CN109745995B - 宽温度窗口scr烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境保护与催化技术领域，公开了宽温度窗口SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用，其中，该催化剂包括载体以及负载在该载体上的第一金属氧化物、第二金属氧化物和第三金属氧化物，其中，所述载体为纳米二氧化钛，所述第一金属氧化物为Fe的氧化物，所述第二金属氧化物为Mn的氧化物，所述第三金属氧化物为V的氧化物。该催化剂在120‑300℃的宽温度窗口中具有优异的SCR催化活性，在低温段120‑200℃以及中温段200‑300℃同时具有优异的NOx脱除率；另外，该催化剂的活性组分含钒量较低，在控制环境污染及催化剂废料二次污染方面具有积极的意义。
Description
技术领域
本发明属于环境保护与催化技术领域，具体地，涉及一种宽温度窗口SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氮氧化合物(NOx)是一种重要的大气污染物，其主要来源于化石燃料的燃烧、工业锅炉废气的排放和柴油机等移动源尾气的排放。由NOx引起的酸雨、化学烟雾正对人类的生活造成越来越大的威胁。随着环保部门不断出台越来越严格的限排标准，对NOx的治理已经到了刻不容缓的地步。
目前，在工业上治理NOx的排放主要采用氨选择性催化还原技术(Ammonia-Selective Catalytic Reduction of NOx,NH3-SCR)。该技术是在300-400℃的烟气温度下，加入NH3作为还原剂，在催化剂作用下将NOx转化为氮气和水。催化剂是SCR技术的核心所在，目前工业上广泛应用的催化剂体系是V2O5-WO3/TiO2催化剂体系。该体系起效温度较高，往往达到300-350℃，且活性温度窗口较窄，适用于高温高尘布置的SCR反应器。然而对于中低温段的烟气(120-300℃)，该催化剂活性较差，脱硝效率较低。目前，一些工业锅炉如水泥窑锅炉、玻璃窑锅炉、焦化炉及天然气制氢转化炉的烟气温度往往低于300℃，甚至在100-200℃之间，因此，开发出在该温度段能够替代V2O5-WO3/TiO2体系的催化剂是一项具有重要意义的工作。同时，目前广泛研究的锰系低温催化剂往往在中温段(200-300℃)脱硝效率不甚理想，活性及选择性都有所下降。因此，开发一种在中低温宽温度段(120-300℃)都具有高脱硝效率的催化剂具有重要的意义。
另外，现有的SCR催化剂其钒含量也较高，以钒元素计，一般可高达1-5重量％，对于保护环境极为不利，且容易造成二次污染。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化剂起效温度较高，活性窗口窄，低温脱硝效率较低的问题，提供一种宽温度窗口SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用，该催化剂起效温度低，在120-300℃的宽温度窗口中具有优异的SCR催化活性，在中低温段(200-300℃)具有良好的NOx脱除率；另外，该催化剂降低了活性组分钒的用量，在控制环境污染及催化剂废料二次污染方面具有积极的意义。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种宽温度窗口SCR烟气脱硝催化剂，其中，该催化剂含有载体以及负载在该载体上的第一金属氧化物、第二金属氧化物和第三金属氧化物，其中，所述载体为纳米二氧化钛，所述第一金属氧化物为Fe的氧化物，所述第二金属氧化物为Mn的氧化物，所述第三金属氧化物为V的氧化物。
优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为85-95重量％，所述第一金属氧化物、所述第二金属氧化物和所述第三金属氧化物的总含量为5-15重量％；并且
