JP4035654B2

JP4035654B2 - 触媒粒子およびその製造方法

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Publication number: JP4035654B2
Application number: JP2002117587A
Authority: JP
Inventors: 晧一新原; 忠親中山; みほ伊藤; 順長谷川
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2002-04-19
Publication date: 2008-01-23
Anticipated expiration: 2022-04-19
Also published as: JP2003080077A; US20030004054A1; US6787500B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車排気浄化用に使用する触媒粒子に関し、特に、ナノメートルオーダーの触媒粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、自動車の排ガス等に含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分を浄化するための触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属が使用されている。これらの触媒用貴金属は、排ガスとの接触面積を高めるために、粒子として、アルミナ等の担体の表面に担持され、有害成分を浄化している。
【０００３】
近年、自動車等の排出ガス規制は、さらに厳しくなる一方であり、排ガス浄化用触媒には、有害成分の浄化をより高効率で行うことが望まれている。同様に、燃料電池用の触媒（例えば、水素と酸素との反応やメタノール改質等の触媒）、環境浄化用の触媒においても、さらに浄化性能、機能を向上させる必要があり、より高活性な触媒の開発が期待されている。
【０００４】
貴金属触媒の効率向上対策の一つとして、貴金属粒子を微粒子化して、有害成分等との接触面積を大きくすることが考えられる。しかしながら、従来の担持方法では、サブミクロンオーダ（数百ｎｍ程度）の貴金属粒子しか得ることができず、更なる触媒の比表面積の向上を妨げており、このような理由から、ナノメートルオーダ（ナノオーダ、約１００ｎｍ以下）の貴金属微粒子触媒の出現が望まれている。
【０００５】
そこで、上述のような背景において、更なる高活性化を目指し、接触面積の大きいナノオーダの貴金属粒子の開発が進んでいる。例えば、特表２０００−５１００４２号公報等においては、スパッタリング法を用いて、γＡｌ₂Ｏ₃上にナノオーダの金属微粒子を担持させている。また、特開２０００−１５０９８号公報においては、電子線同時照射法を用いて、Ａｌ₂Ｏ₃等の担体上に、２０ｎｍ以下の微粒子を担持させている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した各従来公報において、ナノオーダの貴金属微粒子を担体に担持させることはできるものの、それらの貴金属微粒子表面の構成（形状、特異性等）については特に限定されていない。
【０００７】
さらに、一般的に、浄化用触媒においては、特定の種類の有害物質に対してのみ、特有の分解活性を示し、複数種類の有害物質に対して普遍的な活性を示すわけではない。このため、多種類の有害物質を含む排気ガスなどを効果的に処理する必要がある場合、有害物質の種類に応じた多種類の触媒を組合せて使用する方法が考えられるが、上記した従来公報においては、それら組合せに関する内容、効果について言及されていない。
【０００８】
そこで、本発明は上記問題に鑑み、より高活性であり且つ複数種類の物質に対して活性を示すことの可能な触媒粒子を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明では、自動車の排気浄化用の触媒として用いられる触媒粒子であって、１００ｎｍ以下の一次粒子径を持つＣｅＯ₂よりなる基粒子（１）と、この基粒子の表面の少なくとも一部を被覆するＰｔと、よりなり、基粒子（１）の表面には、融点が１５００℃以上の金属または金属酸化物よりなり、５０ｎｍ未満の粒径を持つ超微粒子であるシンタリング防止剤（３）が存在しており、このシンタリング防止剤（３）はＡｌ ₂ Ｏ ₃ であることを特徴とする触媒粒子を提供する。ここで、一次粒子径とは、１個の粒子の径のことである。
【００１１】
本発明の触媒粒子は、１００ｎｍ以下の一次粒子径を持つＣｅＯ ₂ よりなる基粒子を担体として、該基粒子の表面の少なくとも一部が、Ｐｔにより被覆されたものである。
