CN110833827B - 高氮气选择性钒基氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高氮气选择性钒基氧化物催化剂及其制备方法。所述催化剂通过提高传统V₂O₅/TiO₂催化剂中的钒负载量，并在载体TiO₂中掺入CeO₂，通过将铈源和钛源的混合溶液迅速加入搅拌中的缓释沉淀剂中搅拌反应后，再在400～800℃下焙烧得到的CeO₂‑TiO₂复合氧化物悬浊液中加入钒源溶液，最后400～800℃下焙烧，得到V₂O₅负载量为5％的V₂O₅/CeO₂‑TiO₂催化剂。本发明的高氮气选择性钒基氧化物催化剂具有催化活性优异、低N₂O生成量、操作温度窗口宽等优点，适用于以燃煤电厂烟气为代表的固定源的氮氧化物催化净化领域。

Description

高氮气选择性钒基氧化物催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于选择性催化还原催化剂技术领域，涉及一种NH₃选择性催化还原NO_x(NH₃-SCR)催化剂及其制备方法，具体涉及一种高氮气选择性钒基氧化物催化剂及其制备方法。

背景技术

氮氧化物(NO_x，主要指NO和NO₂)是主要的大气污染物之一，可以引发灰霾、光化学烟雾和酸雨等重大环境问题，还会对人体健康产生直接危害。因此，有效控制NO_x的排放是当今环境保护领域亟待解决的问题。

NH₃-SCR技术被认为是目前最有应用前景的NO_x净化技术。SCR反应系统的核心为催化剂，其性能(包括活性、选择性、稳定性)等直接影响脱硝效率。传统的钒基催化剂在燃煤电厂等固定源烟气脱硝领域用作商业SCR催化剂已有几十年，V₂O₅在催化剂中的含量一般低于3％，活性温度窗口一般在300～400℃。随着环保法规和标准的日趋严格，越来越多的工业行业也开始运用NH₃-SCR技术以减少NO_x排放，例如水泥、建材、玻璃等行业。但传统的V₂O₅基催化剂操作温度窗口较窄、高温下副产物N₂O生成量较大，在水泥生产等烟气温度条件复杂的行业中的应用受到限制。因此，拓宽催化剂操作温度窗口、降低反应过程中生成的二次污染物成为NH₃-SCR技术发展中面临的一个新挑战。

在NH₃-SCR催化剂研究中，由于其优良的氧化还原性能，CeO₂通常被用作催化剂的助剂或载体。Ce的价态可以在Ce⁴⁺和Ce³⁺之间变化，以此来捕集或者释放O原子，使得CeO₂具有优异的储氧放氧能力，在一定条件下可以催化氧化NO为NO₂，而NO₂比NO更容易被NH₃还原为N₂，从而有利于NH₃-SCR反应的进行。虽然Ce基氧化物催化剂的抗硫性和高温稳定性能有待进一步提高，但其高温段SCR活性和N₂选择性较高，且具有丰富的稀土资源属性，因此添加CeO₂为催化剂的助剂或载体在解决NH₃-SCR催化剂实际应用上具有较强的研究价值。

在以往研究中，CeO₂通常作为低钒含量催化剂的添加剂，用以提高催化剂的活性。Cheng等人研究发现，在钒含量极低的V_0.1W₆Ti催化剂(即V₂O₅占TiO₂质量的0.1％，WO₃占TiO₂质量的6％)中，掺入CeO₂可明显提高催化剂在低温段(150～300℃)的NO_x催化活性，且在CeO₂含量占TiO₂质量的10％时，V_0.1W₆Ce₁₀Ti催化剂的活性最佳(Chen L,Li J H,Ge MF.Promotional effect of Ce-doped V₂O₅-WO₃/TiO₂with low vanadium loadings forselective catalytic reduction of NO_x by NH₃[J].Journal of Physical ChemistryC,2009,113:21177-21184.)。此外，在Liu等人的研究中，V1Ti催化剂(即V₂O₅占TiO₂质量的1％)中掺入5％CeO₂所得到的V1Ce5Ti催化剂的活性在中低温段明显提高，且V1Ce5Ti催化剂较V1Ti催化剂表现出了更良好的抗碱金属中毒能力(Liu Z M,Zhang S X,Li J H,etal.Novel V₂O₅-CeO₂/TiO₂catalyst with low vanadium loading for the selectivecatalytic reduction of NO_x by NH₃.Applied Catalysis B Environmental,2014,158:11-19.)。上述研究均是在钒含量低的催化剂中掺入CeO₂，且均只是提高了催化剂在中低温段的活性，仍然不适用于宽操作温度窗口的情况。此外，上述研究还表明，在钒含量低的催化剂中，CeO₂掺入后以立方CeO₂的晶型存在，不改变催化剂的活性位点。

