CN113941338A - 脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂及其制备方法和烟气脱硝除尘的方法 - Google Patents
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8986—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with manganese, technetium or rhenium
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
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- B01J35/615—
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- B01J35/633—
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- B01J35/647—
Abstract
本发明涉及烟气净化技术领域，公开了一种脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂及其制备方法和烟气脱硝除尘的方法，该催化剂包括陶瓷管以及负载在所述陶瓷管上的涂层，所述涂层包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述载体为介孔TiO2，所述活性组分为贵金属氧化物；以所述涂层的总重量为基准，所述介孔TiO2的含量为80‑99wt％，所述贵金属氧化物的总含量为1‑20wt％；其中，所述介孔TiO2的孔容为0.25‑0.5cm3/g，比表面积为200‑400m2/g，孔径为2‑50nm，晶型为锐钛矿型。本发明提供的脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂具有较好的脱硝活性，将该催化剂用于烟气脱硝除尘反应时，在150‑500℃的低温区间内，脱硝效率可达到90％以上，除尘效率可达到95％以上。
Description
技术领域
本发明涉及烟气净化技术领域，具体涉及一种脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂及其制备方法和烟气脱硝除尘的方法。
背景技术
煤炭燃烧产生大量的电厂烟气颗粒，氮氧化物，碳氧化物，二氧化硫等。其中，氮氧化物(NOx)是造成雾霾、PM2.5等大气污染的主要原因之一，在大气中大量存在不仅对生态环境和人体健康产生直接的危害，而且还能与其他污染物相互反应形成危害更大的二次污染。随着大气污染排放控制法规的不断完善与提高，颗粒排放与氮氧化物等引起的污染越来越受到人们的重视，国家对各行业颗粒污染物与NOx的排放控制标准也不断的提高。燃煤发电、水泥等行业的高温气体排放是颗粒污染物及NOx排放的主要来源，垃圾焚烧、有色冶炼、玻璃等行业对NOx的排放也不容忽视。
目前，常用的除尘、脱硝技术都是分两步进行：先除尘后脱硝或先脱硝后除尘，但这两种净化技术都有明显的缺点：在先除尘后脱硝的技术中由于没有成熟的低温催化剂可利用，只能将烟气加热到一定的催化反应温度(300-400℃)进行SCR脱硝；在先脱硝后除尘的技术中，SCR催化剂必须在高尘环境下工作，粉尘会沉积在SCR催化剂上堵塞孔隙和活性位，使得催化剂的使用寿命缩短，导致脱硝效率下降。因此，开发能够同时实现烟气除尘和脱硝净化的环保材料具有极强的应用前景和实用价值。
CN105536528A公开了一种脱硝除尘双功能陶瓷过滤器的制备方法，该方法以氧化铝陶瓷、堇青石陶瓷、SiC陶瓷为基体，TiOSO4、TiCl4、乙酰丙酮钛、钛酸四丁酯为钛源，制备TiO2薄膜，采用浸渍法、沉淀法、水热法，将脱硝催化剂V-W/TiO2负载到陶瓷基体上，在180-420℃的温度范围内，NOx转化率可以达到80％，但活性组分钒有剧毒，严重污染环境，且NOx转化率较低。
CN107243256A公开了一种烟气除尘脱硝一体化的催化陶瓷过滤器，以涂附或缠绕有陶瓷纤维复合膜的多孔陶瓷为载体，采用同步真空浸渍法、分步真空浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法在陶瓷管的孔道内负载铁、铜、铈、锰、钛的氧化物或复合氧化物作为脱硝活性组分，可实现在150-400℃的温度区间内最佳脱硝效率，但该催化陶瓷过滤器的脱硝效率仅在80％左右，脱硝效率较低。