【００１２】
そのため、１個の触媒粒子全体として、ナノメートルオーダ（１００ｎｍ以下程度）のサイズにできるとともに、従来の単なるナノメートルオーダの貴金属触媒粒子よりも、比表面積が大きく、高活性なものにできる。
【００１３】
そして、本発明では、基粒子も触媒活性を持つものにすることができ、基粒子とＰｔとが、互いに異なる物質に対して触媒活性を示すため、１種の触媒粒子で複数種類の物質に対して活性を示すことができる。従って、本発明によれば、より高活性であり且つ複数種類の物質に対して活性を示すことの可能な触媒粒子を提供することができる。
【００２０】
ところで、触媒粒子を、排ガス浄化用触媒など、１０００℃付近といった高温下で使用すると、粒子が熱によりシンタリング（焼結）を起こし、粒子同士が結合したり、表面被覆層が移動、結合して粗粒化してしまう等により、反応活性な比表面積が低下する可能性がある。
【００２１】
そこで、本発明では、さらに、基粒子（１）の表面に、融点が１５００℃以上の金属または金属酸化物よりなり、５０ｎｍ未満の粒径を持つ超微粒子であるシンタリング防止剤（３）としてＡｌ ₂ Ｏ ₃ を存在させている。ここで、シンタリング防止剤（３）を、５０ｎｍ未満の粒径を持つ超微粒子とすることで、１個の触媒粒子全体としてナノメートルオーダすなわち一次粒子径が１００ｎｍ以下のサイズを確保しやすい。
【００２２】
ここで、基粒子の表面に存在するシンタリング防止剤は、基粒子の表面を被覆するＰｔの表面上に存在していても、このＰｔの無い部分に存在していても良い。
【００２３】
本発明によれば、１５００℃近くまでの高温下で使用しても、基粒子の表面には安定なシンタリング防止剤が存在しているため、シンタリングによる粒子同士の結合やＰｔ同士の結合等を防止して、反応活性な比表面積が低下するのを抑制し、高温耐久性に優れた触媒粒子が実現可能となる。
【００２４】
このシンタリング防止剤（３）は、１〜３０原子層からなる層として構成されたものとすることが、１個の触媒粒子全体としてナノメートルオーダのサイズ、すなわち一次粒子径が１００ｎｍ以下のサイズを確保するためには好ましい。
【００２６】
また、シンタリング防止剤（３）は、基粒子（１）の表面の少なくとも一部を被覆するＰｔに対して、１〜２０重量％存在していることが好ましい。１重量％以下では、シンタリング防止剤の効果が少なく、逆に、２０重量％以上では、シンタリング防止剤によって触媒活性な比表面積が大幅に低下してしまうためである。
【００３１】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図に示す実施形態について説明する。図１は本発明の実施形態に係る触媒粒子を模式的に示す図である。図１において、１は基粒子であり、この基粒子１は、ナノメートルオーダ（以下、ナノオーダという）の一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子である。
【００３３】
ここで、基粒子１の一次粒子径とは、１個の基粒子１の径のことであり、一次粒子径がナノオーダであるとは、通常、一次粒子径が１００ｎｍ以下であることをいう。本例では、基粒子１の一次粒子径は、１ｎｍ〜５０ｎｍ程度のものである。
【００３４】
また、基粒子１として、一種の単体微粒子とは、一種のセラミックや金属等の元素または化合物よりなる微粒子のことであり、二種以上の固溶体微粒子とは、二種以上のセラミックや金属等の元素または化合物が固溶体となっている微粒子のことである。
【００３５】
このような基粒子１としては、金属酸化物、金属炭化物および炭素材料から選ばれたものよりなるものにできる。具体的に、金属酸化物としては、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｓｒの酸化物およびそれらの誘導体から選ばれる一種の単体、または二種以上の固溶体を採用することができ、金属炭化物としては、ＳｉＣまたはその誘導体を採用することができ、炭素材料としては、グラファイトを採用することができる。
【００３６】
このようなナノオーダの微粒子である基粒子１の作製方法としては、特に限定されるものではないが、共沈法、ゾルゲル法、メッキ法などがあげられる。また、二種以上の固溶体の性状、組成比なども特に限定されるものではなく、温度特性、耐久特性などの浄化性能を向上させるために、これら二種以上の固溶体の性状、組成比等を適宜調整すればよい。
【００３７】
そして、本実施形態では、このような基粒子１の表面の少なくとも一部を、一種以上の金属またはそれらの誘導体により被覆したものとしている。ここで、一種以上の金属またはそれらの誘導体とは、触媒機能を持つ貴金属または貴金属酸化物等を用いることができる。