发明内容

针对现有低钒含量钒基NH₃-SCR催化剂低温段活性差、高钒含量钒基NH₃-SCR催化剂高温段氮气选择性差而应用受限以及轻稀土元素Ce的大量积压的问题，本发明首次提供了一种高氮气选择性钒基氧化物催化剂及其制备方法。该方法以CeO₂作为高钒含量钒基催化剂的添加剂，在拓宽催化剂温度窗口的同时，减少副产物N₂O在高温段的生成，可用于以燃煤电厂为代表的固定源NO_x催化净化。

本发明的技术方案如下：

高氮气选择性钒基氧化物催化剂，所述催化剂为金属氧化物催化剂V₂O₅/CeO₂-TiO₂，由V₂O₅和载体CeO₂-TiO₂组成，所述V₂O₅负载量为载体CeO₂-TiO₂质量的5％，CeO₂与TiO₂的摩尔比为1:10。

本发明还提供上述高氮气选择性钒基氧化物催化剂的制备方法，采用共沉淀法及浸渍法，包括如下步骤：

将铈源和钛源的混合溶液迅速加入搅拌中的缓释沉淀剂中，搅拌反应，反应结束后，离心，洗涤，干燥，400～800℃下焙烧，得到CeO₂-TiO₂复合氧化物，再在CeO₂-TiO₂复合氧化物的悬浊液中加入钒源溶液，搅拌混合均匀，旋转蒸干，干燥，400～800℃下焙烧，得到V₂O₅/CeO₂-TiO₂催化剂。

所述的铈源选自硝酸铈、硝酸铈铵、氯化亚铈或硫酸铈。

所述的钛源选自硫酸钛、四氯化钛或钛酸四丁酯。

所述的缓释沉淀剂选自碳酸铵、碳酸氢铵或氨水。

所述的缓释沉淀剂用量为铈源和钛源的阳离子总摩尔量的3倍以上。

所述的搅拌反应时间为2～3h。

所述的干燥温度为80～120℃，优选为90～110℃。

所述的焙烧在空气气氛中进行，焙烧温度优选为500℃；所述的焙烧时间为1～24h，优选为4～6h。

所述的钒源选自偏钒酸铵或四氯化钒，优选地，所述的钒源溶液为钒源的草酸溶液。

所述的搅拌混合时间为1～2h。

所述的旋转蒸干温度为40～70℃，优选为50～60℃。

进一步地，本发明提供上述高氮气选择性钒基氧化物催化剂在催化净化气体中氮氧化物中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)高氮气选择性钒基氧化物催化剂的操作温度窗口宽，更适用于水泥及玻璃炉窑等烟气温度变化幅度大的应用环境，可用作传统钒基催化剂的替代催化剂；

(2)高氮气选择性钒基氧化物催化剂具有非常优异的N₂生成选择性，减少了二次污染物N₂O生成；

(3)高氮气选择性钒基氧化物催化剂在高空速环境仍然可以表现出优异的催化性能，是一种非常高效的SCR催化剂；

(4)制备过程中，五氧化二钒可以均匀分散在铈钛复合氧化物表面，高含量的钒与铈发生相互作用，在催化剂表面生成新的复合氧化物CeVO₄；

(5)高氮气选择性钒基氧化物催化剂的活性位点为CeVO₄，反应机理的研究证明，CeVO₄取代VO_x成为活性位点后，可以显著抑制催化剂在高温段发生的副反应，从而达到拓宽催化活性窗口、减少N₂O生成的作用，这是高钒含量催化剂掺入CeO₂后所独具的现象，区别于低钒含量催化剂掺入CeO₂后的结果。