因此，提供一种新的脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂及其制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有脱硝除尘双功能陶瓷过滤器存在的脱硝温度区间窄、脱硝效率低的问题，提供了一种脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂及其制备方法和烟气脱硝除尘的方法，该催化剂具有较好的脱硝活性，将该催化剂应用于烟气脱硝除尘中，能够获得较高的脱硝效率和除尘效率。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂，该催化剂包括陶瓷管以及负载在所述陶瓷管上的涂层，所述涂层包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述载体为介孔TiO2，所述活性组分为贵金属氧化物；以所述涂层的总重量为基准，所述介孔TiO2的含量为80-99wt％，所述贵金属氧化物的总含量为1-20wt％；
其中，所述介孔TiO2的孔容为0.25-0.5cm3/g，比表面积为200-400m2/g，孔径为2-50nm，晶型为锐钛矿型。
本发明第二方面提供了一种脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂的制备方法，该方法包括：将贵金属盐、水、粘结剂和分散剂进行混合得到D溶液，将所述D溶液涂覆在负载介孔TiO2的陶瓷管上，然后进行烘干和煅烧，得到脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂。
本发明第三方面提供了一种由本发明第二方面所述的制备方法制得的脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂。
本发明的第四方面提供了一种烟气脱硝除尘的方法，该方法包括：将含有氮氧化物的工业废气和含有氨气、氧气和氮气的混合气与催化剂接触进行脱硝除尘反应，所述催化剂为本发明第一方面或第三方面所述的脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂。
通过上述技术方案，本发明提供的脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂具有较好的脱硝活性，将该催化剂用于烟气脱硝除尘反应时，在150-500℃的低温区间内，脱硝效率可达到90％以上，除尘效率可达到95％以上；且本发明提供的制备方法工艺过程简单，易于实现。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
现有对脱硝除尘一体化陶瓷管催化材料的研究多集中在以过渡金属为脱硝活性组分，且研究中使用的TiO2均为微孔的二氧化钛，比表面积较小，无法很好的分散活性物质，从而导致催化材料的脱硝效率较低，为了解决上述问题，本发明的发明人在研究中发现通过以贵金属氧化物为脱硝活性组分，以介孔TiO2为载体制备得到的脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂在烟气脱硝除尘中，能够获得显著提高的脱硝效率，由此得到本发明。
如前所述，本发明第一方面提供了一种脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂，该催化剂包括陶瓷管以及负载在所述陶瓷管上的涂层，所述涂层包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述载体为介孔TiO2，所述活性组分为贵金属氧化物；以所述涂层的总重量为基准，所述介孔TiO2的含量为80-99wt％，所述贵金属氧化物的总含量为1-20wt％；其中，所述介孔TiO2的孔容为0.25-0.5cm3/g，比表面积为200-400m2/g，孔径为2-50nm，晶型为锐钛矿型。
满足上述限定条件的催化剂具有较好的脱硝活性，且该催化剂在烟气脱硝除尘反应中具有显著提高的脱硝效率。
本发明所述介孔TiO2具有孔径相对较大且孔结构均匀的介孔结构，具有相对较高的比表面积，且为锐钛矿型，特别适合用做脱硝催化剂的载体，这种特定的孔结构能够使活性成分充分掺杂，使所得的脱硝催化剂具有更高的脱硝活性。本发明所述介孔TiO2的孔径指的是平均孔径，所述介孔TiO2的孔容、比表面积和孔径均通过美国Micromeritics公司的ASAP 2020物理吸附仪用N2吸附方法测定。
在本发明的一些实施例中，对所述陶瓷管的选择范围较宽，优选地，所述陶瓷管选自SiC陶瓷、堇青石陶瓷、氧化铝陶瓷或纤维陶瓷管中的一种，更优选为纤维陶瓷管。本发明所述纤维陶瓷管具有多孔、孔隙率高、孔径大、质轻、耐高温、热膨胀系数低等特点，能够对烟气颗粒进行有效过滤，规避了烟气颗粒对脱硝催化剂的磨损、堵塞、中毒等不良影响，延长了催化剂的使用寿命；通过在其上负载涂层，可以明显提高涂层的比表面积，并降低涂层的负载量，从而保证气体通过时的压降不会太高，同时也保证了陶瓷管催化剂的通透性和高温稳定性。
