CN110252287A - 一种烟气h2-scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明具体涉及一种烟气H2‑SCR脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂包括载体和负载在载体上的贵金属，贵金属以单原子的形式均匀分布在载体上；其中，贵金属的含量为0.01‑0.2wt％，粒径为0.01‑1nm。其是通过超低温化学还原法制备得到。该催化剂贵金属负载量低，呈原子级分散，表现出良好的脱硝催化活性。该方法简单，易于工业化。

Description

一种烟气H2-SCR脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于贵金属催化剂制备和大气污染控制技术领域，具体涉及一种烟气H2-SCR脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物(Nitrogen oxides，简称NOx)是一类常见的大气污染物，可引发雾霾、酸雨、光化学烟雾、水体富营养化和温室效应等重大环境污染问题，其排放控制是全球环境保护的焦点，也是我国当前大气污染治理的重要内容之一。其中选择性催化还原(SelectiveCatalytic Reduction,SCR)是富氧条件下控制NOx的一种有效手段。用NH3作为还原剂时，传统的钒钨钛催化剂的低温活性(＜300℃)有待提高，另外，钒的毒性以及氨的泄漏等也限制了NH3-SCR的应用。当氢气作还原剂时，NOx可以在100-300℃的范围内被催化净化，还原温度大大降低，并且过量氢气会与氧气燃烧产生水，不会产生二次污染。因此，氢气选择性还原NOx(H-SCR)成为脱除NOx的有效手段之一。
对于氢气选择性还原NOx常用的催化剂为贵金属催化剂，目前常用的H2-SCR贵金属催化剂主要是Pd、Pt和Rh。考虑到贵金属的价格比较高，为了降低催化剂的生产成本，降低贵金属的含量对实际应用有重要意义。但是，贵金属负载量的降低会导致Pd催化剂的低温活性明显下降。因此，开发低负载量和高活性的贵金属脱硝催化剂，对减少主要大气污染物NOx的排放，改善我国的空气质量具有重要的意义和应用前景。
发明内容
基于上述问题，本发明的目的之一是提供一种烟气H2-SCR脱硝催化剂。该催化剂贵金属负载量低，呈原子级分散，表现出良好的脱硝催化活性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种烟气H2-SCR脱硝催化剂，包括载体和负载在载体上的贵金属，其特征在于，贵金属以单原子的形式均匀分布在载体上；其中，贵金属的含量为0.01-1.0wt％，粒径为0.01-1nm。
进一步地，所述贵金属为Pd、Pt或Rh中的任意一种或多种。
进一步地，所述载体为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、HZSM-5、CeO2中的任意一种或多种。
本发明的目的之二是提供上述烟气H2-SCR脱硝催化剂的制备方法，该方法简单，易于工业化。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种烟气H2-SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)在贵金属盐溶液中加入分散剂，搅拌混合均匀，得到混合液；(2)在超低温下，将还原剂加入混合液中进行反应，得到金属溶胶；(3)将载体浸渍于金属溶胶中，抽滤洗涤，干燥，得到烟气H2-SCR脱硝催化剂。
进一步地，步骤(1)中所述分散剂的质量为贵金属质量的1.0-1.5倍；所述分散剂为聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、苯胺中的任意一种或多种。
进一步地，步骤(1)中所述贵金属盐溶液的浓度为0.00003-0.01mol/L；所述贵金属盐溶液的溶剂是超低温环境下不凝固的防冻溶剂，优选为水或醇类中的任意一种或多种，更优选为水、乙醇、丙酮中的任意一种或多种；所述贵金属盐为为贵金属的氯化物和/或硝酸盐，所述贵金属优选为Pt、Pd、Rh中的任意一种或多种。
进一步地，步骤(2)中所述反应是在搅拌下进行，搅拌的速率为300-1000r/min；反应时间为2-6h。
进一步地，步骤(2)中所述还原剂与贵金属的摩尔比为5:1-100:1；所述还原剂溶液的浓度为0.0003-2mol/L，避免反应剧烈的进行；所述还原剂溶液的溶剂是超低温环境下不凝固的防冻溶剂，优选为水或醇类中的任意一种或多种，更优选为水、乙醇、丙酮中的任意一种或多种；所述的还原剂为水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、抗坏血酸、柠檬酸钠、亚硫酸钠、甲醛中的任意一种或多种。
进一步地，步骤(3)中所述载体在金属溶胶中的浸渍时间为0.5-3h。
进一步地，步骤(3)中，所述浸渍是在搅拌下进行，搅拌的速率为300-1000r/min。
进一步地，步骤(3)中所述载体为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、HZSM-5、CeO2中的任意一种或多种。