附图说明

图1为V₂O₅/TiO₂、CeO₂-TiO₂及V₂O₅/CeO₂-TiO₂催化剂的拉曼光谱图。

图2为(a)所示k_SCR-ER表示催化剂经Eley-Rideal机理发生SCR反应的反应速率图；(b)所示k_NSCR表示催化剂发生副反应非选择性催化还原(NSCR)反应(4NH₃+4NO+3O₂→4N₂O+6H₂O)的反应速率图；(c)所示δ_C-O表示催化剂在[NO]＝500ppm时发生副反应催化氧化(C-O)反应(4NH₃+5O₂→4NO+6H₂O)的反应速率图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下。

对比例1

将硫酸钛溶于去离子水，然后将硫酸钛溶液倒入氨水，室温下连续搅拌3h，然后进行过滤和洗涤，将所得固形物放入烘箱中于100～110℃烘干12h，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧5h制得粉末状TiO₂载体。按照V₂O₅占TiO₂质量为5％，分别配置偏钒酸铵的草酸溶液及TiO₂悬浊液，然后将偏钒酸铵的草酸溶液倒入TiO₂悬浊液，室温下连续搅拌1h，然后进行旋转蒸干，将所得固形物放入烘箱中于100～110℃烘干12h，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧3h制得粉末状V₂O₅/TiO₂催化剂。

对比例2

按照Ce:Ti摩尔比为1:10，配制硝酸铈和硫酸钛混合溶液，然后将混合溶液倒入氨水，室温下连续搅拌3h，然后进行过滤和洗涤，将所得固形物放入烘箱中于100～110℃烘干12h，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧3h制得粉末状CeO₂-TiO₂催化剂。

对比例3

参考文献【Liu Z M,Zhang S X,Li J H,et al.Novel V₂O₅-CeO₂/TiO₂catalystwith low vanadium loading for the selective catalytic reduction of NO_x byNH₃.Applied Catalysis B Environmental,2014,158:11-19.】制备V1Ce5Ti催化剂，具体为：按照CeO₂占TiO₂(P25)质量为5％，分别配置硝酸铈溶液及TiO₂悬浊液，然后将硝酸铈溶液倒入TiO₂悬浊液，室温下连续搅拌4h，在120℃干燥并在空气条件下500℃煅烧4h制得粉末状Ce5Ti催化剂。随后按照V₂O₅占Ce5Ti催化剂质量为1％，分别配置偏钒酸铵的草酸溶液及Ce5Ti悬浊液，然后将偏钒酸铵的草酸溶液倒入Ce5Ti悬浊液，室温下连续搅拌4h，在120℃干燥并在空气条件下500℃煅烧4h制得粉末状V1Ce5Ti催化剂。

实施例1

按照V₂O₅占CeO₂-TiO₂催化剂质量为5％，分别配置偏钒酸铵的草酸溶液及CeO₂-TiO₂悬浊液，然后将偏钒酸铵的草酸溶液倒入CeO₂-TiO₂悬浊液，室温下连续搅拌1h，然后进行旋转蒸干，将所得固形物放入烘箱中于100～110℃烘干12h，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧3h制得粉末状催化剂，称为V₂O₅/CeO₂-TiO₂催化剂。

应用例1

将制得的对比样品V₂O₅/TiO₂、CeO₂-TiO₂及实施样品V₂O₅/CeO₂-TiO₂进行压片、研磨、过筛，取40～60目颗粒在固定床反应器上进行NH₃-SCR反应活性的考察。催化剂的使用量为0.1g，反应混合气的组成为：[NO]＝[NH₃]＝500ppm，[O₂]＝2％，N₂作平衡气，气体总流量为200mL/min，空速为120000cm³g^-1h^-1，反应温度150～450℃。NO和NH₃及副产物N₂O、NO₂均利用Nicolet Antaris IGS红外气体分析仪测定。

对比样品V1Ce5Ti的NH₃-SCR反应活性考察的条件为：催化剂的使用量为0.12g(40～60目)，反应混合气的组成为：[NO]＝[NH₃]＝500ppm，[O₂]＝5％，He作平衡气，气体总流量为300mL/min，空速为128000h^-1，反应温度200～450℃。

