃まで２０℃／分の速度で昇温して１１５０℃で３時間焼成した。焼成が完了した後、温度を５００℃まで２℃／分で降温し、その後は成り行きで室温まで冷却した。次いで、得られた粉末をアルミナ坩堝から取り出し、それをアルミナ乳鉢で解砕してＣａ2Ｆｅ2Ｏ5を含むカルシウムフェライトを調製した。
［試料の分析］
液相法である本発明の方法に従って調製した実施例１の試料並びに従来の固相法によって調製した比較例１０の試料について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）（Ｘ線源：ＣｕＫα）によってそれらの測定を行った。図１は、実施例１及び比較例１０の各試料に関するＸＲＤパターンを示す図である。
液相法である本発明の方法に従って調製した実施例１の試料並びに従来の固相法によって調製した比較例１０の試料について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）（Ｘ線源：ＣｕＫα）によってそれらの測定を行った。図１は、実施例１及び比較例１０の各試料に関するＸＲＤパターンを示す図である。
図１を参照すると、従来の固相法によって調製した比較例１０の試料では、Ｃｕ2Ｆｅ2Ｏ5のカルシウムフェライトに起因する回折ピーク以外にも、ＣｕＦｅ2Ｏ4のカルシウムフェライト並びにＦｅ2Ｏ3及びＣａＯに起因する回折ピークが検出されていることがわかる。これとは対照的に、液相法である本発明の方法に従って調製した実施例１の試料では、Ｃｕ2Ｆｅ2Ｏ5のカルシウムフェライトに起因する回折ピークのみが検出され、ＣｕＦｅ2Ｏ4や他の不純物に起因する回折ピークは検出されなかった。なお、特に図には示していないが、熱水による沈殿混合物の精製処理を実施しなかった比較例９の試料に関するＸＲＤパターンでは、比較例１０の試料において検出された上記の不純物以外にも、ナトリウムに起因する回折ピークが検出された。
［活性評価］
次に、実施例１〜４及び比較例１〜１０の各試料粉末を冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）により２トンの圧力で加圧成型して板状に固めた。次いで、成型した板状試料をふるいを用いて砕くことにより、ペレット状（１．７ｍｍ以下）の活性評価用試料を作製した。次いで、各評価用試料についてそれらのＣＯ酸化活性を評価した。具体的には、ペレット状の各評価用試料３．０ｇについて、下表１に示す評価用モデルガスを１５Ｌ／分の流量で触媒床に流しながら（空間速度（ＳＶ）＝３００，０００ｈ-1に相当）、当該触媒床の温度を室温から２０℃／分の速度で昇温し、５００℃で５分間保持した際の平均ＣＯ浄化率を測定した。その結果を下表２に示す。また、比較を容易にするため、表２には、各実施例及び比較例の調製条件や、得られた各試料のＢＥＴ法による比表面積及び平均粒径並びに不純物の有無についても併せて示している。なお、平均粒径については、粉末Ｘ線回折法により、各試料に関するＣａ2Ｆｅ2Ｏ2の回折ピーク（２θ＝３３．３７８°）から半価幅を求め、その値から結晶子径算出法により算出した。また、不純物の有無についても同様に、各試料に関する粉末Ｘ線回折の測定結果から判定した。
次に、実施例１〜４及び比較例１〜１０の各試料粉末を冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）により２トンの圧力で加圧成型して板状に固めた。次いで、成型した板状試料をふるいを用いて砕くことにより、ペレット状（１．７ｍｍ以下）の活性評価用試料を作製した。次いで、各評価用試料についてそれらのＣＯ酸化活性を評価した。具体的には、ペレット状の各評価用試料３．０ｇについて、下表１に示す評価用モデルガスを１５Ｌ／分の流量で触媒床に流しながら（空間速度（ＳＶ）＝３００，０００ｈ-1に相当）、当該触媒床の温度を室温から２０℃／分の速度で昇温し、５００℃で５分間保持した際の平均ＣＯ浄化率を測定した。その結果を下表２に示す。また、比較を容易にするため、表２には、各実施例及び比較例の調製条件や、得られた各試料のＢＥＴ法による比表面積及び平均粒径並びに不純物の有無についても併せて示している。なお、平均粒径については、粉末Ｘ線回折法により、各試料に関するＣａ2Ｆｅ2Ｏ2の回折ピーク（２θ＝３３．３７８°）から半価幅を求め、その値から結晶子径算出法により算出した。また、不純物の有無についても同様に、各試料に関する粉末Ｘ線回折の測定結果から判定した。