【００３８】
そして、これら一種以上の金属またはそれらの誘導体を、５０ｎｍ未満の粒径を持つ超微粒子として基粒子１の表面に付着させたり、１または複数の原子層からなる被覆層として基粒子１の表面に付着させる。このように、ナノオーダの基粒子１上に超微粒子または被覆層を形成させると、高活性な触媒粒子が実現できる。これは、次のような理由によるものと考えられる。
【００３９】
単に粒径が小さくなれば、比表面積が大きくなるので、触媒活性を持つサイトが増加することになり、活性の高い触媒粒子となりうる。そのため、触媒量を低減させても、現状レベルの性能を満足することができる。
【００４０】
それに加え、本実施形態の有効性について、基粒子として酸化セリウム（セリア）、基粒子上に存在する超微粒子としてＰｔを用い、これを自動車の排ガス浄化用触媒に適用した場合を例に説明する。
【００４１】
基粒子であるセリアは酸素を吸収・放出する酸素吸放出能（酸素吸蔵脱離機能）を有しており、排ガス中の酸素濃度が高い場合にＣｅが酸化されて４⁺となり、酸素が取り込まれてＣｅＯ²となる。また、酸素濃度が低い場合は、Ｃｅが還元されて３⁺になりＣｅＯ_3/2となる。
【００４２】
この場合、Ｏ₂分子が直接セリア内部に出入りするよりも、解離して原子状態Ｏになったほうが出入りしやすいと考えられる。一方、触媒であるＰｔは酸素の解離を助ける役割をしていると考えられる。したがって、助触媒と触媒とがより近接している方が、酸素の出入りをすばやく行うことができ、酸素吸蔵脱離速度に優れると言える。
【００４３】
以上のことから、ナノオーダの基粒子上に超微粒子または表面被覆層を形成させた触媒粒子にすると、比表面積が高く、高活性というだけでなく、排ガス中の酸素濃度の変化にも早急に対応することができる。
【００４４】
また、単に、セリア等の基粒子１の表面に、粒径が５０ｎｍ未満の超微粒子を存在させることによって、高活性な触媒粒子を得ることができるが、特に、セリア等の結晶性の基粒子表面に、数原子層の表面被覆層を触媒層として形成することにより、より高活性な触媒粒子を得ることができる。
【００４５】
この理由は、基粒子１の表面に形成させた数原子層の触媒層が、基粒子の結晶構造を反映した格子構造をとることができるためである。つまり、一種以上の金属またはそれらの誘導体を被覆層として基粒子１の表面に付着させる方が、単に超微粒子として存在する場合における表面の格子構造とは異なる構造を採ることから、電子状態が変化し、触媒活性が高まると考えられる。
【００４６】
そのため、図１に示す例では、基粒子１の表面の少なくとも一部に、表面被覆層２が形成されたものとしている。以下、本実施形態について、図１の例に基づいて説明するが、以下に述べる特徴点は、表面被覆層２を、基粒子１の表面を被覆する超微粒子に置き換えた場合でもあてはまるものである。
【００４７】
この表面被覆層２は、基粒子１の表面を１〜３０原子層の厚さにて被覆する１種以上の貴金属または貴金属酸化物からなるものである。表面被覆層２としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ等の貴金属、およびそれらの貴金属酸化物から選ばれる一種以上の単体、または二種以上の固溶体からなるものにできる。
【００４８】
この１〜３０原子層レベルの表面被覆層２は、非常に織密で結晶性が高く、格子欠陥がなく、不純物が少ない層を示すが、当該表面被覆層を構成する一種以上の貴金属または貴金属酸化物の純度が９９％以上であることが好ましい。このような表面被覆層２の性状や純度は、ＴＥＭ像や元素分析法等で確認することができる。
【００４９】
この表面被覆層２の形成方法としては、同時蒸発法、共沈法、ゾルゲル法、メッキ法等があげられるが、同時蒸発法がナノレベルで均一な複合体を得ることが出来るという理由で優れている。
【００５０】
このように、本実施形態の触媒粒子は、ナノオーダの基粒子１を担体として、該基粒子１の表面の少なくとも一部が、触媒機能を持つ表面被覆層２により１〜３０原子層といった原子層レベル（数ｎｍ程度）の厚さにて薄く被覆されたものである。
【００５１】
そのため、表面被覆層２も含めた１個の触媒粒子全体として、ナノオーダ（１００ｎｍ以下程度）のサイズにできるとともに、従来の単なるナノオーダの貴金属触媒粒子よりも、比表面積が大きく、高活性なものにできる。
【００５２】
なお、表面被覆層２が３０原子層よりも厚いものであると、１個の触媒粒子全体としてナノオーダのサイズの確保が難しくなってきたり、表面被覆層２自体が粒子化してしまい、比表面積が小さくなってしまったりするため、好ましくない。
【００５３】
