CN105688888A - 一种用于烟气脱硝的高性能钒铈钛复合氧化物催化剂及其制法 - Google Patents
一种用于烟气脱硝的高性能钒铈钛复合氧化物催化剂及其制法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为钒铈钛复合氧化物催化剂，其载体主要成分为铈钛固溶体，五氧化二钒主要以高分散的形式负载在铈钛固溶体表面，比表面积为10-105 m2·g-1。本发明的钒铈钛复合氧化物催化剂具有大比表面积、高热稳定性等特点。在NH3选择性催化还原NO反应中具有较高的活性和选择性，抗水和抗硫性能优异，在脱硝领域中具有潜在的应用价值。本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及用于烟气脱硝的钒铈钛复合氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
工业迅猛发展需要巨大的能源消耗，在我国以煤炭为主的的能源结构下，煤炭燃烧所排放的烟气给环境造成了严重的污染，其中氮氧化物（NOx）带来的环境污染尤为严重，其治理已经刻不容缓。在NOx排放控制技术中，以NH3为还原剂选择性催化还原NOx（即NH3-SCR技术），是燃煤电厂烟气脱硝最行之有效的方法。
目前，工业化应用的NH3-SCR催化剂主要是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂，该催化剂的特点是在燃煤锅炉电站中的NOx脱除效率在80%以上，且具有良好的抗硫性能，工作温度为280-420oC。但是，该催化剂中锐钛型TiO2载体在使用过程中也存在一些问题，如机械强度差、比表面积较小、在高温下易转晶为金红石型TiO2。为了克服以上缺点，我们尝试将一些金属阳离子掺入锐钛矿型TiO2的晶格形成钛基固溶体。我国是稀土资源大国，其中稀土金属氧化物二氧化铈（CeO2）由于具有优异的氧化还原性能、空的d轨道、良好的储释氧能力和丰富的氧空位而被广泛用于燃煤电厂烟气脱硝。将铈离子掺入锐钛矿型TiO2晶格中形成铈钛固溶体，具有比表面积比单一TiO2和CeO2大，高温焙烧后结构保持不变等特点。
我们通过一种简便的制备方法，成功制备了一系列具有较高热稳定性的的钒铈钛复合氧化物催化剂，其兼具了锐钛矿型TiO2和CeO2的优势，并有效地弥补了锐钛矿型TiO2的不足，在NH3-SCR催化中表现出优异的催化性能和抗水抗硫性能。同时，本催化剂所用原料廉价易得，制备方法简便快捷，能耗少，环境污染小，在NH3-SCR催化脱硝领域有着潜在的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种钒铈钛复合氧化物催化剂及其制备方法和用途。以水热法制备的铈钛固溶体为载体，采用简单的浸渍法，所制备的钒铈钛复合氧化物催化剂具有热稳定性好、NH3-SCR性能高、抗水和抗硫性能优良等特点。
本发明的原理如下：
在水热反应过程中，尿素首先受热分解，逐渐释放出NH4 +，溶液pH值增大，使钛离子和铈离子共同沉淀，经过晶体老化长大，焙烧后得到钛铈固溶体载体。利用活性组分和载体的相互作用，通过浸渍法使活性组分V2O5在铈钛固溶体表面分散，制备钒铈钛复合氧化物催化剂。
本发明的技术方案如下：
一种钒铈钛复合氧化物催化剂，以水热法合成的铈钛固溶体为载体，通过浸渍负载活性组分五氧化二钒后，五氧化二钒主要以高分散的形式负载在铈钛固溶体表面，钒铈钛复合氧化物催化剂比表面积为10-105m2·g-1。
一种制备上述的钒铈钛复合氧化物催化剂的方法，由如下步骤组成：