以Fe元素计的所述第一金属氧化物和以Mn元素计的所述第二金属氧化物的摩尔比为1：0.5-1.5；以所述载体的总重量为基准，以V元素计的所述第三金属氧化物的含量为0.4-1.1重量％。
本发明另一方面提供了如上所述的催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将草酸、铁盐、锰盐和水混合得到溶液A；
(2)将草酸、偏钒酸铵和水混合并老化，得到老化的钒前驱体溶液B；
(3)将溶液A和溶液B混合，得到金属的草酸复盐前驱体溶液；
(4)将载体纳米二氧化钛分散在所述金属的草酸复盐前驱体溶液中并进行湿法浸渍；
(5)将经步骤(4)后的反应混合物进行煅烧处理。
优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的用量使得所述催化剂中所述载体的含量为85-95重量％，所述铁盐、锰盐和偏钒酸铵的用量使得所述催化剂中所述第一金属氧化物、所述第二金属氧化物和所述第三金属氧化物的总含量为5-15重量％；以及
以Fe元素计的所述铁盐和以Mn元素计的所述锰盐的用量的摩尔比为1：0.5-1.5；以所述载体的总重量为基准，以V元素计的偏钒酸铵的用量为0.4-1.1质量％。
优选的，步骤(1)中，所述铁盐与草酸的用量的摩尔比为1：2-4；步骤(2)中，偏钒酸铵与草酸的用量的摩尔比为1:1-3。
优选地，所述铁盐为硝酸铁和/或乙酸铁，所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰或氯化锰，所述金属M盐为金属M的硝酸盐和乙酸盐中的至少一种。
优选地，在步骤(2)中，所述老化的温度为50-80℃，时间为3-7h。
优选地，在步骤(4)中，所述纳米二氧化钛的粒径为24-26nm，比表面积为60-100m2/g。
优选地，在步骤(4)中，将所述载体纳米二氧化钛分散在所述金属的草酸复盐前驱体溶液中得到的分散液先进行搅拌浸渍，然后再进行蒸发浸渍；
其中，所述搅拌浸渍的时间为2-7h，所述蒸发浸渍的条件为：温度为40-80℃，蒸发浸渍时间为1-6h。
优选地，该方法还包括在进行所述煅烧处理之前先进行干燥处理，所述干燥处理的条件为：温度为80-120℃，时间为8-24h。
优选地，所述煅烧处理的条件为：温度为400-600℃，升温速率为2-10℃/mim，时间为4-6h。
本发明另一方面还提供了如上所述的催化剂以及如上所述的方法制备的催化剂在中120-300℃的温烟气脱硝系统、柴油机尾气脱硝系统以及燃煤电厂脱硝系统中的应用。
本发明提供的催化剂以纳米二氧化钛为载体，将可溶性铁盐和锰盐草酸的水溶液进行化学反应制备溶液A，将偏钒酸铵分散在草酸溶液中制备老化的钒前驱体溶液B，将A、B混合制备出金属的草酸复盐前驱体；然后，通过湿法浸渍法将合成的金属的草酸复盐前驱体均匀分布在载体纳米二氧化钛的表面上；在控制工艺条件下煅烧，得到Fe的氧化物、Mn的氧化物、V的氧化物与二氧化钛的复合体，制得宽温度窗口SCR烟气脱硝催化剂。
本发明一方面在现有的V2O5/TiO2催化剂的基础上引入了低温SCR活性组分锰、铁的氧化物，同时，在一定程度上降低活性组分V的用量，使得催化剂在低温段120-200℃中具有优异的低温SCR催化活性，在中温段200-300℃保持优异的脱硝性能，从而制备出在120-300℃宽温度范围内都具有优异SCR活性的中低温脱硝催化剂。另外，该催化剂的活性组分钒的含量较低，在控制环境污染及催化剂废料二次污染方面具有积极的意义。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供了一种宽温度窗口SCR烟气脱硝催化剂，其中，该催化剂含有载体以及负载在该载体上的第一金属氧化物、第二金属氧化物和第三金属氧化物，其中，所述载体可以为纳米二氧化钛，所述第一金属氧化物可以为Fe的氧化物，所述第二金属氧化物可以为Mn的氧化物，所述第三金属氧化物可以为V的氧化物。
