JP4670603B2 - 触媒用粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、酸素の吸蔵および放出を行う機能を有する触媒用粒子およびそのような触媒用粒子の製造方法に関し、たとえば、自動車の排ガス浄化触媒の助触媒などに適用することができる。
たとえば、自動車の排ガスなどに含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘなどの有害成分を浄化するための自動車用触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの貴金属が使用されている。これらの貴金属は、排ガスとの接触面積を高めるために、アルミナなどの担体の表面に担持され、様々な有害成分を浄化している。
さらに、自動車用触媒においては、浄化率を高めるために、エンジンの作動条件によって変動する空燃比（Ａ／Ｆ）を一定の狭い幅に抑える必要がある。そのために、酸素センサー等がＡ／Ｆを保ち、最適の燃焼条件と排ガス浄化のための反応条件をつくりだしている。
しかし、排ガスに含まれる微量の有害ガスは、実際には、担体上の触媒貴金属や助触媒上に吸着し、その上で触媒反応を起こすことによって浄化される。これら一連の反応過程の進行は、かなりミクロな空間で反応条件、特にガス組成が維持されなければならないため、高い浄化性能が要求される。
近年のエンジンシステムでは、マクロに制御されたＡ／Ｆ値だけでは十分に浄化触媒性能を発揮させることができない。そのため、触媒自身に、ミクロな空間でＡ／Ｆ値を制御するような機能が求められる。このような機能を達成しているのが、自動車触媒の酸素ストレージ能（ＯＳＣ能）と言われる作用であり、助触媒がその役割を担っている。
そして、この助触媒などに適用される触媒用粒子としては、酸素の吸蔵および放出を行う機能すなわち上記ＯＳＣ能を有するセリアやセリアジルコニア固溶体などが、一般に採用されている（たとえば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）
特開２００１−１９８４６１号公報
特開２０００−１５３１６０号公報
特開２００４−１３６１７９号公報
近年、自動車などの排出ガス規制は、さらに厳しくなる一方であり、自動車用触媒には、有害成分の浄化をより高効率で行うことが望まれている。このような事情から、従来のセリアやセリアジルコニア固溶体よりも、さらにＯＳＣ能を向上させた触媒用粒子が要望されている。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、よりＯＳＣ能を向上させた触媒用粒子を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明者は、まず、触媒用粒子の材料として原子価が３価であるＦｅの酸化物を選択した。Ｆｅは安定価数として、２価あるいは３価をとるが、自動車用触媒などに適用する場合、８００℃程度の高温領域で使用されるため、高温でより安定な３価のものを選定した。
さらに、酸素の吸蔵、放出を行う触媒用粒子として機能させるためには、粒子内部に酸素欠陥を存在させることが重要である。それを実現するために、原子価が３価であるＦｅの酸化物に、原子価が２価であるＦｅ以外の元素を固溶してなるＦｅ化合物とすれば、このＦｅ化合物内部にて価数のずれによる酸素欠陥が形成されると考えた。本発明は、このような考えに基づいて検討を行った結果、実験的に見いだされたものである。
すなわち、本発明は、酸素の吸蔵および放出を行う機能を有する触媒用粒子において、原子価が３価であるＦｅの酸化物に原子価が２価であるＦｅ以外の元素が固溶されているＦｅ化合物を、含んでいることを、第１の特徴とする。
それによれば、後述する図２に示されるように、従来の触媒に比べて、よりＯＳＣ能を向上させた触媒用粒子を提供することができる。
ここで、触媒用粒子の１次粒径を１００ｎｍ以下とすれば、触媒用粒子の比表面積をけた違いに増加させることができる。また、原子価が２価であるＦｅ以外の元素としては、Ｆｅの酸化物に固溶可能なものとして、アルカリ土類金属あるいは遷移金属元素などが挙げられる。
また、本発明は、上記第１の特徴を有する触媒用粒子において、Ｆｅ化合物において原子価が３価であるＦｅと原子価が２価であるＦｅ以外の元素との総和を１００原子％としたとき、原子価が２価であるＦｅ以外の元素の割合を、１原子％以上１０原子％以下としたことを、第２の特徴とする。