この表面被覆層２の場合の厚みについて、さらにＰｔの場合を例に説明する。面方位によって多少差はあるものの、Ｐｔの層間隔は約０．２ｎｍ程度である。本実施形態では、上述したように気相法である同時蒸発法により表面被覆層２を形成することが好ましいが、表面被覆層２が３０原子層以上ということは、Ｐｔ層の厚みが６ｎｍ以上であることを意味する。
【００５４】
これまでの経験上、同時蒸発法で３０原子層以上積層させることは困難であること、また、積層の厚みが多くなると、表面被覆層２に期待している基粒子１の結晶構造の反映効果が少なくなり、ひいては触媒粒子としての性質が強くなってしまい、表面被覆層としてもメリットが少なくなってしまう。以上のことより、表面被覆層２の厚みは１〜３０原子層とする。
【００５５】
ちなみに、超微粒子の場合では、上記した原子層による規定ではなく、５０ｎｍ未満の粒径を持つものすることが好ましいが、これは、５０ｎｍ以上の粒径であると大きすぎて、ナノメータサイズの基粒子表面を被覆することが困難になるためである。
【００５６】
また、本実施形態では、基粒子１も触媒活性を持つものにすることができ、基粒子１と表面被覆層２とを、互いに異なる物質に対して触媒活性を示すものになるように選択することができるため、１種の触媒粒子で複数種類の物質に対して活性を示すことができる。
【００５７】
上記した様な理由から、詳細メカニズムについてはよくわかっていないが、実際に、相乗的に触媒機能を高めることができ、複数の有毒物質に対して、分解活性の高い触媒粒子が実現可能となる。
【００５８】
具体的に、触媒機能の相乗効果が期待できる表面被覆層２にてコートされた基粒子１の組合せとしては、ＰｔにてコートされたＣｅＯ₂微粒子、ＰｔにてコートされたＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶微粒子、Ａｕにてコ一トしたＴｉＯ₂微粒子、Ｐｔにてコートされた炭素粒子等があげられる。
【００５９】
こうして、本実施形態によれば、より高活性であり且つ複数種類の物質に対して活性を示すことの可能な触媒粒子を提供することができる。
【００６０】
さらに、本実施形態においては、基粒子１の表面の全体ではなく一部が、表面被覆層２にて被覆されていることが好ましい。このようにすることで、基粒子１が、単なる担体ではなく触媒活性を持つものである場合等、表面被覆層２にて被覆されずに露出する基粒子１の表面を介して、基粒子１の特性を有効に活かすことができる。
【００６１】
例えば、本実施形態の触媒粒子として、ＣｅＯ₂（基粒子１）をＰｔ（表面被覆層２）で被覆したものは、上述したように、自動車の排ガス浄化用触媒として用いる。このとき、表面被覆層２であるＰｔはＨＣの酸化やＮＯｘの還元が行われる触媒として機能するが、基粒子１であるＣｅＯ₂は、酸素を吸収・放出する機能（酸素吸放出能）を持つ助触媒として機能する。
【００６２】
そのため、触媒周囲の雰囲気（排ガス）中の酸素の過不足に応じて、ＣｅＯ₂から酸素が放出されたり、ＣｅＯ₂へ酸素が吸収されたりすることにより、ＨＣの酸化やＮＯｘの還元を行うための酸素雰囲気を適切に実現することができ、排ガス浄化を適切に行うことができる。
【００６３】
そして、このような働きは、ＣｅＯ₂とＰｔとが接している両者の境界部で効果的に行われると考えられるが、図１に示す様に、基粒子１であるＣｅＯ₂粒子の表面の全体ではなく一部を表面被覆層２であるＰｔ層にて被覆することにより、例えば、図２に示す様なＣｅＯ₂の粒子１００とＰｔの粒子２００とが単純に混合して接している構成に比べて、当該境界部の領域を多くすることができ、有効である。
【００６４】
本実施形態における表面被覆層２による基粒子１表面の被覆割合は、ＴＥＭ像等で確認することができ、本発明者等の検討では、例えば、基粒子１の表面の０．５〜６０％程度を被覆するものが好ましい。
【００６５】
また、本実施形態の触媒粒子を、排ガス浄化用触媒など、１０００℃付近といった高温下での使用を目的とする触媒粒子において、粒子が熱によりシンタリングを起こし、粒子が移動して粒子同士が結合してしまったり、基粒子１上にて表面被覆層２が移動・結合して粗粒化してしまう等により、触媒粒子における反応活性な比表面積が低下する可能性がある。
【００６６】
そこで、本実施形態においては、このシンタリングの問題を防止するために、基粒子１の表面に、融点が１５００℃以上の金属または金属酸化物よりなるシンタリング防止剤３が存在していることが好ましい。このシンタリング防止剤３を備えた本実施形態の触媒粒子を、図３に模式的に示す。
【００６７】
基粒子１の表面に存在するシンタリング防止剤３は、表面被覆層２の表面上に存在していても、表面被覆層２の無い部分に存在していても良い。具体的に、シンタリング防止剤３としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏの酸化物およびそれらの誘導体から選ばれる一種の単体、または二種以上の固溶体からなるものを採用することができる。