根据本发明，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量可以为85-95重量％，优选为88-92重量％；所述第一金属氧化物、所述第二金属氧化物和所述第三金属氧化物的总含量为5-15重量％，优选为8-12重量％。
其中，以Fe元素计的所述第一金属氧化物和以Mn元素计的所述第二金属氧化物中的含量的摩尔比可以为1：0.5-1.5，优选为1：1-1.5；以载体的总重量为基准，以V元素计的所述第三金属氧化物的含量为0.4-1.1重量％，优选为0.5-1重量％。
本发明另一方面提供了一种宽温度窗口SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将草酸、铁盐、锰盐和水混合得到溶液A；
(2)将草酸、偏钒酸铵和水混合并老化，得到老化的钒前驱体溶液B；
(3)将溶液A和溶液B混合，得到金属的草酸复盐前驱体溶液；
(4)将载体纳米二氧化钛分散在所述金属的草酸复盐前驱体溶液中并进行湿法浸渍；
(5)将经步骤(4)后的反应混合物进行煅烧处理。
根据本发明，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的用量使得所述催化剂中所述载体的含量可以为85-95重量％，优选为88-92重量％。
其中，以Fe元素计的所述铁盐和以Mn元素计的所述锰盐的用量的摩尔比可以为1：1-2，优选为1：1.4-1.7；以所述载体的总重量为基准，以V元素计的偏钒酸铵的用量可以为0.4-1.1质量％，优选为0.5-1质量％。
根据本发明，步骤(1)中，所述铁盐与草酸的用量的摩尔比为1：2-4，优选为1：2.5-3.5；步骤(2)中，偏钒酸铵与草酸的用量的摩尔比为1:1-3，优选为1:1.8-2.5。
根据本发明，所述铁盐可以为硝酸铁和/或乙酸铁，优选为硝酸铁，更优选为九水硝酸铁；所述锰盐可以为硝酸锰、乙酸锰和氯化锰中的至少一种，优选为硝酸锰。
根据本发明，所述老化的温度可以为50-80℃，优选为60-70℃。老化时间可以为3-7h，优选为4-5h。
根据本发明，在步骤(1)和步骤(2)中，所述水优选为去离子水，在本发明中，所述去离子水的用量没有具体限定，只要能够将草酸以及加入的盐固体充分溶解即可。
根据本发明，在步骤(1)中，优选地，先将草酸固体溶解于水中，然后加入铁盐，得到铁盐的草酸溶液，充分搅拌后，加入锰盐，充分搅拌，得到溶液A。其中，所述铁盐优选为硝酸铁和/或乙酸铁，更优选为硝酸铁，最优选为九水硝酸铁。其中，所述锰盐优选地为锰盐的水溶液，更优选为浓度为45-55重量％的锰盐水溶液；所述锰盐优选为硝酸锰、乙酸锰和氯化锰中的至少一种，更优选为硝酸锰。
根据本发明，在步骤(2)中，优选地，先将草酸固体溶解于水中，然后加入偏钒酸铵，得到偏钒酸铵的草酸溶液；然后再在优选50-80℃，更优选60-70℃的温度下老化3-7h，更优选为4-5h，得到老化的钒前驱体溶液B。
在本发明中，所述的搅拌的设备、搅拌的温度以及搅拌的时间均没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择。
根据本发明，在步骤(4)中，所述载体纳米二氧化钛的粒径可以为24-26nm，优选为25nm，比表面积可以为60-100m2/g，在本发明中，优选为P25纳米二氧化钛(P25表示纳米二氧化钛的粒径为25nm)。
根据本发明，在步骤(4)中，将所述纳米二氧化钛分散在所述金属的草酸复盐前驱体溶液中得到的分散液先进行搅拌浸渍，然后再进行蒸发浸渍；
其中，所述搅拌浸渍的时间可以为2-7h，优选为4-6h，所述蒸发浸渍的条件可以为：温度为40-80℃，时间为1-6h；优选地，温度为45-55℃，时间为1-3h。在本发明中，优选地，在水浴中进行蒸发浸渍，其中，水浴的温度可以为45-55℃。