Ｆｅ化合物における原子価が２価であるＦｅ以外の元素の割合を、１原子％以上１０原子％以下とすれば、より適切にＯＳＣ能を向上させることができる。
また、本発明は、上記第１または第２の特徴を有する触媒用粒子において、原子価が３価であるＦｅの酸化物を主成分とする芯部を有し、Ｆｅ化合物は、この芯部の外周面に設けられた層として構成されていることを、第３の特徴とする（請求項１）。
触媒用粒子は、Ｆｅ化合物を芯部の表面に配置することにより、粒子表面に集中的に酸素欠陥サイトを形成することができる。
また、本発明は、上記第３の特徴を有する触媒用粒子を製造する製造方法であって、原子価が３価であるＦｅのイオンを含む水溶液から、原子価が３価であるＦｅを含む第１の沈殿物を沈殿させ、第１の沈殿物を分散させた分散液と、原子価が２価であるＦｅ以外の元素のイオンを含む溶液とを混合した溶液から、第２の沈殿物として、原子価が２価であるＦｅ以外の元素を第１の沈殿物の表面に析出させてなるものを沈殿させ、この第２の沈殿物を乾燥して焼成することを、第４の特徴とする（請求項５）。
それによれば、第１の沈殿物が芯部の前駆体となり、その表面に原子価が２価であるＦｅ以外の元素を析出さることにより得られた第２の沈殿物を、焼成するようにしているため、上記のＦｅ化合物を芯部の表面に配置してなる触媒用粒子を、適切に製造することができる。
また、本発明は、この第４の特徴を有する製造方法において、第１の沈殿物を分散させた分散液を作製し、この分散液に物理的衝撃を付与することにより、第１の沈殿物を解砕した後、当該分散液と、原子価が２価であるＦｅ以外の元素のイオンを含む溶液との混合を行うことを、第５の特徴とする（請求項６）。
それによれば、上記同様に、２次粒子の状態にある芯部の前駆体としての第１の沈殿物を、１次粒子の状態に微粒化することができる。そして、この解砕された第１の沈殿物を用いて、その後の工程処理を行うことによりできあがる触媒用粒子においても、１次粒子の状態となりやすい。
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。図１は、本発明の実施形態に係る触媒用粒子の模式的な断面構成を示す図であり、（ａ）は粒子全体がＦｅ化合物よりなる触媒用粒子１０の例を示し、（ｂ）はＦｅ化合物よりなる層２２を芯部２１の表面に配置してなる触媒用粒子２０の例を示す。
図１に示される本実施形態の触媒用粒子は、酸素の吸蔵および放出を行う機能を有するもので、原子価が３価であるＦｅの酸化物に原子価が２価であるＦｅ以外の元素が固溶されているＦｅ化合物を、含んでいるものである。
以下、原子価が３価であるＦｅを「３価Ｆｅ」といい、この３価Ｆｅの酸化物を「３価Ｆｅ酸化物」といい、原子価が２価であるＦｅ以外の元素を「２価元素」ということにする。また、３価Ｆｅ酸化物に２価元素が固溶されているＦｅ化合物は、単に「Ｆｅ化合物」ということにする。
図１（ａ）に示される触媒用粒子１０は、粒子全体がＦｅ化合物よりなるものであり、図１（ｂ）に示される触媒用粒子２０は、芯部２１が３価Ｆｅ酸化物を主成分とするものからなり、この芯部２１の外周面に、Ｆｅ化合物からなる層２２が形成されているものである。
ここで、２価元素としては、特に限定されるものではないが、３価Ｆｅ酸化物に固溶可能である必要があり、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａといったアルカリ土類金属や、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕといった遷移金属元素などがあげられる。
これらの２価元素中から、１種または２種以上を３価Ｆｅ酸化物の中に固溶させることで、Ｆｅ化合物が形成される。これら２価元素の固溶により、３価Ｆｅ酸化物の価数ずれが引き起こされ、Ｆｅ化合物の内部において構造的に酸素欠陥サイトが形成される。そして、この酸素欠陥サイトにて、酸素を吸蔵、放出することができると考えられる。
Ｆｅ化合物における２価元素の添加割合としては、特に限定されるものではないが、酸素欠陥を多く存在させ、かつ、３価Ｆｅ酸化物への固溶限界を考慮すると、Ｆｅ化合物において３価Ｆｅと２価元素との総和を１００原子％としたとき、１原子％〜１０原子％の範囲が望ましい。
たとえば、図１（ａ）に示される触媒用粒子１０および図１（ｂ）に示される層２２において、３価Ｆｅを９５原子％、Ｃａを５〜１０原子％とした組成や、３価Ｆｅを９５原子％、Ｍｇを５〜１０原子％とした組成などを採用できる。