V₂O₅/TiO₂、CeO₂-TiO₂、V₂O₅/CeO₂-TiO₂及V1Ce5Ti催化剂的NO_x转化率如表1所示。

表1不同样品的NO_x转化率

由表1可知，对比催化剂V₂O₅/TiO₂、V₂O₅/CeO₂-TiO₂，随着向载体TiO₂中掺入CeO₂，催化剂V₂O₅/CeO₂-TiO₂低温段NO_x转化效率没有受到影响，高温段NO_x转化效率有明显提高，拓宽了催化剂V₂O₅/TiO₂的操作使用窗口；对比催化剂CeO₂-TiO₂、V₂O₅/CeO₂-TiO₂，随着V₂O₅的负载，催化剂V₂O₅/CeO₂-TiO₂低温段NO_x转化效率有所提升；对比催化剂V1Ce5Ti、V₂O₅/CeO₂-TiO₂，随着催化剂中钒含量的提高，V₂O₅/CeO₂-TiO₂催化剂在低温段的NO_x转化效率提高明显。因此，当铈、钛的摩尔比为1:10、五氧化二钒占铈钛复合氧化物质量的5％时，催化剂V₂O₅/CeO₂-TiO₂具有优异的催化性能。

V₂O₅/TiO₂、CeO₂-TiO₂、V₂O₅/CeO₂-TiO₂催化剂的N₂生成选择性如表2所示。

表2不同样品的N₂生成选择性

由表2可知，对比催化剂V₂O₅/TiO₂、V₂O₅/CeO₂-TiO₂，随着向载体TiO₂中掺入CeO₂，催化剂V₂O₅/CeO₂-TiO₂高温段的N₂生成选择性有明显提高，即副产物N₂O生成量减少。结合前述实验结果，表明本发明提供的催化剂V₂O₅/CeO₂-TiO₂可在拓宽传统钒基催化剂的催化活性温度窗口的同时，降低N₂O生成量，减少在反应过程中二次污染物对环境的影响。

该催化剂可以根据实际需要进行制浆，然后涂覆到各种蜂窝陶瓷载体上，制备成成型的催化剂进行使用，也可以通过挤压成型后进行使用。

应用例2

对制得的对比样品V₂O₅/TiO₂、CeO₂-TiO₂及实施样品V₂O₅/CeO₂-TiO₂进行拉曼光谱测试，测试仪器为Renishaw Raman micro-scope(inVia)。

V₂O₅/TiO₂、CeO₂-TiO₂、V₂O₅/CeO₂-TiO₂催化剂的拉曼光谱图如图1所示。

由图1可知，催化剂V₂O₅/TiO₂在1022、993、921及796cm^-1处出峰。1022、993、921cm^-1处的出峰分别对应于表面氧化钒物种的V＝O及V-O-V键的震动，796cm^-1处的出峰对应于锐钛矿型的TiO₂。催化剂CeO₂-TiO₂同样在796cm^-1处出现了锐钛矿型TiO₂的特征峰。对比催化剂V₂O₅/TiO₂、V₂O₅/CeO₂-TiO₂，随着向载体TiO₂中掺入CeO₂，催化剂V₂O₅/CeO₂-TiO₂未出现氧化钒物种的特征峰，而是出现了位于836cm^-1处的CeVO₄的特征峰。这说明，在高钒含量催化剂中掺入CeO₂，V₂O₅与CeO₂会发生相互作用生成CeVO₄，CeVO₄取代VO_x成为催化剂的活性中心，这是在低钒含量催化剂中掺入CeO₂所没有的现象。CeVO₄较VO_x具有更多的酸性位及更为适度的氧化能力，可在充分吸附反应物NH₃的同时避免过度氧化。

应用例3

对制得的对比样品V₂O₅/TiO₂及实施样品V₂O₅/CeO₂-TiO₂进行稳态动力学测试。催化剂的使用量为2～25mg，反应混合气的组成为：[NO]＝100～700ppm，[NH₃]＝500ppm，[O₂]＝2％，N₂作平衡气，气体总流量为200mL/min，空速为480000～6000000cm³g^-1h^-1，反应温度150～450℃。NO和NH₃及副产物N₂O、NO₂均利用Nicolet Antaris IGS红外气体分析仪测定。