在本发明中，本发明的研究人员发现，在浸渍过程中，金属盐类尤其是Fe盐的水解很容易发生，这对活性组分在载体上的均匀分布具有较大的影响，因此，本发明中，引入草酸作为络合剂制备了金属的草酸复盐前驱体，极大地抑制了浸渍过程中金属离子的水解，提高了活性组分在载体表面的分散程度。
根据本发明，该方法还包括在进行所述煅烧处理之前先进行干燥处理，所述干燥处理的条件可以为：温度为80-120℃，时间为8-24h；优选地，温度为100-120℃，时间为10-13h。其中，进行干燥处理的设备没有具体限定，例如，可以为烘箱。
根据本发明，可以将经干燥处理的固体粉碎后，置于马弗炉中进行煅烧，所述煅烧处理的条件可以为：温度为400-600℃，升温速率为2-10℃/mim，时间为4-6h；优选地，温度为400-550℃，升温速率为4-6℃/mim，时间为4.5-5.5h。
本发明通过控制工艺条件进行煅烧，得到Fe的氧化物、Mn的氧化物、V的氧化物与二氧化钛的复合体，在现有的V2O5/TiO2催化剂的基础上引入了低温SCR活性组分锰、铁的氧化物，同时，在一定程度上降低活性组分V的用量，使得催化剂在低温段120-200℃中具有优异的低温SCR催化活性；在中温段200-300℃保持优异的脱硝性能，从而制备出在120-300℃宽温度范围内都具有优异SCR活性的中低温脱硝催化剂。
本发明另一方面还提供了如上所述的催化剂以及如上所述的方法制备的催化剂在中低温烟气脱硝系统、柴油机尾气脱硝系统以及燃煤电厂脱硝系统中的应用，其中，所述中低温烟气为120-300℃的烟气。
本发明提供的催化剂在120-300℃的宽温度窗口中具有优异的SCR催化活性，在低温段120-200℃和中温段200-300℃都具有良好的NOx脱除率；另外，该催化剂的活性组分钒的含量较低，在控制环境污染及催化剂废料二次污染方面具有积极的意义。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用的材料均可通过商购获得，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。
P25纳米二氧化钛购自德固赛公司；
九水硝酸铁、乙酸铁、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰、六水硝酸铈、偏钒酸铵均购自天津市福晨化学试剂厂；
气体组分采用德国Testo-350型烟气分析仪进行分析。
实施例1
本实施例在于说明本发明提供的宽温度窗口SCR烟气脱硝催化剂的制备方法。
(1)浸渍液的配置：称取草酸固体充分溶解于去离子水中，加入九水硝酸铁固体，得到黄绿色溶液。充分搅拌30min后，加入50重量％的硝酸锰水溶液，充分搅拌得到澄清透明的溶液A。
同时称取草酸固体充分溶解于去离子水中，加入偏钒酸铵固体，得到橙黄色溶液。60℃下充分老化4h后，得到浅蓝色溶液B。
将A、B溶液均匀混合，充分搅拌得到澄清透明的浸渍液。
其中，以Fe元素计的所述九水硝酸铁和以Mn元素计的所述硝酸锰的用量的摩尔比为1：1.5；基于每摩尔的九水硝酸铁，溶液A中草酸的用量为3摩尔；基于每摩尔的偏钒酸铵，溶液B中草酸的用量为2摩尔。以如下载体P25纳米二氧化钛的总重量为基准，以V元素计的偏钒酸铵的用量为0.5质量％。
(2)载体的分散及浸渍：向步骤(1)中得到的浸渍液中加入P25纳米二氧化钛。其中，以催化剂的总重量为基准，P25纳米二氧化钛的用量为91重量％，然后在室温下搅拌浸渍5h，50℃下蒸发浸渍2h。
(3)干燥及煅烧：将步骤(2)所得浆液在烘箱中在温度为110℃的条件下干燥12h，得到的固体粉碎后于马弗炉中进行煅烧，在空气气氛中以5℃/min的升温速率升温至400℃，在400℃温度下煅烧5h，冷却到室温后制得本发明的宽温度窗口的SCR烟气脱硝催化剂，标记为A-MnOx1-FeOx2-V2O5/TiO2。