进一步地，步骤(3)中所述抽滤洗涤在超低温和真空下进行。
优选的，步骤(3)中，所述干燥处理的温度为20-100℃；所述干燥处理的时间为12-24h。
上述贵金属盐和载体的质量没有限定，其满足制备得到的单原子分散的贵金属中贵金属的含量为0.01-0.2wt％。
上述超低温为-50至0℃。
本发明的有益效果：
本发明的烟气H2-SCR脱硝催化剂，贵金属以原子形式均匀分散在载体表面，使催化剂表面的NO部分脱附更容易，催化剂表面拥有足够的活性位供NO直接分解和H2的吸附活化，反应才得以发生，因此能明显提高低温脱硝活性。同时，选用偏酸性的载体，更有利于NOx的转化及N2选择性。具体的，本发明的烟气H2-SCR脱硝催化剂经实验室固定床脱硝实验证明，该催化剂在50-150℃表现出高的催化活性，50℃时转化率高达97％，N2选择性高达85％。
附图说明
图1为烟气H2-SCR催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
一种烟气H2-SCR脱硝催化剂，包括贵金属和载体，其特征在于，其活性组分贵金属呈高度分散且以单原子的方式均匀分布在载体上；其中，贵金属的含量为0.01-1.0wt％，粒径为0.01-1nm。
上述烟气H2-SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在贵金属盐溶液中加入分散剂，混合均匀，得到混合液；(2)在超低温下，将还原剂与混合液混合，反应，得到金属溶胶；(3)将载体浸渍于上述金属溶胶中，抽滤洗涤，干燥，得到H2-SCR催化剂。
进一步地，步骤(1)中所述分散剂的质量为贵金属质量的1.0-1.5倍，例如为1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5倍；所述分散剂为聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或苯胺中的任意一种或多种。
进一步地，步骤(1)中所述贵金属盐溶液的浓度为0.00003-0.01mol/L，例如为0.00003、0.001、0.02、0.003、0.004、0.005、0.06、0.007、0.008、0.009、0.01mol/L；所述贵金属盐溶液的溶剂是超低温环境下不凝固的防冻溶剂，优选为水或醇类中的任意一种或多种，更优选为水、乙醇、丙酮中的任意一种或多种；步骤(1)中所述贵金属盐为为贵金属的氯化物和/或硝酸盐，所述贵金属优选为Pt、Pd、Rh中的任意一种或多种。
本领域的技术人员知晓，选用不同的贵金属前驱体可以制备得到不同的贵金属催化剂；所述贵金属催化剂中的贵金属可以作为单一贵金属，也可作为两种以上的贵金属。作为优选，合成贵金属Pt催化剂时选择H2PtCl6或Pt(NO3)2作为贵金属前驱体。合成贵金属Pd催化剂时选择PdCl2、Pd(NO3)2、Na2PdCl4作为贵金属前驱体。合成贵金属Rh时选择RhCl3或RhNO3作为贵金属前驱体。本领域的技术人员知晓，若要制备含有两种以上贵金属的催化剂时，选择对应的贵金属前驱体即可。
步骤(1)中所述混合可以采用本领域技术人员常规的辅助措施，例如，可在超声或搅拌中进行，或者是超声或搅拌两种方式的结合，还可以是上述方式的循环使用。
进一步地，步骤(1)中所述混合是在搅拌下进行，搅拌的速率为300-1000r/min，例如为300、400、500、600、700、800、900、1000r/min。
步骤(2)中所述混合的方式没有特别的限定，均为本领域技术人员知晓的常规手段和方法，例如可以将还原剂滴加到混合液中或者直接将还原剂加入混合液中。
进一步地，步骤(2)中所述混合的方式是将还原剂滴加到混合液中，滴加速度为0.5-1mol/L。
进一步地，步骤(2)中所述混合/反应是在搅拌下进行，搅拌的速率为300-1000r/min，例如为300、400、500、600、700、800、900、1000r/min；反应时间为1-6h，例如为1、2、3、4、5、6h。
进一步地，步骤(2)中所述还原剂与贵金属的摩尔比为5:1-100:1，例如为5:1、10:1、20:1、50:1、100:1；所述还原剂溶液的浓度为0.0003-2mol/L，例如为0.0003、0.001、0.002、0.01、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1、1.5、2mol/L，避免反应剧烈的进行；所述还原剂溶液的溶剂是超低温环境下不凝固的防冻溶剂，优选为水或醇类中的任意一种或多种，更优选为水、乙醇、丙酮中的任意一种或多种；所述的还原剂为水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、抗坏血酸、柠檬酸钠、亚硫酸钠、甲醛中的任意一种或多种。
进一步地，步骤(3)中所述浸渍是在搅拌下进行，搅拌的速率为300-1000r/min，例如为300、400、500、600、700、800、900、1000r/min；所述浸渍时间为0.5-3h，例如为0.5、1、1.5、2、2.5、3h。