また、酸素欠陥サイトを触媒用粒子の表面に存在させた方が、重要であると考えられる。これは、触媒用粒子の内部に酸素欠陥サイトが存在した場合、内部拡散による酸素の吸蔵・放出は可能であるが、吸蔵速度・放出速度といった観点からは、スピードに問題があると考えられるためである。
これを実現するための方法としては、触媒用粒子の表面に存在する２価元素の割合を増やす、すなわち、触媒用粒子の比表面積を増加させる方法と、触媒用粒子の表面に集中的に酸素欠陥サイトを形成させる方法とが挙げられる。
比表面積を増やす方法としては、触媒用粒子を微粒化し、ナノ粒子とする方法が有効である。そのため、図１に示される触媒用粒子１０、２０において、１次粒径を１００ｎｍ以下とすることが望ましい。
また、触媒用粒子の表面に集中的に酸素欠陥サイトを形成させる方法としては、図１（ｂ）に示されるような、Ｆｅ化合物よりなる層２２を芯部２１の表面に配置してなる触媒用粒子２０が挙げられる。
Ｆｅ化合物からなる層２２を芯部２１の表面に配置することにより、触媒用粒子２０の表面に集中的に酸素欠陥サイトを形成することができる。この層２２の厚みは特に限定されるものではないが、酸素の拡散等を考えると、実質２０ｎｍ以下である必要があると考えられる。
このような触媒用粒子１０、２０は、自動車に搭載され、当該自動車の排ガス浄化用の助触媒として機能するものにできる。具体的には、コージェライトなどの担体上にＰｔなどの触媒と一緒に担持されたり、この触媒用粒子１０、２０の表面にさらにＰｔなどの触媒を担持することにより、自動車に搭載される。また、本実施形態の触媒用粒子１０、２０は、従来のセリアなどの助触媒と併用してもよい。
また、図１に示される触媒用粒子１０、２０は、一般的に用いられている固相法での焼結等による酸化物合成によっても製造可能であるが、高い比表面積を持つナノメートルオーダーの微粒子であることが望ましいため、液相を用いた元素レベルからの酸化物合成により製造することが望ましい。
具体的には、液相共沈法を用いた合成法が挙げられる。まず、図１（ａ）に示される触媒用粒子１０については、３価Ｆｅのイオンと２価元素のイオンとを含む溶液を調製する。たとえば、Ｆｅ硝酸塩とＣａ硝酸塩とを、Ｆｅが９９原子％〜９０原子％、Ｃａが１原子％〜１０原子％の割合となるように混合した水溶液を作製する。
そして、この水溶液に対して、アンモニアやジエタノールアミンなどのアルカリ性の沈殿助剤を添加することにより、３価Ｆｅと２価元素とを含む沈殿物を沈殿させる。そして、この沈殿物を分離して、乾燥し焼成する。これにより、図１（ａ）に示されるような触媒用粒子１０ができあがる。
また、この製造方法においては、沈殿物を沈殿させるときに、溶液に対してマイクロ波を照射してもよい。このマイクロ波は、たとえば通常の電子レンジなどで発生されるものと同様のものにできる
このようなマイクロ波を照射すると、内部加熱により、溶液内の分子運動が盛んになるために、反応速度が大幅に向上し、より高速に合成を行うことが可能になる。また、合成時間が短いために、結晶配列にも乱れが多く、酸素欠陥を多く含む触媒用粒子を合成することが可能であり、触媒用粒子のより高性能化が期待される。
このようなマイクロ波を照射すると、内部加熱により、溶液内の分子運動が盛んになるために、反応速度が大幅に向上し、より高速に合成を行うことが可能になる。また、合成時間が短いために、結晶配列にも乱れが多く、酸素欠陥を多く含む触媒用粒子を合成することが可能であり、触媒用粒子のより高性能化が期待される。
一方、図１（ｂ）に示される触媒用粒子２０については、Ｆｅ硝酸塩などの３価Ｆｅのイオンを含む水溶液から、３価Ｆｅを含む第１の沈殿物を沈殿させる。続いて、この第１の沈殿物を分離して乾燥させたものを、水などの溶液に分散させた分散液を作製する。
そして、この分散液と２価元素のイオンを含む溶液とを混合した溶液を作製する。ここで、分散液に含まれる３価Ｆｅと２価元素のイオンとが、上記した望ましい原子％の範囲となるように調製する。
そして、この混合液から、２価元素を第１の沈殿物の表面に析出させてなる第２の沈殿物を沈殿させ、この第２の沈殿物を乾燥して焼成する。このとき、第２の沈殿物においては、２価元素が、３価Ｆｅを含む第１の沈殿物の表面に析出した状態で乾燥、焼成が行われる。
そのため、２価元素の層とその下地の３価Ｆｅとの界面で両者が固溶してＦｅ化合物が形成され、図１（ｂ）に示されるように、３価Ｆｅの酸化物を主成分とする芯部２１の表面にＦｅ化合物よりなる層２２が設けられてなる触媒用粒子２０ができあがる。
