CN110252336A - 单原子贵金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

单原子贵金属催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种单原子贵金属催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法，包括如下步骤：将过渡金属修饰的载体浸渍于贵金属盐溶液中，得到浸渍液；在超低温环境下，将还原剂溶液与浸渍液混合，反应，抽滤，洗涤，干燥，制得单原子贵金属催化剂，该方法简单环保，通过降低温度，采用简单的浸渍法即制备出单原子分散的催化材料，其活性组分以单原子状态均匀分散在载体表面，在低温水煤气变换中，表现出优异的催化效果，300℃时转化率高达98.7％。

Description

单原子贵金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂合成领域，具体涉及一种单原子贵金属催化剂及其制备方法和在低温水煤气变换反应中的应用。
背景技术
水煤气变换反应(CO+H2O＝CO2+H2)可以从水中取氢，是化石能源和生物质制氢以及氢气纯化过程的重要反应，也是汽车尾气净化处理时发生的一个重要反应，不仅能有效去除CO 生成H2，还有利于去除NOx，已广泛应用于甲醇重整制氢，合成氨等领域。
国内外有许多研究发现，负载型贵金属催化剂对水煤气变换的反应活性很好。但贵金属催化剂的主要问题是成本高，所以开发高活性，低负载量的贵金属催化剂很有必要。此外，载体的性质对贵金属的分散和催化活性也有重要影响，不同载体制备的负载贵金属催化剂，贵金属的分散度、与载体间的相互作用不同，因而活性，选择性和稳定性均表现出较大差异。
发明内容
基于上述问题，本发明的目的之一是提供一种单原子贵金属催化剂的制备方法，该方法简单环保，通过选择特定的过渡金属修饰的载体，以及降低贵金属还原温度，制备出低负载量的单原子贵金属催化剂。过渡金属修饰的载体更有利于活性组分的分散，而且催化选择性更高，此外，还增强了贵金属与载体之间的相互作用，在水煤气变换反应中表现出比贵金属纳米催化剂更低的起活温度和更高的催化活性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种单原子贵金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将载体在过渡金属盐溶液中浸渍，焙烧，得到改性载体；
(2)将步骤(1)中的改性载体在贵金属盐溶液中浸渍，得到浸渍液；
(3)在超低温环境下，将还原剂溶液与步骤(2)中的浸渍液混合，反应；
(4)对步骤(3)的反应物进行抽滤、洗涤和干燥处理，制得单原子贵金属催化剂。
优选的，步骤(1)中，所述浸渍是在搅拌下进行，搅拌速率为200-1500r/min，浸渍时间为1-5h。
优选的，步骤(1)中，所述焙烧温度为200-500℃，焙烧时间为1-5h。
优选的，步骤(1)中，所述过渡金属盐溶液中，过渡金属盐的质量分数为2-5wt％。
优选的，步骤(1)中，所述过渡金属盐为过渡金属的氯化物和/或硝酸盐，所述过渡金属优选为Fe、Mn、Zn、Co、Ni中的任意一种或多种。
优选的，步骤(1)中，所述载体为金属氧化物，优选为CeO2，TiO2，ZrO2中的任意一种或多种。
优选的，步骤(2)中，所述浸渍是在搅拌下进行，搅拌速率为200-1500r/min，浸渍时间为8-24h。
优选的，步骤(2)中，所述贵金属盐溶液的浓度为0.01-0.1mol/L。
步骤(2)中，所述贵金属盐溶液的溶剂是超低温环境下不凝固的防冻溶剂，优选为水或醇类中的任意一种或多种，更优选为水或乙醇中的任意一种或两种任意比例的混合。
优选的，步骤(2)中，所述贵金属盐为贵金属的氯化物和/或硝酸盐，所述贵金属优选为Au、Pt、Pd、Ir、Rh中的任意一种或多种。
步骤(2)中所述的贵金属盐和载体的质量没有限定，其满足制备得到的单原子分散的贵金属中贵金属的含量为0.01-0.1wt％。
优选的，步骤(3)中，所述混合/反应均在搅拌下进行，搅拌的速率为200-1500r/min，反应时间为1-5h。