在本发明的一些实施例中，为了进一步提高催化剂的脱硝活性，优选地，以所述涂层的总重量为基准，所述介孔TiO2的含量为85-95wt％，所述贵金属氧化物的总含量为5-15wt％。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述贵金属氧化物选自氧化铂、氧化钯、氧化银、氧化金、氧化铑和氧化钌中的至少一种。更优选情况下，所述贵金属氧化物为氧化铂和选自氧化钯、氧化铑中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，为了使活性成分更均匀分散到介孔TiO2中，进一步提高活性组分的使用效率，提高活性位点的数量，从而进一步提高催化剂的脱硝活性，优选地，所述介孔TiO2的孔容为0.3-0.4cm3/g，比表面积为252-339m2/g，孔径为9-12nm。
现有技术通常将有机钛源作为制备介孔TiO2的原料，然而，钛铁矿(其中含有丰富的Ti元素和Fe元素)作为我国储量非常丰富的一种矿石，如果能够用作制备介孔TiO2材料的原料，将具有非常好的实用价值。因此，本发明的发明人经过大量的创造性研究发现了能够充分综合利用钛铁矿的优选实施方式。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述介孔TiO2的制备方法包括：
(1)将钛铁矿与酸接触进行酸解，得到酸解液；
(2)将所述酸解液与铁粉进行还原反应，将反应产物进行固液分离得到滤液；
(3)将所述滤液进行冷却结晶，将冷却结晶后的产物进行固液分离得到含钛的A溶液，将所述含钛的A溶液进行水解得到含偏钛酸的B溶液；
(4)将所述含偏钛酸的B溶液与模板剂进行水热反应，得到混合液C；
(5)将所述混合液C涂覆在陶瓷管上，进行烘干和煅烧，得到介孔TiO2，且所述介孔TiO2负载在陶瓷管上。
本发明利用了我国资源丰富的钛铁矿这种无机钛源作为原料，并且将钛铁矿中的Ti成分用来制备介孔TiO2，提高了钛铁矿的综合利用率，成本更低，更加环保，更具市场应用前景，更利于工业生产；同时填补了利用钛铁矿生产脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂的空白，为钛铁矿的资源化利用提供了新思路。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，对所述钛铁矿的来源没有特别的限定，其中，所述钛铁矿的主要成分为Al2O3、SiO2、TiO2、Fe2O3、ZrO2、K2O、CaO、Na2O、MgO以及其它组分。
在本发明的一些实施例中，优选地，步骤(1)中，所述酸为浓硫酸，所述浓硫酸的浓度为10-15mol/L，更优选为13-14mol/L。
在本发明的一些实施例中，优选地，步骤(1)中，所述钛铁矿与酸的质量比为10：(11-16)。
在本发明的一些实施例中，优选地，步骤(1)中，所述酸解的条件包括：温度为120-160℃，时间为1-2h。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，为了分离钛铁矿中的钛和铁，避免铁离子的存在对介孔TiO2的颜色纯度造成影响，须将Fe3+完全还原为Fe2+，即在步骤(1)得到的酸解液中加入铁粉进行还原，优选地，所述铁粉与步骤(1)中钛铁矿的质量比为(0.2-0.5)：10，更优选为(0.3-0.4)：10，这样能够使还原效果更好。所述还原反应的条件包括：温度为20-30℃，时间为15-30min。
在本发明的一些实施例中，优选地，步骤(3)中，所述冷却结晶的条件包括：温度为0-6℃，时间为36-72h。更优选情况下，冷却结晶的温度为0-2℃，这样能够使结晶效果更好。本发明所述冷却结晶可以在冰箱中进行。
在本发明的一些实施例中，优选地，步骤(3)中，所述水解的条件包括：温度为80-100℃，时间为0.5-2h。更优选情况下，水解温度为85-95℃，这样能够使水解效果更好。
在本发明的一些实施例中，优选地，步骤(4)中，所述含偏钛酸的B溶液与模板剂的质量比为1：(2-3)，更优选为1：(2.2-2.5)，这样更有利于获得高比表面积的介孔TiO2。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述模板剂选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、十六烷基三甲基溴化铵和环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三嵌段共聚物(F127)中的至少一种，更优选为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，这样更有利于生成介孔的TiO2，从而能够让活性组分在其表面高度分散，提高单位比表面活性。