また、この図１（ｂ）に示される触媒用粒子２０の製造方法においては、第１の沈殿物を分散させた分散液と、２価元素のイオンを含む溶液とを混合するが、このとき、２価元素のイオンを含む溶液においては、３価Ｆｅのイオンと２価元素のイオンとが上記した望ましい原子％の範囲にて混合されていてもよい。
さらに、この図１（ｂ）に示される触媒用粒子２０の製造方法においても、沈殿物を沈殿させるときに、溶液に対してマイクロ波を照射してもよい。この場合、第１の沈殿物を沈殿させるとき、および、第２の沈殿物を沈殿させるとき、の両方にて行ってもよいし、いずれか一方のみにて行ってもよい。
また、上記した図１（ａ）に示される触媒用粒子１０の製造方法および図１（ｂ）に示される触媒用粒子２０の製造方法では、液相中での合成であるため、上述したように１次粒子が凝集した２次粒子状態の触媒用粒子ができやすい。
そこで、これら製造方法においては、各製造方法における沈殿物を沈殿させるときに、当該沈殿物に対して、液相にて物理的衝撃を付与し、当該沈殿物を解砕することにより、２次粒子の状態にある沈殿物の凝集を解き、１次粒子の状態に微粒化することも可能である。
具体的に、上記図１（ａ）に示される触媒用粒子１０の製造方法においては、３価Ｆｅと２価元素とを含む沈殿物をいったん分離し、乾燥・焼成する前に、純水などの液中に分散させて分散液を作製する。そして、この分散液に物理的衝撃を付与することにより、沈殿物を解砕するようにする。
また、上記図１（ｂ）に示される触媒用粒子２０の製造方法においては、触媒用粒子２０の粒径が芯部２１によりほとんど支配されるため、この芯部２１の前駆体である第１の沈殿物に対して、上記同様の物理的衝撃による解砕処理を行う。
具体的には、３価Ｆｅを含む第１の沈殿物をいったん分離し、これを純水などに分散させた分散液を作製する。そして、この分散液を２価元素のイオンを含む溶液と混合する前に、当該分散液に対して物理的衝撃を付与することにより、第１の沈殿物を解砕するようにする。
この場合、液相に物理的衝撃を与える具体的な方法としては、一般的な超音波発生器などにより溶液に超音波を照射したり、高速旋回するミキサーで溶液を撹拌したりすることなどが挙げられる。
これらの方法における解砕の詳細なメカニズムは不明であるが、これらの方法にて液相内にジェット流を発生させ、そのときにミクロ的に発生する気泡（キャビテーション）が破裂し、この破裂の衝撃により、沈殿物が砕かれると考えられる。
次に、限定するものではないが、本発明の触媒用粒子について、以下の各実施例および比較例を参照して、より具体的に説明する。
（実施例１）
Ｆｅ硝酸塩とＣａ硝酸塩とを、Ｆｅ：Ｃａ＝９５：５の割合（単位：原子％）で水に溶解させた。この水溶液に対して撹拌しながら、沈殿助剤としてアンモニアを徐々に滴下し、水溶液をアルカリ性とし、共沈により、３価Ｆｅと２価元素であるＣａとを含む沈殿物を沈殿させた。
Ｆｅ硝酸塩とＣａ硝酸塩とを、Ｆｅ：Ｃａ＝９５：５の割合（単位：原子％）で水に溶解させた。この水溶液に対して撹拌しながら、沈殿助剤としてアンモニアを徐々に滴下し、水溶液をアルカリ性とし、共沈により、３価Ｆｅと２価元素であるＣａとを含む沈殿物を沈殿させた。
十分共沈させた後に、遠心分離機により、当該沈殿物を水洗して分離した。その後、これを１２０℃で乾燥させ、５００℃で２時間焼成することにより、３価Ｆｅ酸化物にＣａが固溶されたＦｅ化合物よりなる触媒用粒子１０を得た。
（実施例２）
Ｆｅ：Ｃａ＝９９：１とした以外は、実施例１と同様の方法で、３価Ｆｅ酸化物にＣａが固溶されたＦｅ化合物よりなる触媒用粒子１０を得た。
Ｆｅ：Ｃａ＝９９：１とした以外は、実施例１と同様の方法で、３価Ｆｅ酸化物にＣａが固溶されたＦｅ化合物よりなる触媒用粒子１０を得た。
（実施例３）
Ｆｅ：Ｃａ＝９０：１０とした以外は、実施例１と同様の方法で、３価Ｆｅ酸化物にＣａが固溶されたＦｅ化合物よりなる触媒用粒子１０を得た。
Ｆｅ：Ｃａ＝９０：１０とした以外は、実施例１と同様の方法で、３価Ｆｅ酸化物にＣａが固溶されたＦｅ化合物よりなる触媒用粒子１０を得た。
（実施例４）
本例は、上記実施例１に対して、２価元素をＣａからＭｇに変更したものである。Ｆｅ硝酸塩とＭｇ硝酸塩とを、Ｆｅ：Ｍｇ＝９５：５の割合（単位：原子％）で水に溶解させた。この水溶液に対して撹拌しながら、沈殿助剤としてアンモニアを徐々に滴下し、水溶液をアルカリ性とし、共沈により、３価Ｆｅと２価元素であるＭｇとを含む沈殿物を沈殿させた。