【００６８】
このシンタリング防止剤３の役割は２点ある。まず、一点は、基粒子１上での表面被覆層２または上記超微粒子のシンタリングを抑制し、高温下においても、比表面積の低下等を抑制することである。もう一点は、基粒子１同士のシンタリングを抑制し、高温下においても、比表面積の低下等を抑制することである。
【００６９】
このように、シンタリング防止剤３を基粒子１の表面に存在させることにより、初期における触媒活性な比表面積は若干低下するものの、１５００℃近くまでの高温下で使用しても、基粒子１の表面にはシンタリング防止剤３が安定して存在しているため、シンタリングによる粒子同士の結合や表面被覆層同士の結合等を防止して、反応活性な比表面積が低下するのを抑制し、高温耐久性に優れた触媒粒子が実現可能となる。
【００７０】
このシンタリング防止剤３の形状としては、１〜３０原子層からなる層として構成されたものとしたり、あるいは、５０ｎｍ未満の粒径を持つ超微粒子として構成されたものとすることが好ましい。これは、シンタリング防止剤３を構成する層の厚さや粒子の大きさを制限することにより、１個の触媒粒子全体としてナノオーダのサイズを確保するためである。
【００７１】
また、シンタリング防止剤３は、表面被覆層２に対して、１〜２０重量％存在していることが好ましい。１重量％以下では、シンタリング防止剤３の効果が少なく、逆に、２０重量％以上では、シンタリング防止剤３によって触媒活性な比表面積が大幅に低下してしまうためである。
【００７２】
このようなシンタリング防止剤３の作製方法としては、特に限定されるものではなく、同時蒸発法等によって表面被覆層２と同時に形成してもよいし、表面被覆層２を形成した後に、無電解メッキ法、ボールミル法等によってシンタリング防止剤３を追加してもよい。
【００７３】
次に、本実施形態の触媒粒子の製造方法として好適な同時蒸発法を用いて、基粒子１であるＣｅＯ₂微粒子（基粒子１）をＰｔ（表面被覆層２）にてコートしたものを製造する製造方法の例を述べる。図４に、本例の同時蒸発法に用いる真空槽１０の概略断面図を示す。
【００７４】
まず、真空槽１０内の蒸発原（抵抗加熱ボート）１８へ、原料物質を原料補充口１２より所望の量の１．５倍程度供給する。所望の量よりも多く供給する理由は、本手法の集率が約７割程度であることに起因する。
【００７５】
原料物質はＣｅ金属、Ｐｔ金属またはＣｅＯ₂酸化物、ＰｔＯ₂酸化物のいずれでも良いが、その純度は９９％から９９．９９９％、好ましくは９９．９から９９．９９９％といった高純度であることが好ましい。また、原料物質の形状はタブレット（錠剤）状あるいは圧粉体、焼結体のいずれでも良い。
【００７６】
その後、真空ポンプ１３にて５．０×１０^-3Ｔｏｒｒ、好ましくは５．０×１０^-9Ｔｏｒｒまで真空排気する。その後、Ｏ₂ガス導入口１４ならびにＨｅガス導入口１５から所定の量の酸素ガスあるいはヘリウムガスを導入する。酸素ガスは、原料物質を酸化させるためや還元させないために、真空槽１０内を酸化雰囲気とすべく導入するものであり、ヘリウムガスは圧力調整のために導入するものである。
【００７７】
これらのガス圧力は０．０１から１００Ｔｏｒｒの問、好ましくは０．１から１０Ｔｏｒｒの間であり、酸素ガス分圧は０から７０ｍｏｌ％の間、好ましくは１０から３０ｍｏｌ％である。さらに、これらガスは、真空ポンプ１３の作動排気にて一定のガス圧を保つようにする。
【００７８】
その後、冷媒導入口１６より液体窒素あるいは液体ヘリウムなどの冷媒を円筒型基板１７に導入し、該基板１７を冷却する。この基板１７は、図４の矢印に示す様に、モータ等により回転している。この後、真空槽１０内の蒸発源１８において、１から４種類の原料物質を同時に蒸発する。
【００７９】
この際、蒸発源１８（１８ａ、１８ｂ）の配置は、図５に示す様に、支持棒１８’を介して、助触媒（基粒子１）となる原料物質であるＣｅＯ₂等の蒸発源１８ａを、触媒（表面被覆槽２）となる原料物質であるＰｔ等の蒸発源１８ｂの下部に配置する。
【００８０】
この際、図５に示されるそれぞれの蒸発原（抵抗加熱ボート）１８ａ、１８ｂの間隔ｄ、ｈは、高さ方向の間隔ｈが０から１００ｍｍであり、横方向の間隔ｄが０から５０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００８１】
また、基板１７に対する位置関係は得られる材料との構造や特性には対して殆ど影響しないが、助触媒（基粒子）の蒸発原１８ａが、触媒（表面被覆槽）の蒸発原１８ｂよりも基板１７から遠い側に配置されることが好ましく、基板１７と蒸発源１８ａ、１８ｂとの距離は１０ｍｍから２００ｍｍ程度が集率向上に際して好ましい。