本发明所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物为本领域常规的术语，通常用简称PEO-PPO-PEO或P123来表示，CAS号为106392-12-5。所述环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三嵌段共聚物为本领域常规的术语，通常用简称F127来表示。
在本发明的一些实施例中，优选地，步骤(4)中，所述水热反应的条件包括：水热温度为110-150℃，更优选为120-140℃，水热时间为24-72h，更优选为36-48h。
在本发明的一些实施例中，优选地，步骤(5)中，烘干温度为80-100℃，烘干时间为6-10h；煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为4-8h，升温速率为5-10℃/min。本发明所述煅烧可以在马弗炉中进行。
本发明对所述涂覆的方法没有特别的限定，采用本领域现有的涂层涂覆的方法即可，例如包括但不限于浸渍涂覆、涂刷涂覆、喷涂涂覆、电泳涂装涂覆和共沉淀涂覆，本发明优选为喷涂涂覆。
本发明第二方面提供了一种脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂的制备方法，该方法包括：将贵金属盐、水、粘结剂和分散剂进行混合得到D溶液，将所述D溶液涂覆在负载介孔TiO2的陶瓷管上，然后进行烘干和煅烧，得到脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂。
本发明所述的制备方法中涉及的介孔TiO2实际上就是本发明第一方面所述的介孔TiO2，在此不再赘述。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、硝酸中的一种，更优选为硅溶胶。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述分散剂选自十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素和聚乙二醇中的至少一种，更优选为聚乙二醇。
在本发明的一些实施例中，优选地，烘干温度为80-100℃，烘干时间为6-10h；煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为4-8h，升温速率为5-10℃/min。本发明所述煅烧可以在马弗炉中进行。
在本发明的一些实施例中，对所述贵金属盐的选择范围较宽，例如包括但不限于对应贵金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐等，优选地，所述贵金属盐选自硝酸铂、硝酸钯、硝酸银、硝酸金、硝酸铑和硝酸钌中的至少一种。更优选为硝酸铂和选自硝酸钯和硝酸铑中的至少一种。
同样地，本发明对所述涂覆的方法没有特别的限定，采用本领域现有的涂层涂覆的方法即可，例如包括但不限于浸渍涂覆、涂刷涂覆、喷涂涂覆、电泳涂装涂覆和共沉淀涂覆，本发明优选为喷涂涂覆。
为了清楚地描述本发明所述脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂的制备方法，以下提供一种优选的具体实施方式进行说明：
(1)将钛铁矿与浓硫酸(浓度为10-15mol/L)按照10：(11-16)的质量比混合，在120-160℃下酸解1-2h，得到酸解液；
(2)向酸解液中加入铁粉，在20-30℃下还原反应15-30min，其中，铁粉的加入量按照铁粉与步骤(1)中钛铁矿的质量比为(0.2-0.5)：10加入，然后将反应产物进行固液分离得到滤液；
(3)将所述滤液在0-6℃下冷却结晶36-72h，将冷却结晶后的产物进行固液分离得到含钛的A溶液，将所述含钛的A溶液在80-100℃下水解0.5-2h，得到含偏钛酸的B溶液；
(4)将所述含偏钛酸的B溶液与模板剂按照1：(2-3)的质量比混合，在110-150℃下水热反应24-72h，得到混合液C，其中，所述模板剂选自P123、十六烷基三甲基溴化铵和F127中的至少一种；
(5)将所述混合液C喷涂在纤维陶瓷管上，在80-100℃下烘干6-10h，在500-600℃下煅烧4-8h，得到负载介孔TiO2的纤维陶瓷管；
(6)将贵金属盐、水、粘结剂和分散剂进行混合得到D溶液，将所述D溶液喷涂在步骤(5)得到的负载介孔TiO2的纤维陶瓷管上，在80-100℃下烘干6-10h，在500-600℃下煅烧4-8h，得到脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂。