实施例2
本实施例在于说明本发明提供的宽温度窗口SCR烟气脱硝催化剂的制备方法。
(1)浸渍液的配置：称取草酸固体充分溶解于去离子水中，加入九水硝酸铁固体，得到黄绿色溶液。充分搅拌30min后，加入50重量％的硝酸锰水溶液，充分搅拌得到澄清透明的溶液A。
同时称取草酸固体充分溶解于去离子水中，加入偏钒酸铵固体，得到橙黄色溶液。65℃下充分老化4.5h后，得到浅蓝色溶液B。
将A、B溶液均匀混合，充分搅拌得到澄清透明的浸渍液。
其中，以Fe元素计的所述九水硝酸铁和以Mn元素计的所述硝酸锰的用量的摩尔比为1：1.4；基于每摩尔的九水硝酸铁，溶液A中草酸的用量为3.5摩尔；基于每摩尔的偏钒酸铵，溶液B中草酸的用量为2.5摩尔。以如下载体P25纳米二氧化钛的总重量为基准，以V元素计的偏钒酸铵的用量为0.8质量％。
(2)载体的分散及浸渍：向步骤(1)中得到的浸渍液中加入P25纳米二氧化钛。其中，以催化剂的总重量为基准，P25纳米二氧化钛的用量可以为92重量％，然后在室温下搅拌浸渍4h，45℃下蒸发浸渍3h。
(3)干燥及煅烧：将步骤(2)所得浆液在烘箱中在温度为100℃的条件下干燥13h，得到的固体粉碎后于马弗炉中进行煅烧，在空气气氛中以4℃/min的升温速率升温至450℃，在450℃温度下煅烧5.5h，冷却到室温后制得本发明的宽温度窗口的SCR烟气脱硝催化剂，标记为B-MnOx1-FeOx2-V2O5/TiO2。
实施例3
本实施例在于说明本发明提供的宽温度窗口SCR烟气脱硝催化剂的制备方法。
(1)浸渍液的配置：称取草酸固体充分溶解于去离子水中，加入九水硝酸铁固体，得到黄绿色溶液。充分搅拌30min后，加入50重量％的硝酸锰水溶液，充分搅拌得到澄清透明的溶液A。
同时称取草酸固体充分溶解于去离子水中，加入偏钒酸铵固体，得到橙黄色溶液。70℃下充分老化5h后，得到浅蓝色溶液B。
将A、B溶液均匀混合，充分搅拌得到澄清透明的浸渍液。
其中，以Fe元素计的所述九水硝酸铁和以Mn元素计的所述硝酸锰的用量的摩尔比为1：1.7；基于每摩尔的九水硝酸铁，溶液A中草酸的用量为2.5摩尔；基于每摩尔的偏钒酸铵，溶液B中草酸的用量为1.8摩尔。以如下载体P25纳米二氧化钛的总重量为基准，以V元素计的偏钒酸铵的用量为0.5质量％。
(2)载体的分散及浸渍：向步骤(1)中得到的浸渍液中加入P25纳米二氧化钛。其中，以催化剂的总重量为基准，P25纳米二氧化钛的用量可以为88重量％，然后在室温下搅拌浸渍6h，55℃下蒸发浸渍1h。
(3)干燥及煅烧：将步骤(2)所得浆液在烘箱中在温度为120℃的条件下干燥10h，得到的固体粉碎后于马弗炉中进行煅烧，在空气气氛中以6℃/min的升温速率升温至550℃，在450℃温度下煅烧4.5h，冷却到室温后制得本发明的宽温度窗口的SCR烟气脱硝催化剂，标记为C-MnOx1-FeOx2-V2O5/TiO2。
实施例4
本实施例在于说明本发明提供的宽温度窗口SCR烟气脱硝催化剂的制备方法。
(1)浸渍液的配置：称取草酸固体充分溶解于去离子水中，加入乙酸铁固体，得到黄绿色溶液。充分搅拌30min后，加入50重量％的乙酸锰水溶液，充分搅拌得到澄清透明的溶液A。
同时称取草酸固体充分溶解于去离子水中，加入偏钒酸铵固体，得到橙黄色溶液。80℃下充分老化3h后，得到浅蓝色溶液B。
将A、B溶液均匀混合，充分搅拌得到澄清透明的浸渍液。
其中，以Fe元素计的所述乙酸铁和以Mn元素计的所述硝酸锰的用量的摩尔比为1：1.6；基于每摩尔的九水硝酸铁，溶液A中草酸的用量为3摩尔；基于每摩尔的偏钒酸铵，溶液B中草酸的用量为2摩尔。以如下载体P25纳米二氧化钛的总重量为基准，以V元素计的偏钒酸铵的用量为0.8质量％。
(2)载体的分散及浸渍：向步骤(1)中得到的浸渍液中加入P25纳米二氧化钛。其中，以催化剂的总重量为基准，P25纳米二氧化钛的用量可以为85重量％，然后在室温下搅拌浸渍2h，40℃下蒸发浸渍6h。