优选的，步骤(3)中，所述还原剂与贵金属的摩尔比为5:1-100:1；还原剂溶液的浓度为 0.01-0.1mol/L，避免反应剧烈的进行。
步骤(3)中，所述还原剂溶液的溶剂是超低温环境下不凝固的防冻溶剂，优选为水或醇类中的任意一种或多种，更优选为水或乙醇中的任意一种或两种任意比例的混合。
优选的，步骤(3)中，所述还原剂为乙二醇、硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸中的任意一种或多种。
优选的，步骤(4)中，抽滤洗涤在超低温下进行。
优选的，步骤(4)中，所述干燥处理的温度为室温。
上述超低温为-60至0℃。
本发明的目的之二是提供一种负载型单原子贵金属催化剂，其是通过上述方法制备得到。
优选的，所述贵金属以单原子形式分散在载体表面，贵金属的含量为0.01-0.1wt％，以催化剂全量计。
本发明的目的之三是提供一种单原子贵金属催化剂的应用，其是通过上述方法制备得到的，可用于水煤气变换反应中反应中。
优选的，所述单原子贵金属催化剂可用于室温到300℃的水煤气变换反应中。
本发明的有益效果：
本发明的单原子贵金属催化剂的制备方法，该方法简单环保，选用具有大比表面积的介孔材料为载体，有利于贵金属的分散及稳定，同时，用过渡金属进行修饰。此外，增强了与载体之间的相互作用强，催化选择性更高。降低贵金属还原温度，有效控制成核及生长速度，采用简单的浸渍法即可制备出单原子分散的贵金属催化剂，该催化剂在低温水煤气变换中表现出比贵金属纳米催化剂更低的起活温度和更高的催化活性。
附图说明
图1为单原子金属Au的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
(1)将载体在过渡金属盐溶液中浸渍，焙烧，得到改性载体；
(2)将步骤(1)中的改性载体在贵金属盐溶液中浸渍，得到浸渍液；
(3)在超低温环境下，将还原剂溶液与步骤(2)中的浸渍液混合，反应；
(4)对步骤(3)的反应物进行抽滤、洗涤和干燥处理，制得单原子贵金属催化剂。
步骤(1)中所述的浸渍可以采用本领域技术人员常规的辅助措施，例如，可在超声或搅拌中进行，或者是超声或搅拌两种方式的结合，还可以是上述方式的循环使用。
优选的，步骤(1)中，所述浸渍是在搅拌下进行，搅拌速率为200-1500r/min，例如为 200、500、800、1000、1200、1500r/min，浸渍时间为1-5h，例如为1、2、3、4、5h。
优选的，步骤(1)中，所述焙烧温度为200-500℃，例如为200、300、400、500℃，焙烧时间为1-5h，例如为1、2、3、4、5h。
优选的，步骤(1)中，所述过渡金属盐溶液中，过渡金属盐的质量分数为2-5wt％，例如为2、3、4、5wt％。
步骤(1)中，所述过渡金属盐溶液的溶剂没有特别规定，可以是本领域技术人员的常规选择，例如为水。
优选的，步骤(1)中，所述过渡金属盐为过渡金属的氯化物和/或硝酸盐，所述过渡金属优选为Fe、Mn、Zn、Co、Ni中的任意一种或多种。例如，所述过渡金属盐可以是Fe(NO3)3、Mn(NO3)2、Zn(NO3)2、Co(NO3)2、Ni(NO3)2中的任意一种或多种。
优选的，步骤(1)中，所述载体为金属氧化物，优选为CeO2，TiO2，ZrO2中的任意一种或多种。
步骤(1)中所述的过渡金属盐和载体的质量没有限定，其满足载体能够浸没在过渡金属盐溶液中。
优选的，步骤(2)中，所述浸渍是在搅拌下进行，搅拌速率为200-1500r/min，例如为 200、500、800、1000、1200、1500r/min，浸渍时间为8-24h，例如为8、10、12、15、18、 20、24h。
优选的，步骤(2)中，所述贵金属盐溶液的浓度为0.01-0.1mol/L，例如为0.01、0.02、 0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1mol/L。
步骤(2)中，所述贵金属盐溶液的溶剂是超低温环境下不凝固的防冻溶剂，优选为水或醇类中的任意一种或多种，更优选为水或乙醇中的任意一种或两种任意比例的混合。