本发明第三方面提供了一种由本发明第二方面所述的制备方法制得的脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂。
本发明第四方面提供了一种烟气脱硝除尘的方法，该方法包括：将含有氮氧化物的工业废气和含有氨气、氧气和氮气的混合气与催化剂接触进行脱硝除尘反应，所述催化剂为本发明第一方面或第三方面所述的脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述方法在150-500℃的温度下进行。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述氮氧化物以NO计的体积浓度为100-1000ppm。
在本发明的一些实施例中，优选地，氨气与以NO计的所述氮氧化物的摩尔比为(1-3)：1。
在本发明的一些实施例中，优选地，以所述工业废气与混合气的总体积为基准，氧气的含量为3-5体积％。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述工业废气与氨气的总进料流量为1-3m3/h。
本发明中，催化剂在通入1m/min的表面流速的气体时，压降小于1000Pa，这样能够防止催化剂堵孔现象的发生，减少清灰。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得。
介孔TiO2的比表面积、孔容和孔径通过美国Micromeritics公司的ASAP2020物理吸附仪用N2吸附方法测定。
钛铁矿的化学成分通过XRF分析测得，使用日本Rigaku公司的ZSX PrimusⅡ测定。
钛铁矿的化学成分分析结果(单位wB％)见表1。
表1
| 成分 | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | SiO<sub>2</sub> | TiO<sub>2</sub> | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | FeO | K<sub>2</sub>O | CaO | MnO | MgO | 其它 |
| w<sub>B</sub>％ | 1.23 | 4.68 | 44.6 | 3.05 | 35.75 | 0.134 | 1.06 | 0.64 | 4.52 | 4.336 |
实施例1
本实施例用于说明本发明的脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂的制备方法。
(1)将钛铁矿与浓硫酸(浓度为13.5mol/L)按照10：11.76的质量比混合，在120℃下酸解1h，得到酸解液；
(2)向酸解液中加入铁粉，在25℃下还原反应20min，其中铁粉的加入量按照铁粉与步骤(1)中钛铁矿的质量比为0.3：10加入，然后将反应产物进行固液分离得到滤液；
(3)将滤液在1℃下冷却结晶48h，将冷却结晶后的产物进行固液分离得含钛的A溶液，将含钛的A溶液在90℃下水解1h得到含偏钛酸的B溶液；
(4)将含偏钛酸的B溶液与P123按照1：2.2的质量比混合，在130℃下水热反应36h，得到混合液C；
(5)将混合液C喷涂到纤维陶瓷管上，在100℃下烘干8h，在550℃下煅烧6h，得到负载介孔TiO2载体的纤维陶瓷管；
(6)将硝酸铂、硝酸钯、水、硅溶胶和聚乙二醇进行混合得到D溶液，将D溶液喷涂在步骤(5)得到的负载介孔TiO2载体的纤维陶瓷管上，在100℃下烘干8h，在550℃下煅烧6h，升温速率为5℃/min。
结果得到脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂，其中，该硝酸铂、硝酸钯、水、硅溶胶、聚乙二醇和介孔TiO2载体的用量使得：以涂层的总重量为基准，介孔TiO2的含量为89.5wt％，贵金属氧化物(具体的贵金属为氧化铂和氧化钯)的总含量为10.5wt％。介孔TiO2的比表面积、孔容和孔径见表2。
实施例2
本实施例用于说明本发明的脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂的制备方法。
(1)将钛铁矿与浓硫酸(浓度为13.5mol/L)按照10：16的质量比混合，在160℃下酸解2h，得到酸解液；
(2)向酸解液中加入铁粉，在20℃下还原反应30min，其中铁粉的加入量按照铁粉与步骤(1)中钛铁矿的质量比为0.4：10加入，然后将反应产物进行固液分离得到滤液；
(3)将滤液在2℃下冷却结晶72h，将冷却结晶后的产物进行固液分离得含钛的A溶液，将含钛的A溶液在85℃下水解2h得到含偏钛酸的B溶液；
(4)将含偏钛酸的B溶液与P123按照1：2.5的质量比混合，在120℃下水热反应48h，得到混合液C；
(5)将混合液C喷涂到纤维陶瓷管上，在80℃下烘干10h，在600℃下煅烧4h，得到负载介孔TiO2载体的纤维陶瓷管；