(3)干燥及煅烧：将步骤(2)所得浆液在烘箱中在温度为80℃的条件下干燥20h，得到的固体粉碎后于马弗炉中进行煅烧，在空气气氛中以2℃/min的升温速率升温至400℃，在400℃温度下煅烧6h，冷却到室温后制得本发明的宽温度窗口的SCR烟气脱硝催化剂，标记为D-MnOx1-FeOx2-V2O5/TiO2。
实施例5
本实施例在于说明本发明提供的宽温度窗口SCR烟气脱硝催化剂的制备方法。
(1)浸渍液的配置：称取草酸固体充分溶解于去离子水中，加入九水硝酸铁固体，得到黄绿色溶液。充分搅拌30min后，加入50重量％的氯化锰水溶液，充分搅拌得到澄清透明的溶液A。
同时称取草酸固体充分溶解于去离子水中，加入偏钒酸铵固体，得到橙黄色溶液。50℃下充分老化7h后，得到浅蓝色溶液B。
将A、B溶液均匀混合，充分搅拌得到澄清透明的浸渍液。
其中，以Fe元素计的所述九水硝酸铁和以Mn元素计的所述硝酸锰的用量的摩尔比为1：1.5；基于每摩尔的九水硝酸铁，溶液A中草酸的用量为3摩尔；基于每摩尔的偏钒酸铵，溶液B中草酸的用量为2摩尔。以如下载体P25纳米二氧化钛的总重量为基准，以V元素计的偏钒酸铵的用量为0.8质量％。
(2)载体的分散及浸渍：向步骤(1)中得到的浸渍液中加入P25纳米二氧化钛。其中，以催化剂的总重量为基准，P25纳米二氧化钛的用量可以为95重量％，然后在室温下搅拌浸渍7h，80℃下蒸发浸渍2h。
(3)干燥及煅烧：将步骤(2)所得浆液在烘箱中在温度为120℃的条件下干燥12h，得到的固体粉碎后于马弗炉中进行煅烧，在空气气氛中以10℃/min的升温速率升温至500℃，在500℃温度下煅烧5h，冷却到室温后制得本发明的宽温度窗口的SCR烟气脱硝催化剂，标记为E-MnOx1-FeOx2-V2O5/TiO2。
对比例1
本对比例在于参比的SCR烟气脱硝催化剂的制备方法。
按照与实施例1相同的方法制备SCR烟气脱硝催化剂，所不同的是，没有添加铁盐，结果制备的SCR烟气脱硝催化剂，标记为D1-MnOx1-V2O5/TiO2。
对比例2
本对比例在于参比的SCR烟气脱硝催化剂的制备方法
按照与实施例1相同的方法制备SCR烟气脱硝催化剂，所不同的是，没有添加锰盐，结果制备的SCR烟气脱硝催化剂，标记为D2-FeOx1-V2O5/TiO2。
对比例3
本对比例在于参比的SCR烟气脱硝催化剂的制备方法
按照与实施例1相同的方法制备SCR烟气脱硝催化剂，所不同的是，没有添加锰盐和铁盐，结果制备的SCR烟气脱硝催化剂，标记为D3-V2O5/TiO2。
应用例1
在实验室模拟烟气条件下对以上实施例1-5以及对比例1-3制备的催化剂于微型固定床反应器中进行催化剂性能评价。模拟烟气条件为：NH3为还原气，NO体积分数0.1％，氨氮比1:1，O2体积分数5％，载气为N2，空速18000h-1。气体组分采用德国Testo-350型烟气分析仪进行分析，各实施例和对比例制备的SCR烟气脱销催化剂的催化剂脱硝效率(DeNOx(％))如表1所示，各实施例和对比例制备的SCR烟气脱销催化剂的催化剂活性温度窗口如表2所示：
表1
表2
由表1、表2可见，以上实施例1-5制备的宽温度窗口SCR烟气脱销催化剂都具有较好的中低温SCR活性及较宽的活性温度窗口。其中，实施例4具有最宽的活性温度窗口和最高的中低温脱硝活性，120℃时脱硝效率达到95％以上，在140-280℃温度范围内，脱硝效率保持100％，在评价的全温度段脱硝效率保持97％以上。结果表明，在传统V2O5/TiO2催化剂的基础上引入低温活性组分Mn和Fe的氧化物，利用锰铁氧化物之间的相互作用极大地提高了钒钛催化体系在低温段的SCR活性，使得催化剂在120-300℃的宽温度窗口中具有优异的SCR催化活性，在低温段120-200℃以及中温段200-300℃都能保持几乎100％的NOx脱除率；另外，该催化剂的活性组分中含钒量较低，在控制环境污染及催化剂废料二次污染方面具有积极的意义。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种宽温度窗口SCR烟气脱硝催化剂，其特征在于，该催化剂含有载体以及负载在该载体上的第一金属氧化物、第二金属氧化物和第三金属氧化物；其中，所述载体为纳米二氧化钛，所述第一金属氧化物为Fe的氧化物，所述第二金属氧化物为Mn的氧化物，所述第三金属氧化物为V的氧化物；