优选的，步骤(2)中，所述贵金属盐为贵金属的氯化物和/或硝酸盐，所述贵金属优选为Au、Pt、Pd、Ir、Rh中的任意一种或多种。例如，所述贵金属盐可以是HAuCl4﹒3H2O、PdCl2、Pd(NO3)2、Na2PdCl4、H2PtCl6﹒6H2O、Pt(NO3)2、H2RhCl6﹒6H2O、RhCl3﹒3H2O、H2IrCl6﹒6H2O、IrCl3﹒3H2O中的任意一种或多种。
本领域的技术人员知晓，选用不同的贵金属盐可以制备得到不同的贵金属催化剂；所述贵金属催化剂中的贵金属可以作为单一贵金属，也可作为两种以上的贵金属。作为优选，合成贵金属Au催化剂时选择HAuCl4﹒3H2O作为贵金属盐。合成贵金属Ag催化剂时选择AgNO3作为贵金属盐。合成贵金属Pt催化剂时选择H2PtCl6﹒6H2O或Pt(NO3)2作为贵金属盐。合成贵金属Pd催化剂时选择PdCl2、Pd(NO3)2或Na2PdCl4作为贵金属盐。合成贵金属 Rh催化剂时选择RhCl3﹒3H2O或H2RhCl6﹒6H2O作为贵金属盐。合成贵金属Ir催化剂时选择IrCl3﹒3H2O或H2IrCl6﹒6H2O作为贵金属盐。本领域的技术人员知晓，若要制备含有两种以上贵金属的催化剂时，选择对应的贵金属盐即可。
步骤(2)中所述的贵金属盐和载体的质量没有限定，其满足制备得到的单原子分散的贵金属中贵金属的含量为0.01-0.1wt％，例如为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、 0.1wt％。
步骤(3)中，所述混合的方式没有特别的限定，均为本领域技术人员知晓的常规手段和方法，例如可以将还原剂滴加到浸渍液中或者直接将还原剂加入浸渍液中。
优选的，步骤(3)中，所述混合/反应均在搅拌下进行，搅拌的速率为200-1500r/min，例如为200、500、800、1000、1200、1500r/min，反应时间为1-5h，例如为1、2、3、4、5h。
优选的，步骤(3)中，所述还原剂与贵金属的摩尔比为5:1-100:1，例如为5:1、10:1、 20:1、50:1、100:1；还原剂溶液的浓度为0.01-0.1mol/L，例如为0.01、0.1、0.2、0.3、0.4、 0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1mol/L，避免反应剧烈的进行。
步骤(3)中，所述还原剂溶液的溶剂是超低温环境下不凝固的防冻溶剂，优选为水或醇类中的任意一种或多种，更优选为水或乙醇中的任意一种或两种任意比例的混合。
优选的，步骤(3)中，所述还原剂为乙二醇、硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸中的任意一种或多种。
步骤(4)中，所述抽滤、洗涤和干燥处理过程没有特别的限定，均为本领域技术人员知晓的常规手段和方法。
优选的，步骤(4)中，抽滤洗涤在超低温下进行。
优选的，步骤(4)中，所述干燥处理的温度为室温。
上述超低温为-60至0℃，例如为-60、-50、-40、-30、-20、-10、0℃。
上述方法制得的单原子贵金属催化剂，贵金属以单原子形式分散在载体表面，贵金属的含量为0.01-0.1wt％，以催化剂全量计，粒径<1nm。
上述方法制得的单原子贵金属催化剂可用于水煤气变换反应中，具体反应条件如下：在常压固定床反应器中，放入0.1g催化剂，通入CO，H2O和He的混合气，其中，CO的体积分数为2％，H2O的体积分数为10％，余量为He，气体流量30mL/min-1，空速18000mL/g ﹒h。测试的温度范围为室温到300℃，反应产物用气相色谱(Agilent 7890)在线分析。CO转化率由以下公式计算：
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
将100g CeO2加入Ni(NO3)2溶液(Ni(NO3)2质量分数为2％)中，500rmp浸渍1h后，在200℃下焙烧2h，得到改性载体；将上述改性载体加入5mL 0.01mol/L HAuCl4﹒3H2O溶液中，溶剂由水和乙醇按体积比2:8组成，500rmp浸渍8h后放入超低温箱中，降温至-60℃将10ml 1mol/L乙二醇溶液缓慢加入浸渍液中，低温反应3h。反应结束后，-60℃下抽滤洗涤，室温下干燥即可获得Au负载量为0.01％的单原子Au催化剂，该催化剂在水煤气变换试验中的起活温度为125℃，300℃时CO的转化率为80.7％。