(6)将硝酸铂、硝酸铑、水、硅溶胶和聚乙二醇进行混合得到D溶液，将D溶液喷涂在步骤(5)得到的负载介孔TiO2载体的纤维陶瓷管上，在80℃下烘干10h，在600℃下煅烧4h，升温速率为5℃/min。
结果得到脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂，其中，该硝酸铂、硝酸铑、水、硅溶胶、聚乙二醇和介孔TiO2载体的用量使得：以涂层的总重量为基准，介孔TiO2的含量为95wt％，贵金属氧化物(具体的贵金属为氧化铂和氧化铑)的总含量为5wt％。介孔TiO2的比表面积、孔容和孔径见表2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂的制备方法。
(1)将钛铁矿与浓硫酸(浓度为13.5mol/L)按照10：14的质量比混合，在140℃下酸解1.5h，得到酸解液；
(2)向酸解液中加入铁粉，在30℃下还原反应15min，其中铁粉的加入量按照铁粉与步骤(1)中钛铁矿的质量比为0.35：10加入，然后将反应产物进行固液分离得到滤液；
(3)将滤液在0℃下冷却结晶36h，将冷却结晶后的产物进行固液分离得含钛的A溶液，将含钛的A溶液在95℃下水解0.5h得到含偏钛酸的B溶液；
(4)将含偏钛酸的B溶液与P123按照1：2.4的质量比混合，在140℃下水热反应42h，得到混合液C；
(5)将混合液C喷涂到纤维陶瓷管上，在90℃下烘干6h，在500℃下煅烧8h，得到负载介孔TiO2载体的纤维陶瓷管；
(6)将硝酸铂、硝酸钯、硝酸铑、水、硅溶胶和聚乙二醇进行混合得到D溶液，将D溶液喷涂在步骤(5)得到的负载介孔TiO2载体的纤维陶瓷管上，在90℃下烘干6h，在500℃下煅烧8h，升温速率为5℃/min。
结果得到脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂，其中，该硝酸铂、硝酸钯、硝酸铑、水、硅溶胶、聚乙二醇和介孔TiO2载体的用量使得：以涂层的总重量为基准，介孔TiO2的含量为93.4wt％，贵金属氧化物(具体的贵金属为氧化铂、氧化钯和氧化铑)的总含量为6.6wt％。介孔TiO2的比表面积、孔容和孔径见表2。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂，不同的是：步骤(4)中，含偏钛酸的B溶液与P123的质量比改变为1：3。
结果得到脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂，其中，该硝酸铂、硝酸钯、水、硅溶胶、聚乙二醇和介孔TiO2载体的用量使得：以涂层的总重量为基准，介孔TiO2的含量为84.3wt％，贵金属氧化物(具体的贵金属为氧化铂和氧化钯)的总含量为15.7wt％。介孔TiO2的比表面积、孔容和孔径见表2。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂，不同的是：步骤(4)中，水热温度改变为110℃，水热时间改变为24h。
结果得到脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂，其中，该硝酸铂、硝酸钯、水、硅溶胶、聚乙二醇和介孔TiO2载体的用量使得：以涂层的总重量为基准，介孔TiO2的含量为82.4wt％，贵金属氧化物(具体的贵金属为氧化铂和氧化钯)的总含量为17.6wt％。介孔TiO2的比表面积、孔容和孔径见表2。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂，不同的是：步骤(4)中，含偏钛酸的B溶液与P123的质量比改变为1：1。
结果得到脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂，其中，该硝酸铂、硝酸钯和介孔TiO2载体的用量使得：以涂层的总重量为基准，介孔TiO2的含量为70.8wt％，贵金属氧化物(具体的贵金属为氧化铂和氧化钯)的总含量为29.2wt％。介孔TiO2的比表面积、孔容和孔径见表2。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂，不同的是：步骤(4)中，水热温度改变为90℃，水热时间改变为20h，得到的脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂中，没有介孔TiO2生成。
对比例1
采用与实施例1相似的方法制备脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂，不同的是：采用锐钛矿型的钛白粉(廊坊蓝科公司，牌号BA01-01)为载体，得到脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂。