【００８２】
但し、これらの距離に関する数値は、真空槽１０の形状に大きく左右されるため、各々の真空槽において最適化されるべきであることは言うまでもない。そして、これらの距離に関する数値を変えることで、蒸発した原料物質の凝縮度合が変わって、粒径を変えることができるようになっている。
【００８３】
ここで、蒸発源１８ａ、１８ｂとしては、抵抗加熱方式、高周波加熱方式、スパッタ方式、レーザーアブレーション方式などの物理的蒸発法の殆ど手法が適用できるが、量産性と材料の結晶性の向上のためには抵抗加熱方式が好ましい。本例では、抵抗加熱方式を採用している。
【００８４】
また、蒸発源１８ａ、１８ｂの配置も、図６に示すように、種々の組み合わせが可能であり、２源蒸発に限らない。図６において、（ａ）は本例の２源蒸発の例、（ｂ）は３源蒸発の例、（ｃ）は５源蒸発の例を示す。
【００８５】
なお、（ｂ）、（ｃ）において、２個の助触媒用蒸発源１８ａ、２個の触媒用蒸発源１８ｂは、それぞれ互いに異なる原料物質でも良い。また、（ｃ）中の添加剤用の蒸発源１８ｃは、上記シンタリング防止剤３となる原料物質の蒸発源として用いることができる。また、場合によっては、図６（ｄ）、（ｅ）に示す様な蒸発源の配置を採用しても良い。
【００８６】
こうして、真空槽１０内の蒸発源１８ａ、１８ｂにおいて、同時に蒸発した二種以上の原料物質は気体状となり、図５に示すように、直ちに混合することでナノオーダレベルで均一に混合した複合粉末の作製が可能となる。
【００８７】
また、この際、原料物質としてＣｅやＰｔ等の金属を利用したとしても、これらは直ちに真空槽１０内に導入された酸素ガスにより酸化され、その一部あるいは全部が酸化物である、ＣｅＯ₂やＰｔＯ₂へと変化する。
【００８８】
また、蒸発源１８ａ、１８ｂを、図５や図６に示したように配置することにより、下部で蒸発することで先に凝縮して形成されたＣｅＯ₂粒子を、いわば基板とするように、ＰｔＯ₂層がヘテロエピタキシャル的に成長することで、所望のＰｔ被覆率や被覆形態（被覆層や超微粒子の形態）を有するＣｅＯ₂複合粉末、すなわち、本実施形態の触媒粒子を作製することができる。
【００８９】
また、これらのＣｅＯ₂複合粉末は、蒸発後、基板１７が冷媒により冷却されているために、真空槽１０の内壁ではなく、基板１７の表面に選択的に付着し、直ちに、粉末掻き落とし棒１９により掻き落とされ、圧縮成形槽２０へと大気に晒すことなく搬送される。
【００９０】
蒸発完了後、これらのＣｅＯ₂複合粉末は、圧縮成形槽２０にて一軸加圧される。印加圧力は１００ｋＰａから１０００ＭＰａであるが、圧力が高すぎると表面積が減少してしまうため、１ＭＰａから１０ＭＰａ程度が好ましい。
【００９１】
このようにして、ＣｅＯ₂（基粒子１）がＰｔＯ₂（表面被覆層２）にて被覆されたＣｅＯ₂／ＰｔＯ₂ペレットを作製することが可能となるが、この材料を真空中あるいは還元雰囲気中でアニールすることでＰｔＯ₂を還元し、ＣｅＯ₂（基粒子１）がＰｔ（表面被覆層２）にて被覆されたＰｔ被覆ＣｅＯ₂ペレットを得ることが出来る。
【００９２】
還元の条件は、真空中アニールの場合、５×１０^-3Ｔｏｒｒ以上の真空度（好ましくは、１×１０^-7Ｔｏｒｒ以上）で２００度以上の条件で１０分以上行う。還元雰囲気中アニールの場合、例えば、水素雰囲気中の場合、１００ｍｌ／ｍｉｎの水素（９９．９％以上の高純度ガス）中で１５０度以上の条件で１０分以上行う。これらの条件（温度と時間など）については、試料のサイズや形状によって異なることは言うまでもない。
【００９３】
このように、二種以上の原料物質を真空槽１０内で同時に蒸発させる同時蒸発法を用いることにより、表面の少なくとも一部が表面被覆層２または超微粒子にて被覆された基粒子１を形成することで、本実施形態の触媒粒子を適切に製造することができる。
【００９４】
以下に、本発明による触媒粒子の実施例を比較例と共に説明するが、本発明で対象としている触媒は、１〜３０原子層レベルで貴金属がコートされたナノオーダの触媒微粒子であり、排ガス浄化用、環境浄化用、燃料電池用など幅広く多くの分野で適用可能であり、実施例に限定されないことは言うまでもない。
【００９５】
【実施例】
上記した同時蒸発法により、以下の実施例１〜実施例６の触媒粒子を作製した。
【００９６】
（実施例１）
Ｃｅ金属を助触媒（基粒子１）となる原料物質（助触媒原料）、ＰｔＯ₂を触媒（表面被覆槽２）となる原料物質（触媒原料）として、重量比ＣｅＯ₂：Ｐｔ＝１００：１のＰｔコートしたＣｅＯ₂微粒子を作製した。
【００９７】
（実施例２）
Ｃｅ金属を助触媒原料、ＰｔＯ₂を触媒原料として、重量比ＣｅＯ₂：Ｐｔ＝１００：１０のＰｔコートしたＣｅＯ₂微粒子を作製した。