实施例2
将100g TiO2加入Cu(NO3)2溶液(Cu(NO3)2质量分数为2％)中，500rmp浸渍1h后，在200℃下焙烧2h，得到改性载体；将上述改性载体加入50mL 0.01mol/LHAuCl4﹒3H2O溶液中，溶剂由水和乙醇按体积比2:8组成，500rmp浸渍8h后放入超低温箱中，降温至0℃将10ml 0.1mol/L硼氢化钠的溶液缓慢加入浸渍液中，低温反应3h。反应结束后，-60℃下抽滤洗涤，室温下干燥即可获得Au负载量为0.1％的单原子Au催化剂。该催化剂在水煤气变换试验中的起活温度为125℃，300℃时CO的转化率为80.7％。
实施例3
将100g CeO2加入Ni(NO3)2溶液(Ni(NO3)2质量分数为2％)中，500rmp浸渍1h后，在200℃下焙烧2h，得到改性载体；将上述改性载体加入30mL 0.01mol/L HAuCl4﹒3H2O溶液中，溶剂由水和乙醇按体积比2:8组成，500rmp浸渍8h后放入超低温箱中，降温至-60℃后将10ml 1mol/L乙二醇溶液缓慢加入到浸渍液中，低温反应3h。反应结束，-60℃下抽滤洗涤，室温下干燥即可获得Au负载量为0.06％的单原子Au催化剂。该催化剂在水煤气变换试验中的起活温度为100℃，300℃时CO的转化率为98.7％。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种单原子贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将载体在过渡金属盐溶液中浸渍，焙烧，得到改性载体；
(2)将步骤(1)中的改性载体在贵金属盐溶液中浸渍，得到浸渍液；
(3)在超低温环境下，将还原剂溶液与步骤(2)中的浸渍液混合，反应；
(4)对步骤(3)的反应物进行抽滤、洗涤和干燥处理，制得单原子贵金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述焙烧温度为200-500℃，焙烧时间为1-5h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述过渡金属盐溶液中，过渡金属盐的质量分数为2-5wt％；所述过渡金属盐为过渡金属的氯化物和/或硝酸盐；所述过渡金属为Fe、Mn、Zn、Co、Ni中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述载体为金属氧化物，优选为CeO2，TiO2，ZrO2中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述贵金属盐溶液的溶剂是超低温环境下不凝固的防冻溶剂，所述贵金属盐为贵金属的氯化物和/或硝酸盐，所述贵金属为Au、Pt、Pd、Ir、Rh中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述超低温为-60至0℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述还原剂与贵金属的摩尔比为5:1-100:1，所述还原剂溶液的溶剂是超低温环境下不凝固的防冻溶剂，所述还原剂为乙二醇、硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸中的任意一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述超低温为-60至0℃。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备得到的单原子贵金属催化剂，其特征在于，所述贵金属以单原子形式分散在载体表面，贵金属的含量为0.01-0.1wt％，以催化剂全量计。
10.根据权利要求9所述的单原子贵金属催化剂的应用，其特征在于，所述的单原子贵金属催化剂可用于水煤气变换反应中反应中。
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