本例は、上記実施例１に対して、２価元素をＣａからＭｇに変更したものである。Ｆｅ硝酸塩とＭｇ硝酸塩とを、Ｆｅ：Ｍｇ＝９５：５の割合（単位：原子％）で水に溶解させた。この水溶液に対して撹拌しながら、沈殿助剤としてアンモニアを徐々に滴下し、水溶液をアルカリ性とし、共沈により、３価Ｆｅと２価元素であるＭｇとを含む沈殿物を沈殿させた。
十分共沈させた後に、遠心分離機により、当該沈殿物を水洗して分離した。その後、これを１２０℃で乾燥させ、５００℃で２時間焼成することにより、３価Ｆｅ酸化物にＭｇが固溶されたＦｅ化合物よりなる触媒用粒子１０を得た。
（実施例５）
本例は、上記実施例１に対して、２価元素をＣａからＣｏに変更したものである。Ｆｅ硝酸塩とＣｏ硝酸塩を、Ｆｅ：Ｃｏ＝９５：５の割合（単位：原子％）で水に溶解させた。この水溶液に対して撹拌しながら、沈殿助剤としてアンモニアを徐々に滴下し、水溶液をアルカリ性とし、共沈により、３価Ｆｅと２価元素であるＣｏとを含む沈殿物を沈殿させた。
本例は、上記実施例１に対して、２価元素をＣａからＣｏに変更したものである。Ｆｅ硝酸塩とＣｏ硝酸塩を、Ｆｅ：Ｃｏ＝９５：５の割合（単位：原子％）で水に溶解させた。この水溶液に対して撹拌しながら、沈殿助剤としてアンモニアを徐々に滴下し、水溶液をアルカリ性とし、共沈により、３価Ｆｅと２価元素であるＣｏとを含む沈殿物を沈殿させた。
十分共沈させた後に、遠心分離機により、当該沈殿物を水洗して分離した。その後、これを１２０℃で乾燥させ、５００℃で２時間焼成することにより、３価Ｆｅ酸化物にＣｏが固溶されたＦｅ化合物よりなる触媒用粒子１０を得た。
（実施例６）
本例は、上記実施例１に対して沈殿助剤をアンモニアからジエタノールアミンに変更したものである。Ｆｅ硝酸塩とＣａ硝酸塩を、Ｆｅ：Ｃａ＝９５：５の割合（単位：原子％）で水に溶解させた。この水溶液に対して撹拌しながら、沈殿助剤としてジエタノールアミンを徐々に滴下し、水溶液をアルカリ性とし、共沈により、３価Ｆｅと２価元素であるＣａとを含む沈殿物を沈殿させた。
本例は、上記実施例１に対して沈殿助剤をアンモニアからジエタノールアミンに変更したものである。Ｆｅ硝酸塩とＣａ硝酸塩を、Ｆｅ：Ｃａ＝９５：５の割合（単位：原子％）で水に溶解させた。この水溶液に対して撹拌しながら、沈殿助剤としてジエタノールアミンを徐々に滴下し、水溶液をアルカリ性とし、共沈により、３価Ｆｅと２価元素であるＣａとを含む沈殿物を沈殿させた。
十分共沈させた後に、遠心分離機により、当該沈殿物を水洗して分離した。その後、これを１２０℃で乾燥させ、５００℃で２時間焼成することにより、３価Ｆｅ酸化物にＣａが固溶されたＦｅ化合物よりなる触媒用粒子１０を得た。
（実施例７）
本例は、上記実施例１に対して、マイクロ波を用いたものである。マイクロ波の照射は、市販されているマイクロウェーブ装置を用いて行った。
本例は、上記実施例１に対して、マイクロ波を用いたものである。マイクロ波の照射は、市販されているマイクロウェーブ装置を用いて行った。
Ｆｅ硝酸塩とＣａ硝酸塩とを、Ｆｅ：Ｃａ＝９５：５の割合（単位：原子％）で水に溶解させた。この水溶液に対し沈殿助剤として少量のアンモニアを滴下して水溶液をアルカリ性とした後、耐圧性容器内にて撹拌しつつ、マイクロ波を５分照射しながら共沈により、３価Ｆｅと２価元素であるＣａとを含む沈殿物を沈殿させた。
十分共沈させた後に、遠心分離機により、当該沈殿物を水洗して分離した。その後、これを１２０℃で乾燥させ、５００℃で２時間焼成することにより、３価Ｆｅ酸化物にＣａが固溶されたＦｅ化合物よりなる触媒用粒子１０を得た。
（実施例８）
上記実施例１〜７は、上記図１（ａ）に示される粒子全体がＦｅ化合物からなる触媒用粒子１０を作製する例であったが、本例および後述する実施例９は、上記図１（ｂ）に示される芯部２１の外周面にＦｅ化合物よりなる層２２を設けてなる触媒用粒子２０を作製する例である。
上記実施例１〜７は、上記図１（ａ）に示される粒子全体がＦｅ化合物からなる触媒用粒子１０を作製する例であったが、本例および後述する実施例９は、上記図１（ｂ）に示される芯部２１の外周面にＦｅ化合物よりなる層２２を設けてなる触媒用粒子２０を作製する例である。
Ｆｅ硝酸塩のみを水に溶解させ、この水溶液に対して撹拌しながら、沈殿助剤としてアンモニアを徐々に滴下し、水溶液をアルカリ性とすることにより、３価Ｆｅを含む第１の沈殿物を沈殿させた。
十分共沈させた後に、遠心分離機により、第１の沈殿物を水洗後、分離した。その後、再度、この第１の沈殿物を少量の水に分散させ、分散液を作製し、この分散液に対して超音波を照射し、凝集した２次粒子状態にある第１の沈殿物を、物理的衝撃によって１次粒子に解砕し、分散液中に分散させた。