【００９８】
（実施例３）
Ｃｅ金属を助触媒原料、ＰｔＯ₂を触媒原料、Ａｌ₂Ｏ₃をシンタリング防止剤３となる原料物質（添加剤）として、重量比ＣｅＯ₂：Ｐｔ：Ａｌ₂Ｏ₃＝１００：１０：０．１のＡｌ₂Ｏ₃添加且つＰｔコートしたＣｅＯ₂微粒子を作製した。
【００９９】
（実施例４）
Ｃｅ金属を助触媒原料、ＰｔＯ₂を触媒原料、Ａｌ₂Ｏ₃を添加剤として、重量比ＣｅＯ₂：Ｐｔ：Ａｌ₂Ｏ₃＝１００：１０：１のＡｌ₂Ｏ₃添加且つＰｔコートしたＣｅＯ₂微粒子を作製した。
【０１００】
（実施例５）
Ｃｅ金属を助触媒原料、ＰｔＯ₂を触媒原料、Ａｌ₂Ｏ₃を添加剤として、重量比ＣｅＯ₂：Ｐｔ：Ａｌ₂Ｏ₃＝１００：１０：１０のＡｌ₂Ｏ₃添加且つＰｔコートしたＣｅＯ₂微粒子を作製した。
【０１０１】
（実施例６）
Ｃｅ金属を助触媒原料、ＰｔＯ₂を触媒原料、Ａｌ₂Ｏ₃を添加剤として、重量比ＣｅＯ₂：Ｐｔ：Ａｌ₂Ｏ₃＝１００：１０：２５のＡｌ₂Ｏ₃添加且つＰｔコートしたＣｅＯ₂微粒子を作製した。
【０１０２】
（比較例１）
ＰｔコートしたＣｅＯ₂微粒子の製造方法としては、他に共沈法が挙げられる。この場合の作製方法は以下の通りである。ＣｅならびにＰｔの水溶性の塩（例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩など）の所定の量を、純水あるいはエタノール等の水溶性溶媒中に溶解する。
【０１０３】
得られた水溶液に対して、ｐＨが７以上となるようにアンモニアや水酸化ナトリウム等のアルカリ性溶液を徐々に滴下する。この際のアルカリ性溶液の濃度（０．１Ｎ以下）は薄いほど好ましい。アルカリ性溶液を滴下次第、Ｃｅ並びにＰｔの水酸化物の沈殿が形成される。
【０１０４】
得られた水酸化物の沈殿を濾紙でこし、２回から３回純水にて水洗し、また濾過することでＣｅとＰｔの水酸化物からなる混合粉末を得る。得られた粉末を大気中で仮焼（仮焼温度は３００度から１０００度程度であるが、４００度から６００度程度が好ましい）することで、ＣｅＯ₂とＰｔからなる複合粉末を得る。この際、Ｐｔは非常に還元されやすい物質であるため、大気中であっても、高温にすることで容易に還元され、金属となって析出する。
【０１０５】
こうして得られた粉末はナノメートルサイズで均一に混合された粉末となっているが、単なるＣｅＯ₂とＰｔの粒子の混合物となっており（上記図２参照）、それらの結合力は、実施例に比べて小さい。また、粒子径や配合比（組成比）を制御することは極めて難しく、不純物が多い。
【０１０６】
このようにして得られた複合粉末を一軸加圧成型（印加圧力は１から１０００ＭＰａであるが、圧力が高すぎると表面積が減少してしまうため、１から１０ＭＰａ程度が好ましい。）することでペレットを作製する。
【０１０７】
本比較例１においては、上記共沈法を用いて、ＣｅＣｌ₃・ｘＨ₂Ｏを助触媒原料、ＰｔＣｌ₄・５Ｈ₂Ｏを触媒原料として、重量比ＣｅＯ₂：Ｐｔ＝１００：１０のＰｔコートしたＣｅＯ₂微粒子を作製した。
【０１０８】
上記実施例１〜６、比較例１について、表面性状の観察および有毒物質の浄化性能評価を行った。
【０１０９】
（表面性状の観察）
上記実施例１〜６、比較例１で作製した触媒微粒子の粒子径、表面形状等を確認するために、ＸＲＤ、ＴＥＭなどを用いて分析した。
【０１１０】
その結果、実施例１〜６の触媒粒子は、ナノオーダのＣｅＯ₂粒子（基粒子）を助触媒担体として、ＣｅＯ₂粒子の表面の一部が、触媒機能を持つＰｔ層（表面被覆層）により１〜３０原子層といった原子層レベル（数ｎｍ程度）の厚さにて薄く被覆されたものであることが確認できた。
【０１１１】
ＸＲＤ測定結果より、不純物ピークは確認されず、検出されたピークがシャープであったことから、実施例１〜６の微粒子は、９９．９％以上の純度にて作製されていることがわかった。
【０１１２】
また、ＴＥＭ観察の結果の一例として実施例２について述べると、一次粒子径約５ｎｍのＣｅＯ₂上に約２〜３ｎｍ（数原子層）程度のＰｔがコートされていることがわかった。また、ＸＲＤ同様、本結果からも、格子配列が観察できるほど緻密な結晶が形成されていることがわかった。また、ＩＣＰ測定の結果より、表面には、ＣｅとＰｔが、Ｃｅ：Ｐｔ＝９０：１０の比で存在していることがわかった。
【０１１３】
これに対し、比較例１においては、ＸＲＤ測定により、ＣｅＯ₂、Ｐｔのピークの他に、出発原料などの異相（不純物）も確認され、純度は９８％程度にとどまった。また、ＴＥＭ観察においては、約１０ｎｍの一次粒子径を持つＣｅＯ₂粒子を確認できたものの、上記実施例とは異なり、表面性状は緻密ではなかった。
【０１１４】