表２を参照すると、従来の固相法によって調製した比較例１０の試料では、比表面積が３ｍ2／ｇと非常に低く、さらには図１においても示すとおり不純物が多く生成し、その結果として非常に低いＣＯ浄化率（２２％）しか得られていないことがわかる。これに対し、液相法である本発明の方法に従って調製した実施例１〜４では、すべての試料において比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であり、不純物についても全く検出されなかった。その結果として、実施例１〜４では、すべての試料に関して６０％以上のＣＯ浄化率を達成することができた。とりわけ、図２において示すとおり、本発明の方法によって調製した試料のうち最もＣＯ酸化活性の高かった実施例１の試料では、従来の固相法によって調製した比較例１０の試料と比較して３倍を超えるＣＯ浄化率を達成することができた。
なお、実施例１〜４と同様に液相法において調製した比較例１〜９の各試料では、カルシウムフェライトの調製過程において、沈殿物がうまく生成しなかったり、生成した沈殿物が溶液中に溶解してしまったりした。その結果として、表２に示すとおり、最終的に得られたカルシウムフェライトにおいて十分な比表面積を達成できないか又はＣａ2Ｆｅ2Ｏ5以外の不純物が多く生成してしまい、これらの試料においては十分なＣＯ浄化率を達成することができなかった。とりわけ、比較例１及び３の試料では、１０ｍ2／ｇを超える高い比表面積を達成することができた一方で、不純物の生成を抑制することができなかったために、実施例１〜４の試料と比較して十分なＣＯ浄化性能を達成することができなかった。
Claims (10)
- Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5の組成を有するカルシウムフェライトからなる排ガス浄化用触媒であって、前記カルシウムフェライトの比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であり、前記カルシウムフェライトのＣｕＫα線によるＸ線回折測定においてＣａ2Ｆｅ2Ｏ5以外の回折ピークが観測されないことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
- 前記カルシウムフェライトの比表面積が２０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記カルシウムフェライトの平均粒径が７０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記カルシウムフェライトの平均粒径が３０ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
- Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5の組成を有するカルシウムフェライトからなる排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
（ａ）カルシウム塩を含有する溶液から沈殿物を形成する工程、
（ｂ）鉄塩を含有する溶液から沈殿物を形成する工程、
（ｃ）工程（ａ）の沈殿物を含む溶液と工程（ｂ）の沈殿物を含む溶液とを混合してカルシウムと鉄を含有する沈殿混合物を形成する工程、並びに
（ｄ）前記沈殿混合物を乾燥及び焼成して、Ｃａ2Ｆｅ2Ｏ5の組成を有するカルシウムフェライトを生成する工程
を含み、前記カルシウムフェライトの比表面積が１０ｍ 2 ／ｇ以上であり、前記カルシウムフェライトのＣｕＫα線によるＸ線回折測定においてＣａ 2 Ｆｅ 2 Ｏ 5 以外の回折ピークが観測されないことを特徴とする、排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 工程（ｃ）において得られた沈殿混合物を精製する精製工程をさらに含む、請求項５に記載の方法。
- 工程（ａ）において、前記カルシウム塩が硝酸カルシウムであり、該硝酸カルシウムを含有する溶液を７０〜１００℃の温度に加熱し、次いでアルカリ性溶液を加えて該溶液のｐＨを１０〜１２の範囲に制御することにより沈殿物を形成させることを特徴とする、請求項５又は６に記載の方法。
- 工程（ｂ）において、前記鉄塩が硝酸鉄（ＩＩＩ）であり、該硝酸鉄（ＩＩＩ）を含有する溶液にアルカリ性溶液を加えて該溶液のｐＨを２〜４の範囲に制御することにより沈殿物を形成させることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
- 工程（ｃ）において、工程（ａ）の沈殿物を含む溶液と工程（ｂ）の沈殿物を含む溶液の混合が室温下で実施され、この混合溶液のｐＨが６〜７の範囲に制御されることを特徴とする、請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法。
- 前記精製工程における沈殿混合物の精製が、工程（ｃ）で得られた溶液に５０〜１００℃の温度に加熱された水を加えることを含むことを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
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