步骤1.将20mL钛酸四正丁酯和0.62g硝酸铈分散于20mL无水乙醇中，加入18.08g尿素，磁力搅拌30min后，将混合液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180oC水热10h，然后将反应釜冷却至室温，对样品进行离心洗涤，110oC干燥12h，研磨，在管式炉中空气气氛下550oC焙烧6h，即得到铈钛固溶体，标记为CeTi。
步骤2.以步骤1得到的CeTi为载体，将CeTi与超纯水混合，搅拌30min，加入0.1mol·L-1偏钒酸铵溶液，各物质的用量比为:CeTi:水:偏钒酸铵溶液(0.1mol·L-1)=1g:10mL:1-15mL，继续搅拌30min，在90oC油浴中搅拌蒸干；将样品在120oC干燥12h，研磨，在管式炉中空气气氛下500oC焙烧5h，即得到不同V2O5含量的钒铈钛复合氧化物催化剂，标记为VxCeTi(x=1、3、5、7、9、11，表示V2O5/(V2O5+CeTi)的质量百分比)。
本发明的钒铈钛复合氧化物催化剂作为NH3-SCR脱除氮氧化物的催化剂，具有较高的NO转化率和N2选择性，以及优良的抗水和抗硫性能。
本发明的VxCeTi系列样品具有热稳定性好、脱硝性能高、抗水抗硫性能好等特点。本发明的VxCeTi制备方法，由于原料便宜易得，操作步骤简单，设备要求不高，使其在催化脱硝领域有着良好的潜在应用前景。
本发明所采用的制备方法的优点：
1.所用原料廉价易得，制备方法简便，设备简单，环境友好；
2.所得钒铈钛复合氧化物催化剂热稳定性好；
3.本发明的催化剂具有优良的脱硝活性和抗水抗硫性能。
附图说明
图1为制备的VxCeTi催化剂的XRD结果。
图2为本发明的VxCeTi催化剂的NH3-SCR反应性能结果。图(a)是VxCeTi的NO转化率结果，图(b)是VxCeTi的N2选择性结果。
图3为本发明的V7CeTi催化剂在300oC的抗水抗硫性能结果。
具体实施方式
实施例1.铈钛固溶体载体的制备
将20mL钛酸四正丁酯和0.62g硝酸铈分散于20mL无水乙醇中，加入18.08g尿素，磁力搅拌30min后，将混合液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180oC水热10h，然后将反应釜冷却至室温，对样品进行离心洗涤，110oC干燥12h，研磨，在管式炉中空气气氛下550oC焙烧6h，即得到铈钛固溶体载体，标记为CeTi。其比表面积测试结果见表1，其XRD测定结果见图1，脱硝性能测定结果见图2。
实施例2.V1CeTi催化剂的制备
将1gCeTi与10mL超纯水混合，搅拌30min，加入1.11mL0.1mol·L-1偏钒酸铵溶液，继续搅拌30min，在90oC油浴中搅拌蒸干；将样品在120oC干燥12h，研磨，在管式炉中空气气氛下500oC焙烧5h，所得钒铈钛复合氧化物催化剂标记为V1CeTi。其比表面积测试结果见表1，其XRD测定结果见图1，脱硝性能测定结果见图2。
实施例3.V3CeTi催化剂的制备
将1gCeTi与10mL超纯水混合，搅拌30min，加入3.40mL0.1mol·L-1偏钒酸铵溶液，继续搅拌30min，在90oC油浴中搅拌蒸干；将样品在120oC干燥12h，研磨，在管式炉中空气气氛下500oC焙烧5h，所得钒铈钛复合氧化物催化剂标记为V3CeTi。其比表面积测试结果见表1，其XRD测定结果见图1，脱硝性能测定结果见图2。
实施例4.V5CeTi催化剂的制备
将1gCeTi与10mL超纯水混合，搅拌30min，加入5.78mL0.1mol·L-1偏钒酸铵溶液，继续搅拌30min，在90oC油浴中搅拌蒸干；将样品在120oC干燥12h，研磨，在管式炉中空气气氛下500oC焙烧5h，所得钒铈钛复合氧化物催化剂标记为V5CeTi。其比表面积测试结果见表1，其XRD测定结果见图1，脱硝性能测定结果见图2。