さらに、実施例と比較例との違いは、触媒粒子の比表面積に現れており、比較例１の比表面積が１４．２ｍ²／ｇであるのに対し、例えば実施例２の比表面積は８３．６ｍ²／ｇと大きくなっており、上記実施例によれば、従来の単なるナノメートルオーダの貴金属触媒粒子よりも、比表面積が大きく、高活性なものにできることがわかった。
【０１１５】
（有毒物質の浄化性能評価）
上記実施例が、有毒ガスに対して高活性を示すことを確認するために、上紀実施例１〜６、比較例１で作製した触媒微粒子ペレットを用いて、浄化性能を評価した。
【０１１６】
各実施例および比較例の粒子からなるφ５ｍｍのペレットを作製した後、ふるいでφ０．８５ｍｍから１．７ｍｍに粉砕し、粉砕された顆粒５ｃｃを石英ガラス管内にセットする。５０℃〜４００℃の条件下において、当該ガラス管の入口側から、プロピレンガスを流し、ガラス管の出口側から出てくるガス量、ガス成分をガスクロマトグラフィーにて分析し、プロピレンガスが５０％浄化する際の温度（浄化温度）を測定した。
【０１１７】
各例の浄化温度を測定した結果は、実施例１では１７０℃、実施例２では１５０℃、実施例３では１６０℃、実施例４では１５５℃、実施例５では１７０℃、実施例６では１８５℃、比較例１では２００℃、を示した。このように、比較例１に比べ、実施例１〜６では浄化性能が大幅に向上しており、低温活性であることが確認できた。
【０１１８】
この原因について詳細はわかっていないが、数原子層レベルの厚さのＰｔをコートしたことにより、触媒粒子における比表面積が向上したことが一因であると考えられる。また、この結果は、同温度での浄化を考えた場合、本発明による触媒は、既存のものに比べ、少量で機能すると言え、コストダウンにも寄与すると予測できる。
【０１１９】
ただし、シンタリング防止剤（Ａｌ₂Ｏ₃）を多く添加した実施例６では、浄化性能の向上は見られるものの、他の実施例に比べ、浄化性能が若干低下してしまった。これはＡｌ₂Ｏ₃の添加量が多すぎるために、Ｐｔ層（表面被覆層）の多くを覆ってしまい活性が低下しているのではないかと考えられる。
【０１２０】
次に、高温での触媒粒子の安定性を評価するために、１０００℃の炉で２４時間放置した後に、初期と同様の方法で浄化性能を評価し、プロピレンガスが５０％浄化する際の温度（浄化温度）を測定した。
【０１２１】
各例の浄化温度を測定した結果は、実施例１では２１０℃、実施例２では２０５℃、実施例３では２０５℃、実施例４では１９０℃、実施例５では１９０℃、実施例６では１９５℃、比較例１では２５０℃、を示した。
【０１２２】
シンタリング防止剤としてＡｌ₂Ｏ₃を添加していない実施例１、２、比較例１では、高温時にＰｔがシンタリングしてしまい、比表面積が低下し、触媒活性も低下するために、浄化性能は低下してしまった。また、シンタリング防止剤の添加量の少ない実施例３でも、シンタリングが発生しており、この添加量では、シンタリングを抑制する効果が十分に得られないことがわかった。
【０１２３】
これらに対し、実施例４〜６では、シンタリング防止剤により、高温放置後においても、浄化性能の低下が少なく、高温での使用にも耐えうる表面構造になっていることを明らかにすることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る触媒粒子を模式的に示す図である。
【図２】比較例としての触媒粒子を模式的に示す図である。
【図３】上記実施形態においてシンタリング防止剤を備えた触媒粒子を模式的に示す図である。
【図４】本発明の実施形態に係る触媒粒子の製造方法としての同時蒸発法に用いる真空槽の概略断面図である。
【図５】図４に示す真空槽中の蒸発源の配置を示す図である。
【図６】上記蒸発源の種々の配置形態を示す図である。
【符号の説明】
１…基粒子、２…表面被覆層、３…シンタリング防止剤、１０…真空槽、
１８ａ…基粒子となる原料物質の蒸発源、
１８ｂ…表面被覆層となる原料物質の蒸発源。

Claims

自動車の排気浄化用の触媒として用いられる触媒粒子であって、
１００ｎｍ以下の一次粒子径を持つＣｅＯ₂よりなる基粒子（１）と、
この基粒子の表面の少なくとも一部を被覆するＰｔと、よりなり、
前記基粒子（１）の表面には、融点が１５００℃以上の金属または金属酸化物よりなり、５０ｎｍ未満の粒径を持つ超微粒子であるシンタリング防止剤（３）が存在しており、
前記シンタリング防止剤（３）はＡｌ ₂ Ｏ ₃ であることを特徴とする触媒粒子。
前記シンタリング防止剤（３）は、１〜３０原子層からなる層であることを特徴とする請求項１に記載の触媒粒子。
前記シンタリング防止剤（３）は、前記基粒子（１）の表面の少なくとも一部を被覆する前記Ｐｔに対して、１〜２０重量％存在していることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒粒子。