其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为85-95重量％，所述第一金属氧化物、所述第二金属氧化物和所述第三金属氧化物的总含量为5-15重量％；并且，以Fe元素计的所述第一金属氧化物和以Mn元素计的所述第二金属氧化物的摩尔比为1：0.5-1.5；以所述载体的总重量为基准，以V元素计的所述第三金属氧化物的含量为0.4-1.1重量％。
2.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将草酸、铁盐、锰盐和水混合得到溶液A；
(2)将草酸、偏钒酸铵和水混合并老化，得到老化的钒前驱体溶液B；
(3)将溶液A和溶液B混合，得到金属的草酸复盐前驱体溶液；
(4)将载体纳米二氧化钛分散在所述金属的草酸复盐前驱体溶液中并进行湿法浸渍；
(5)将经步骤(4)后的反应混合物进行煅烧处理；
其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的用量使得所述催化剂中所述载体的含量为85-95重量％，所述铁盐、锰盐和偏钒酸铵的用量使得所述催化剂中所述第一金属氧化物、所述第二金属氧化物和所述第三金属氧化物的总含量为5-15重量％；以及
以Fe元素计的所述铁盐和以Mn元素计的所述锰盐的用量的摩尔比为1：0.5-1.5；以所述载体的总重量为基准，以V元素计的偏钒酸铵的用量为0.4-1.1质量％。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(1)中，所述铁盐与草酸的用量的摩尔比为1：2-4；步骤(2)中，偏钒酸铵与草酸的用量的摩尔比为1:1-3。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述铁盐为硝酸铁和/或乙酸铁；所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰和氯化锰中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述老化的温度为50-80℃，时间为3-7h。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述纳米二氧化钛的粒径为24-26nm，比表面积为60-100m2/g。
7.根据权利要求2或5所述的方法，其中，在步骤(3)中，将所述载体纳米二氧化钛分散在所述金属的草酸复盐前驱体溶液中得到的分散液先进行搅拌浸渍，然后再进行蒸发浸渍；
其中，所述搅拌浸渍的时间为2-7h，所述蒸发浸渍的条件为：温度为40-80℃，时间为1-6h。
8.根据权利要求2所述的方法，其中，该方法还包括在进行所述煅烧处理之前先进行干燥处理，所述干燥处理的条件为：温度为80-120℃，时间为8-24h。
9.根据权利要求2所述的方法，其中，所述煅烧处理的条件为：温度为400-600℃，升温速率为2-10℃/mim，时间为4-6h。
10.权利要求1所述的催化剂或权利要求2-9中任意一项所述的方法制备的催化剂在120-300℃的烟气脱硝系统、柴油机尾气脱硝系统以及燃煤电厂脱硝系统中的应用。
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