实施例5.V7CeTi催化剂的制备
将1gCeTi与10mL超纯水混合，搅拌30min，加入8.27mL0.1mol·L-1偏钒酸铵溶液，继续搅拌30min，在90oC油浴中搅拌蒸干；将样品在120oC干燥12h，研磨，在管式炉中空气气氛下500oC焙烧5h，所得钒铈钛复合氧化物催化剂标记为V7CeTi。其比表面积测试结果见表1，其XRD测定结果见图1，脱硝性能测定结果见图2，在300oC的抗水抗硫性能结果见图3。
实施例6.V9CeTi催化剂的制备
将1gCeTi与10mL超纯水混合，搅拌30min，加入10.87mL0.1mol·L-1偏钒酸铵溶液，继续搅拌30min，在90oC油浴中搅拌蒸干；将样品在120oC干燥12h，研磨，在管式炉中空气气氛下500oC焙烧5h，所得钒铈钛复合氧化物催化剂标记为V9CeTi。其比表面积测试结果见表1，其XRD测定结果见图1，脱硝性能测定结果见图2。
实施例7.V11CeTi催化剂的制备
将1gCeTi与10mL超纯水混合，搅拌30min，加入13.58mL0.1mol·L-1偏钒酸铵溶液，继续搅拌30min，在90oC油浴中搅拌蒸干；将样品在120oC干燥12h，研磨，在管式炉中空气气氛下500oC焙烧5h，所得钒铈钛复合氧化物催化剂标记为V11CeTi。其比表面积测试结果见表1，其XRD测定结果见图1，脱硝性能测定结果见图2。
实施例8.本发明的钒铈钛复合氧化物催化剂的NH3-SCR脱硝性能和抗水抗硫性能测试
该反应在微反应催化装置上进行，催化剂用量为0.1g，将催化剂在200oCHe气氛中预处理30min，冷却至室温，通入反应气，反应气组成为500ppmNO、500ppmNH3、5%O2，余气为氦气，常压条件下气体总流速为100mL·min-1，催化反应的温度为200-500oC。用红外光谱仪检测出口的NH3和N2O浓度，用氮氧化物分析仪检测出口的NO、NO2和NOx浓度，催化剂的NOx转化率和N2选择性结果见图2.用实施例5中制备的V7CeTi催化剂进行抗SO2和抗H2O性能测试，反应气体组成为500ppmNH3、500ppmNO、5%O2、50ppmSO2（抗硫测试时使用）和5%H2O(g)（抗水测试时使用），余气为氦气，催化剂用量为0.1g，反应温度为300oC，其抗水抗硫性能结果如图3。
Claims (3)
1.一种用于氨选择性催化还原氮氧化物的钒铈钛复合氧化物催化剂，其特征是：其载体主要成分为铈钛固溶体，五氧化二钒主要以高分散的形式负载在铈钛固溶体表面，比表面积为10-105m2·g-1。
2.一种制备权利要求1所述的钒铈钛复合氧化物催化剂的方法，其特征是：将20mL钛酸四正丁酯和0.62g硝酸铈分散于20mL无水乙醇中，加入18.08g尿素，磁力搅拌30min后，将混合液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180oC水热10h，然后将反应釜冷却至室温，对样品进行离心洗涤，110oC干燥12h，研磨，在管式炉中空气气氛下550oC焙烧6h，即得到铈钛固溶体载体；将铈钛固溶体载体与超纯水混合，搅拌30min，加入0.1mol·L-1偏钒酸铵溶液，各物质的用量比为:铈钛固溶体载体:水:偏钒酸铵溶液(0.1mol·L-1)=1g:10mL:1-15mL，继续搅拌30min，在90oC油浴中搅拌蒸干，样品在120oC干燥12h，研磨，在管式炉中空气气氛下500oC焙烧5h，即得到不同五氧化二钒含量的钒铈钛复合氧化物催化剂。
3.权利要求1所述的钒铈钛复合氧化物催化剂作为脱硝催化剂在烟气催化脱硝中的应用。
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