进一步地，步骤(3)中所述载体为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、HZSM-5、CeO2中的任意一种或多种。
进一步地，步骤(3)中所述抽滤洗涤在超低温和真空下进行。
优选的，步骤(3)中所述干燥处理的温度为20-100℃，例如为20、25、30、50、60、80、100℃；所述干燥处理的时间为12-24h例如为12、15、20、24h。
上述贵金属盐和载体的质量没有限定，其满足制备得到的单原子分散的贵金属中贵金属的含量为0.01-0.2wt％,，例如为0.01、0.05、0.1、0.15、0.2wt％，以催化剂全量计。
上述超低温为-50至0℃。
将上述烟气H2-SCR脱硝催化剂进行性能测试，具体反应条件如下：取0.08g上述烟气H2-SCR脱硝催化剂置于固定床反应器的中部，两端分别塞入石英棉防止催化剂流失，反应气组成为1000ppm NO，5000ppm H2，6.7％O2/Ar，He为平衡气，反应气流速是200ml/min，空速为50000h-1，反应温度为50-150℃。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
配置20mL0.00003mol/L H2PtCl6溶液和10mL0.0003mol/L的NaBH4溶液(溶剂由水和乙醇按体积比2:8组成)；室温下，在H2PtCl6溶液中加入0.14mgPVA，500r/min的搅拌速率下混合均匀，得到混合液；将混合液放入-50℃的超低温箱中保持30min后，用蠕动泵将NaBH4溶液以0.5mol/min的速度加入到混合液中，500r/min的搅拌速率下反应1h，得到金属溶胶；室温下，在金属溶胶中加入1g Al2O3，500r/min的搅拌速率下浸渍1h，-50℃下真空抽滤洗涤并室温干燥，制得Pt含量为0.01％的单原子催化剂。该催化剂在H2低温还原NO试验中50℃的转化率达到82％，N2选择性85％。
实施例2
配置20mL 0.0003mol/L H2PtCl6溶液和10mL 0.003mol/L的NaBH4溶液(溶剂由水和乙醇按体积比2:8组成)；室温下，在H2PtCl6溶液中加入1.4mgPVP，500r/min的搅拌速率下混合均匀，得到混合液；将混合液放入-50℃的超低温箱中保持30min后，用蠕动泵将NaBH4溶液以0.5mol/min的速度加入到混合液中，500r/min的搅拌速率下反应1h，得到金属溶胶；室温下，在金属溶胶中加入1g TiO2，500r/min的搅拌速率下浸渍1h，-50℃下真空抽滤洗涤并室温干燥，制得Pt含量为0.1％的单原子催化剂。该催化剂在H2低温还原NO试验中50℃的转化率达到97％，N2选择性85％。
实施例3
配置20mL 0.00013mol/L H2PtCl6溶液和10mL 0.0013mol/L的NaBH4溶液(溶剂由水和乙醇按体积比2:8组成)；室温下，在H2PtCl6溶液中加入0.61mg苯胺，500r/min的搅拌速率下混合均匀，得到混合液；将混合液放入-50℃的超低温箱中保持30min后，用蠕动泵将NaBH4溶液以0.5mol/min的速度加入到混合液中，500r/min的搅拌速率下反应1h，得到金属溶胶；室温下，在金属溶胶中加入1g SiO2，500r/min的搅拌速率下浸渍1h，-50℃下真空抽滤洗涤并室温干燥，制得Pt含量为0.05％的单原子催化剂。该催化剂在H2低温还原NO试验中50℃的转化率达到93％，N2选择性83％。
实施例4
配置20mL 0.00025mol/L Na2PdCl4溶液和10mL 0.0025mol/L的NaBH4溶液(溶剂由水和乙醇按体积比2:8组成)；室温下，在Na2PdCl4溶液中加入0.64mgPVP，500r/min的搅拌速率下混合均匀，得到混合液；将混合液放入-50℃的超低温箱中保持30min后，用蠕动泵将NaBH4溶液以0.5mol/min的速度加入到混合液中，500r/min的搅拌速率下反应1h，得到金属溶胶；室温下，在金属溶胶中加入1g SiO2，500r/min的搅拌速率下浸渍1h，-50℃下真空抽滤洗涤并室温干燥，制得Pd含量为0.05％的单原子催化剂。该催化剂在H2低温还原NO试验中120℃的转化率达到78％，N2选择性80％。
实施例5
配置20mL 0.00025mol/L RhCl3溶液和10mL 0.0025mol/L的NaBH4溶液(溶剂由水和乙醇按体积比2:8组成)；室温下，在RhCl3溶液中加入0.62mgPVP，500r/min的搅拌速率下混合均匀，得到混合液；将混合液放入-50℃的超低温箱中保持30min后，用蠕动泵将NaBH4溶液以0.5mol/min的速度加入到混合液中，500r/min的搅拌速率下反应1h，得到金属溶胶；室温下，在金属溶胶中加入1g ZrO2，500r/min的搅拌速率下浸渍1h，-50℃下真空抽滤洗涤并室温干燥，制得Rh含量为0.05％的单原子催化剂。该催化剂在H2低温还原NO试验中100℃的转化率为74％，N2选择性69％。
实施例6