その後、Ｆｅ硝酸塩とＣａ硝酸塩とがＦｅ：Ｃａ＝９５：５の割合（単位：原子％）で水に溶解させた溶液を調製し、この水溶液と、上記第１の沈殿物が含まれる分散液とを混合した。
続いて、この混合液に対して撹拌しながら、沈殿助剤としてアンモニアを徐々に滴下し、混合液をアルカリ性とし、３価Ｆｅと２価元素であるＣａとを含む析出物を第１の沈殿物の表面に析出させてなる第２の沈殿物を沈殿させた。
十分共沈させた後に、遠心分離機により、第２の沈殿物を水洗して分離した。その後、これを１２０℃で乾燥させ、５００℃で２時間焼成した。それにより、３価Ｆｅ酸化物よりなる芯部２１の外周面に、３価Ｆｅ酸化物にＣａが固溶されたＦｅ化合物よりなる層２２が形成されてなる触媒用粒子２０を得た。
（実施例９）
上記実施例８と同様にして、Ｆｅ硝酸塩のみを水に溶解させた水溶液から、超音波照射による物理的衝撃を付与しつつ、３価Ｆｅを含む第１の沈殿物を沈殿させ、１次粒子レベルに解砕された第１の沈殿物を含む分散液を作製した。
上記実施例８と同様にして、Ｆｅ硝酸塩のみを水に溶解させた水溶液から、超音波照射による物理的衝撃を付与しつつ、３価Ｆｅを含む第１の沈殿物を沈殿させ、１次粒子レベルに解砕された第１の沈殿物を含む分散液を作製した。
そして、この分散液に、２価元素としてのＣａ硝酸塩を溶解させた混合液を作製した。なお、本例では、原料であるＦｅ硝酸塩およびＣａ硝酸塩のレベルで、Ｆｅ：Ｃａ＝９５：５の割合（単位：原子％）となるように調製を行った。
そして、この混合液に対して撹拌しながら、沈殿助剤としてアンモニアを徐々に滴下し、混合液をアルカリ性とし、２価元素であるＣａを含む析出物を第１の沈殿物の表面に析出させてなる第２の沈殿物を沈殿させた。
十分共沈させた後に、遠心分離機により、第２の沈殿物を水洗して分離した。その後、これを１２０℃で乾燥させ、５００℃で２時間焼成した。それにより、３価Ｆｅ酸化物よりなる芯部２１の外周面に、３価Ｆｅ酸化物にＣａが固溶されたＦｅ化合物よりなる層２２が形成されてなる触媒用粒子２０を得た。
（実施例１０）
Ｆｅ：Ｃａ＝８０：２０とした以外は、実施例１と同様の方法で、３価Ｆｅ酸化物にＣａが固溶されたＦｅ化合物よりなる触媒用粒子１０を得た。
Ｆｅ：Ｃａ＝８０：２０とした以外は、実施例１と同様の方法で、３価Ｆｅ酸化物にＣａが固溶されたＦｅ化合物よりなる触媒用粒子１０を得た。
（比較例１）
本例は、上記実施例１に対して、３価Ｆｅに２価元素を添加しないものである。すなわち、Ｆｅ：Ｃａ＝１００：０とした以外は、実施例１と同様の方法で、３価Ｆｅ酸化物よりなる触媒用粒子を得た。
本例は、上記実施例１に対して、３価Ｆｅに２価元素を添加しないものである。すなわち、Ｆｅ：Ｃａ＝１００：０とした以外は、実施例１と同様の方法で、３価Ｆｅ酸化物よりなる触媒用粒子を得た。
（比較例２）
本例は、従来の一般的な助触媒であるセリアジルコニア固溶体を得るものである。Ｃｅ硝酸塩とＺｒ硝酸塩を、Ｃｅ：Ｚｒ＝１：１（単位：原子％）の割合で水に溶解させた。この水溶液に対して撹拌しながら、沈殿助剤としてアンモニアを徐々に滴下し、水溶液をアルカリ性とし、共沈により、セリアとジルコニアとを含む沈殿物を沈殿させた。
本例は、従来の一般的な助触媒であるセリアジルコニア固溶体を得るものである。Ｃｅ硝酸塩とＺｒ硝酸塩を、Ｃｅ：Ｚｒ＝１：１（単位：原子％）の割合で水に溶解させた。この水溶液に対して撹拌しながら、沈殿助剤としてアンモニアを徐々に滴下し、水溶液をアルカリ性とし、共沈により、セリアとジルコニアとを含む沈殿物を沈殿させた。
十分共沈させた後に、遠心分離機により、当該沈殿物を水洗して分離した。その後、これを１２０℃で乾燥させ、５００℃で２時間焼成することにより、セリアジルコニア固溶酸化物よりなる触媒用粒子を得た。
［実施例および比較例の触媒用粒子の特性］
上記各実施例および比較例によって得られた触媒用粒子について、元素組成を調べるためにＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）測定を行い、また、構造解析を行うために、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を実施した。
上記各実施例および比較例によって得られた触媒用粒子について、元素組成を調べるためにＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）測定を行い、また、構造解析を行うために、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を実施した。