对比例2
采用与实施例1相似的方法制备脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂，不同的是：不以介孔TiO2为载体，将贵金属直接负载在纤维陶瓷管上，具体为：
将硝酸铂、硝酸钯、水、硅溶胶和聚乙二醇进行混合得到D溶液，将D溶液喷涂在纤维陶瓷管上，在100℃下烘干8h，在550℃下煅烧6h，升温速率为5℃/min，得到脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂。
表2
| 实施例编号 | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 孔容(cm<sup>3</sup>/g) | 孔径(nm) |
| 实施例1 | 285 | 0.34 | 9.6 |
| 实施例2 | 339 | 0.4 | 12 |
| 实施例3 | 302 | 0.36 | 10 |
| 实施例4 | 231 | 0.28 | 8.5 |
| 实施例5 | 234 | 0.29 | 7.3 |
| 实施例6 | 167 | 0.24 | 5.6 |
从实施例、对比例和表2的结果可以看出，本发明实施例1-5采用的介孔TiO2具有高比表面积。而当含偏钛酸的B溶液与模板剂的质量比不在本申请限定的范围内，得到的介孔TiO2的比表面积较小；当水热反应的条件不在本申请限定的范围内，则无法得到具有介孔结构的TiO2。
实施例8-14
将含有氮氧化物的工业废气和含有氨气、氧气和氮气的混合气分别在温度为150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃和500℃下，与本发明实施例1-7制备得到的脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂分别接触进行脱硝除尘反应。其中，所述氮氧化物以NO计的体积浓度为300ppm，含尘量在20g/m3以上，氨气与以NO计的所述氮氧化物的摩尔比为2：1，工业废气与混合气的总体积中，氧气的含量为4体积％，工业废气与氨气的总进料流量为1m3/h，催化剂在通入1m/min的表面流速的气体时，控制压降小于1000Pa。本发明的脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂除尘效率均在95％以上，具有非常好的除尘效果；脱硝结果见表3。
对比例3-4
按照与实施例8-14相同的方法进行烟气脱硝除尘，不同的是，采用对比例1和对比例2制备的脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂，除尘效率均在95％以上；脱硝结果见表3。
其中NO转化率(αNO)按照下式进行测试和计算：
αNO＝(Cin-Cout)/Cin×100％，
其中，
αNO表示NO的转化率，单位为％；
Cin表示反应器入口的NO的浓度，单位为ppm；
Cout表示反应器出口的NO的浓度，单位为ppm；
一般认为，αNO的值越高，表示脱硝效率越高。
表3
从表3的结果可以看出，本发明以介孔TiO2为载体、贵金属氧化物为活性组分制备得到的脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂的脱硝活性显著优于对比例中以商业钛白粉为载体或将活性组分直接负载在纤维陶瓷管上得到的脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂；本发明提供的脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂在150℃-500℃温度下具有非常好的脱硝活性，脱硝效率达到90％以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂，其特征在于，该催化剂包括陶瓷管以及负载在所述陶瓷管上的涂层，所述涂层包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述载体为介孔TiO2，所述活性组分为贵金属氧化物；以所述涂层的总重量为基准，所述介孔TiO2的含量为80-99wt％，所述贵金属氧化物的总含量为1-20wt％；
其中，所述介孔TiO2的孔容为0.25-0.5cm3/g，比表面积为200-400m2/g，孔径为2-50nm，晶型为锐钛矿型。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述涂层的总重量为基准，所述介孔TiO2的含量为85-95wt％，所述贵金属氧化物的总含量为5-15wt％；