V₂O₅/TiO₂、V₂O₅/CeO₂-TiO₂催化剂的稳态动力学实验结果如图2所示。

图2(a)所示k_SCR-ER表示催化剂经Eley-Rideal机理发生SCR反应的反应速率；图2(b)所示k_NSCR表示催化剂发生副反应NSCR反应(4NH₃+4NO+3O₂→4N₂O+6H₂O)的反应速率；图2(c)所示δ_C-O表示催化剂在[NO]＝500ppm时发生副反应C-O反应(4NH₃+5O₂→4NO+6H₂O)的反应速率。

从图2可知，在低温段，V₂O₅/TiO₂催化剂的k_SCR-ER值略低于V₂O₅/CeO₂-TiO₂催化剂，即V₂O₅/TiO₂催化剂的低温NO_x转化率未受到CeO₂掺入的影响。随着温度的升高，副反应NSCR反应及C-O反应开始发生，V₂O₅/TiO₂催化剂的δ_C-O值远高于V₂O₅/CeO₂-TiO₂催化剂。因此即便V₂O₅/TiO₂催化剂的k_SCR-ER值略高于V₂O₅/CeO₂-TiO₂催化剂，V₂O₅/TiO₂催化剂的NO_x转化率依然低于V₂O₅/CeO₂-TiO₂催化剂。同时，V₂O₅/TiO₂催化剂的k_NSCR值也远高于V₂O₅/CeO₂-TiO₂催化剂，因此V₂O₅/TiO₂催化剂在高温段生成副产物N₂O的量远大于V₂O₅/CeO₂-TiO₂催化剂。

综上所述，在高钒含量催化剂中掺入CeO₂，V₂O₅与CeO₂会发生相互作用生成CeVO₄，CeVO₄取代VO_x成为催化剂的活性中心。CeVO₄为催化剂提供了更多的NH₃吸附位点及更缓和的氧化能力，能在低温段提高催化剂的SCR反应速率、在高温段抑制副反应NSCR及C-O反应的发生，从而在不影响催化剂低温活性的同时，减少催化剂的N₂O生成，即能拓宽催化剂的温度窗口、又能避免高温下副产物的大量生成。

所述尾气优选为固定源含氮氧化物气体，例如燃煤电厂烟气、水泥厂烟气、玻璃炉窑烟气，即本发明特别适用于固定源烟气中氮氧化物的催化净化。

Claims (8)

1.高氮气选择性钒基氧化物催化剂在催化净化氮氧化物中的应用，其特征在于，所述的高氮气选择性钒基氧化物催化剂为金属氧化物催化剂V₂O₅/CeO₂-TiO₂，由V₂O₅和载体CeO₂-TiO₂组成，所述V₂O₅负载量为载体CeO₂-TiO₂质量的5%，CeO₂与TiO₂的摩尔比为1 : 10，通过以下步骤制备：

将铈源和钛源的混合溶液迅速加入搅拌中的缓释沉淀剂中，搅拌反应，反应结束后，离心，洗涤，干燥，400～800 ^oC下焙烧，得到CeO₂-TiO₂复合氧化物，再在CeO₂-TiO₂复合氧化物的悬浊液中加入钒源溶液，搅拌混合均匀，旋转蒸干，干燥，400～800 ^oC下焙烧，得到V₂O₅/CeO₂-TiO₂催化剂。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的铈源选自硝酸铈、硝酸铈铵、氯化亚铈或硫酸铈；所述的钛源选自硫酸钛、四氯化钛或钛酸四丁酯；所述的缓释沉淀剂选自碳酸铵、碳酸氢铵或氨水；所述的钒源选自偏钒酸铵或四氯化钒。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的缓释沉淀剂用量为铈源和钛源的阳离子总摩尔量的3倍以上；所述的钒源溶液为钒源的草酸溶液。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的搅拌反应时间为2～3 h；所述的搅拌混合时间为1～2 h。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的干燥温度为80～120 ^oC；所述的旋转蒸干温度为40~70 ^oC。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的干燥温度为90～110 ^oC；所述的旋转蒸干温度为50~60 ^oC。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的焙烧在空气气氛中进行，焙烧温度为500 ^oC；所述的焙烧时间为1～24 h。

8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的焙烧时间为4～6 h。

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