また、１次粒径については、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）にて観察し、触媒用粒子の分散状態については、粒度分布計にて、平均粒径を測定した。さらに、触媒用粒子の比表面積については、比表面積計にて測定した。
まず、ＸＲＦ測定より、上記すべての例において、ほぼ狙い値どおりの組成、すなわち、原料レベルで調製した組成が検出された。たとえば、上記実施例１においてＦｅ：Ｃａ＝９５：５の割合（単位：原子％）で原料を調製したが、ＸＲＦ測定によれば、Ｆｅ：Ｃａ＝９４．７：５．３であった。
また、ＸＲＤ測定では、メインピークは３価Ｆｅ酸化物であるＦｅ2Ｏ3に由来するピークであり、ＣａＯやＭｇＯ、ＣｏＯに由来するピークは検出されなかったことから、各実施例において、Ｆｅ2Ｏ3にＣａ、Ｍｇ、Ｃｏといった２価元素が固溶したＦｅ化合物が形成されていることが確認された。
なお、上記実施例１０においては、Ｆｅ2Ｏ3の結晶パターンに加え、ＣａＯの結晶パターンも若干観測された。つまり、Ｆｅ2Ｏ3に２０原子％のＣａを固溶させることは、Ｃａが過剰なため、固溶しきれなかったＣａが酸化物として、単独で存在していると考えられる。
ＴＥＭ観察を実施した結果、上記すべての例において、１次粒径が２０〜３０ｎｍ程度の結晶粒からなる触媒用粒子であることが確認された。また、実施例８および実施例９においては、１次粒径が２０〜３０ｎｍである芯部２１の上に、さらに５ｎｍ程度の層２２が形成されていることが確認された。つまり、実施例８、９では、上記図１（ｂ）に示される触媒用粒子２０が形成されていることが確認された。
粒度分布計により、平均粒径を測定した結果、実施例１〜実施例７および実施例１０、上記比較例１、２では、数十ｎｍの１次粒子が凝集した１００ｎｍ〜５００ｎｍ程度の２次粒子として存在することが確認された。これに対し、実施例８および実施例９のように物理的衝撃による解砕を行ったものについては、平均粒径は大幅に低減され、約３５ｎｍであった。
また、上記すべての例において、触媒用粒子の比表面積は、おおよそ数十ｍ2／ｇであり、液相での合成を行うことで１次粒径を小さいものとすることにより、高い比表面積が維持されていることを確認できた。
［実施例および比較例のＯＳＣ能測定］
助触媒としての機能を確認するためには、ＯＳＣ能がどのくらいあるのか、測定する必要がある。そこで、上記各実施例および比較例について、以下に示す方法により、ＯＳＣ能を測定した。
助触媒としての機能を確認するためには、ＯＳＣ能がどのくらいあるのか、測定する必要がある。そこで、上記各実施例および比較例について、以下に示す方法により、ＯＳＣ能を測定した。
ＯＳＣ能の測定法としては、ＴＧ（熱重量）分析装置を使用する方法が一般的である。使用ガスとしては、１０％酸素ガス、２％水素ガス、および窒素ガスを使用した。なお、酸素ガスおよび水素ガスの濃度は窒素バランス、すなわち窒素ガスとの混合ガスであってその混合ガス中の濃度とした。また、測定温度は、５００℃および８００℃とした。
まず、１０％酸素ガス内に一定時間、サンプルを保持した後、２％水素ガス雰囲気に変更することで、吸蔵している酸素量を測定した。酸素量はサンプルの重量変化より算出し、この値を酸素吸蔵量とした。
その後、再度、１０％酸素ガス内に一定時間、サンプルを保持した後、２％水素ガス雰囲気に変更することで、放出する酸素量を測定した。酸素量はサンプルの重量変化より算出し、この値を酸素放出量とした。
図２は、実施例１〜１０および比較例１〜２についての酸素吸蔵量および酸素放出量の測定結果を示す図表である。なお、図２において、数値の単位は助触媒１ｍｏｌ当たりの酸素分子（Ｏ2）のｍｏｌ数（Ｏ2μｍｏｌ／ｍｏｌ）にて表示してある。これら数値が大きいほど、酸素の吸蔵および放出を行う機能すなわちＯＳＣ機能に優れる。
まず、比較例１の触媒用粒子では、粒子中に酸素欠陥が存在しないため、まったくＯＳＣ能を持っていないのに対し、実施例１〜１０に示されるように、２価元素を固溶させることで、大幅にＯＳＣ能が向上することが確認できた。
また、比較例２と比較して明らかなように、従来使用されているセリアジルコニア固溶体に対し、実施例１〜１０の触媒用粒子では、いずれもＯＳＣ能の向上がみられ、最大で７倍程度のＯＳＣ能の向上が確認された。