优选地，所述贵金属氧化物选自氧化铂、氧化钯、氧化银、氧化金、氧化铑和氧化钌中的至少一种；更优选地，所述贵金属氧化物为氧化铂和选自氧化钯、氧化铑中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述介孔TiO2的孔容为0.3-0.4cm3/g，比表面积为252-339m2/g，孔径为9-12nm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述介孔TiO2的制备方法包括：
(1)将钛铁矿与酸接触进行酸解，得到酸解液；
(2)将所述酸解液与铁粉进行还原反应，将反应产物进行固液分离得到滤液；
(3)将所述滤液进行冷却结晶，将冷却结晶后的产物进行固液分离得到含钛的A溶液，将所述含钛的A溶液进行水解得到含偏钛酸的B溶液；
(4)将所述含偏钛酸的B溶液与模板剂进行水热反应，得到混合液C；
(5)将所述混合液C涂覆在陶瓷管上，进行烘干和煅烧，得到介孔TiO2，且所述介孔TiO2负载在陶瓷管上。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，步骤(1)中，所述酸为浓硫酸；优选地，所述酸的浓度为10-15mol/L；
优选地，所述钛铁矿与酸的质量比为10：(11-16)；
优选地，所述酸解的条件包括：温度为120-160℃，时间为1-2h。
6.根据权利要求4所述的催化剂，其中，步骤(2)中，所述铁粉与步骤(1)中钛铁矿的质量比为(0.2-0.5)：10，优选为(0.3-0.4)：10；
优选地，所述还原反应的条件包括：温度为20-30℃，时间为15-30min。
7.根据权利要求4所述的催化剂，其中，步骤(3)中，所述冷却结晶的条件包括：温度为0-6℃，优选为0-2℃，时间为36-72h；
优选地，所述水解的条件包括：温度为80-100℃，更优选为85-95℃，时间为0.5-2h。
8.根据权利要求4所述的催化剂，其中，步骤(4)中，所述含偏钛酸的B溶液与模板剂的质量比为1：(2-3)，优选为1：(2.2-2.5)；
优选地，所述模板剂选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化铵和环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三嵌段共聚物中的至少一种，更优选为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
9.根据权利要求4所述的催化剂，其中，步骤(4)中，所述水热反应的条件包括：水热温度为110-150℃，优选为120-140℃，水热时间为24-72h，优选为36-48h。
10.根据权利要求4所述的催化剂，其中，步骤(5)中，烘干温度为80-100℃，烘干时间为6-10h；煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为4-8h。
11.一种脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将贵金属盐、水、粘结剂和分散剂进行混合得到D溶液，将所述D溶液涂覆在负载介孔TiO2的陶瓷管上，然后进行烘干和煅烧，得到脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶和硝酸中的一种，优选为硅溶胶；
优选地，所述分散剂选自十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素和聚乙二醇中的至少一种，更优选为聚乙二醇；
优选地，烘干温度为80-100℃，烘干时间为6-10h；煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为4-8h。
13.权利要求11或12所述的制备方法制得的脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂。
14.一种烟气脱硝除尘的方法，其特征在于，该方法包括：将含有氮氧化物的工业废气和含有氨气、氧气和氮气的混合气与催化剂接触进行脱硝除尘反应，所述催化剂为权利要求1-10和13中任意一项所述的脱硝除尘一体化陶瓷管催化剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述方法在150-500℃的温度下进行；
优选地，所述氮氧化物以NO计的体积浓度为100-1000ppm；
优选地，氨气与以NO计的所述氮氧化物的摩尔比为(1-3)：1；
优选地，以所述工业废气与混合气的总体积为基准，氧气的含量为3-5体积％；
优选地，所述工业废气与氨气的总进料流量为1-3m3/h。
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