配置20mL 0.00013mol/L H2PtCl6溶液和10mL 0.0013mol/L的NaBH4溶液(溶剂由水和乙醇按体积比2:8组成)；室温下，在H2PtCl6溶液中加入0.61mgPVP，500r/min的搅拌速率下混合均匀，得到混合液；将混合液放入-50℃的超低温箱中保持30min后，用蠕动泵将NaBH4溶液以0.5mol/min的速度加入到混合液中，500r/min的搅拌速率下反应1h，得到金属溶胶；室温下，在金属溶胶中加入1g CeO2，500r/min的搅拌速率下浸渍1h，-50℃下真空抽滤洗涤并室温干燥，制得Rh含量为0.05％的单原子催化剂。该催化剂在H2低温还原NO试验中50℃的转化率达到69％，N2选择性73％。
实施例7
配置20mL 0.0003mol/L H2PtCl6溶液和10mL 0.003mol/L的NaBH4溶液(溶剂由水和乙醇按体积比2:8组成)；室温下，在H2PtCl6溶液中加入1.4mgPVP，500r/min的搅拌速率下混合均匀，得到混合液；将混合液放入0℃的超低温箱中保持30min后，用蠕动泵将NaBH4溶液以0.5mol/min的速度加入到混合液中，500r/min的搅拌速率下反应1h，得到金属溶胶；室温下，在金属溶胶中加入1g TiO2，500r/min的搅拌速率下浸渍1h，-50℃下真空抽滤洗涤并室温干燥，制得Pt含量为0.1％的单原子催化剂。该催化剂在H2低温还原NO试验中50℃的转化率达到90％，N2选择性80％。
对比例1
配置20mL 0.0003mol/L H2PtCl6溶液和10mL 0.003mol/L的NaBH4溶液(溶剂由水和乙醇按体积比2:8组成)；室温下，在H2PtCl6溶液中加入1.4mgPVP，500r/min的搅拌速率下混合均匀，得到混合液；室温下，用蠕动泵将NaBH4溶液以0.5mol/min的速度加入到混合液中，500r/min的搅拌速率下反应1h，得到金属溶胶；室温下，在金属溶胶中加入1gTiO2，500r/min的搅拌速率下浸渍1h，室温下真空抽滤洗涤并室温干燥，制得Pt含量为0.1％的纳米催化剂。该催化剂在H2低温还原NO试验中50℃的转化率达到63％，N2选择性39％。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种烟气H2-SCR脱硝催化剂，包括载体和负载在载体上的贵金属，其特征在于，贵金属以单原子的形式均匀分布在载体上；其中，贵金属的含量为0.01-1.0wt％，粒径为0.01-1nm。
2.根据权利要求1所述的烟气H2-SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述贵金属为Pd、Pt或Rh中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的烟气H2-SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述载体为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、HZSM-5、CeO2中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的烟气H2-SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在贵金属盐溶液中加入分散剂，搅拌混合均匀，得到混合液；(2)在超低温下，将还原剂加入混合液中进行反应，得到金属溶胶；(3)将载体浸渍于金属溶胶中，抽滤洗涤，干燥，得到烟气H2-SCR脱硝催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述分散剂的质量为贵金属质量的1-1.5倍；所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或苯胺中的任意一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述贵金属盐溶液的浓度为0.00003-0.01mol/L；所述贵金属盐溶液的溶剂为水或醇类中的任意一种或多种；所述贵金属盐为贵金属的氯化物和/或硝酸盐。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应是在搅拌下进行，搅拌的速率为300-1000r/min；反应时间为2-6h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述还原剂与贵金属的摩尔比为5:1-100:1；所述还原剂溶液的浓度为0.0003-2mol/L；所述还原剂溶液为水或醇类中的任意一种或多种；所述的还原剂为水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、抗坏血酸、柠檬酸钠、亚硫酸钠、甲醛中的任意一种或多种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述抽滤洗涤在超低温和真空下进行。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述超低温为-50至0℃。
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