また、実施例の中でも、実施例８および実施例９では、その他の実施例１〜７、１０に比較して、若干ＯＳＣ能が向上しているが、これは、超音波にて物理的衝撃を加え、微粒子化した効果により、触媒用粒子の比表面積が向上し、表面に存在する酸素欠陥の数が増加したことによると考えられる。
また、実施例１〜９と実施例１０および比較例１との比較から、２価元素の添加量については、１原子％〜１０原子％の範囲が適当と考えられる。１原子％以下では、酸素欠陥サイトが少なく、ＯＳＣ能が発揮されず、逆に１０原子％よりも多いと、たとえばＣａＯ粒子が生成するなど、２価元素の固溶が不十分となり、副作用を起こしてしまうと考えられる。
また、２価元素の種類について、実施例１、実施例４、実施例５を比較してみると、いずれのＯＳＣ能に大きな差はなく、原子価が２価のものであれば、元素の種類による影響は少ないと考えられる。
さらに、沈殿助剤について、実施例１と実施例６とで比較してみても、ＯＳＣ能に大きな差はなく、沈殿助剤についてもアルカリ性にできるものであれば、特に限定されないと考えられる。
また、実施例１と実施例７とを比較すると、マイクロ波を使用した実施例７の方が若干ＯＳＣ能が向上しており、マイクロ波による酸素欠陥サイトを増加させる効果が現れていると考えられる。
以上のように、本発明の触媒用粒子は、従来のものに比べて、よりＯＳＣ能を向上させることができ、たとえば、約７倍もの向上が見られる。このことは、換言すれば、触媒量を約１／７に低減することが可能であるともいえる。
なお、上記実施例１〜実施例７および実施例１０においては、実施例８および実施例９のように、超音波による物理的衝撃の付与は行わなかったが、これらの実施例においても超音波による物理的衝撃の付与を行ってもよい。
たとえば、実施例１において、３価Ｆｅと２価元素であるＣａとを含む沈殿物を沈殿させ、これを分離して水に分散させた分散液を作製し、この分散液に対して超音波を照射し、物理的衝撃を付与するようにしてもよい。
また、上記図１（ａ）に示される触媒用粒子１０では、粒子中にＦｅ化合物以外の物質が含まれていてもよく、また、上記図１（ｂ）に示される触媒用粒子２０では、層２２にＦｅ化合物以外の物質が含まれていてもよい。
また、本発明は、酸素の吸蔵および放出を行う機能を有する触媒用粒子およびそのような触媒用粒子の製造方法に適用可能であり、自動車の排ガス浄化触媒の助触媒に用途限定されるものではない。
１０、２０…触媒用粒子、２１…芯部、２２…層。
Claims (6)
- 酸素の吸蔵および放出を行う機能を有する触媒用粒子において、
原子価が３価であるＦｅの酸化物に原子価が２価であるＦｅ以外の元素が固溶されているＦｅ化合物を、含んでおり、
原子価が３価であるＦｅの酸化物を主成分とする芯部を有し、前記Ｆｅ化合物は、前記芯部の外周面に設けられた層として構成されていることを特徴とする触媒用粒子。 - １次粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の触媒用粒子。
- 前記原子価が２価であるＦｅ以外の元素は、アルカリ土類金属あるいは遷移金属元素であることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒用粒子。
- 前記Ｆｅ化合物において前記原子価が３価であるＦｅと前記原子価が２価であるＦｅ以外の元素との総和を１００原子％としたとき、前記原子価が２価であるＦｅ以外の元素の割合は、１原子％以上１０原子％以下の範囲であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか1つに記載の触媒用粒子。
- 請求項１ないし４のいずれか１つに記載の触媒用粒子を製造する製造方法であって、
前記原子価が３価であるＦｅのイオンを含む水溶液から、原子価が３価であるＦｅを含む第１の沈殿物を沈殿させ、
前記第１の沈殿物を分散させた分散液と、前記原子価が２価であるＦｅ以外の元素のイオンを含む溶液とを混合した溶液から、前記原子価が２価であるＦｅ以外の元素を前記第１の沈殿物の表面に析出させてなる第２の沈殿物を沈殿させ、この第２の沈殿物を乾燥して焼成することを特徴とする触媒用粒子の製造方法。 - 前記第１の沈殿物を分散させた分散液を作製し、この分散液に物理的衝撃を付与することにより、前記第１の沈殿物を解砕した後、
前記分散液と、前記原子価が２価であるＦｅ以外の元素のイオンを含む溶液との混合を行うことを特徴とする請求項５に記載の触媒用粒子の製造方法。
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