CN110787807B - 低温脱硝催化剂及其制备方法和烟气脱硝的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烟气脱硝催化剂技术领域，公开了一种低温脱硝催化剂及其制备方法和烟气脱硝的方法。所述催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分，所述载体为介孔TiO2载体，所述活性组分包括过渡金属和铁元素；且以所述低温脱硝催化剂的总重量为基准，所述介孔TiO2载体的含量为80‑92重量％，所述过渡金属的总含量为5‑17重量％，所述铁元素的含量为3‑5重量％。该低温脱硝催化剂应用于烟气脱硝上，极大提高脱硝催化剂性能。

Description

低温脱硝催化剂及其制备方法和烟气脱硝的方法
技术领域
本发明涉及烟气脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种低温脱硝催化剂及其制备方法和烟气脱硝的方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，包括NO、NO2和N2O等，氮氧化物是酸雨形成的重要因子，是生成臭氧和光化学烟雾的重要前驱物之一，也是形成区域超细颗粒(PM2.5)污染和灰霾的重要原因。
为了有效防治大气污染，为改善我国的环境污染和大气环境现状做出了巨大努力和投入，大气中SO2浓度下降60％以上，但重污染天气特征仍然为硝酸盐及有机细粒子为主的复合型污染，NOx排放很大程度上抵消了我国降低SO2排放所做的努力，NOx的深度减排成为打赢蓝天保卫战的重中之重。燃煤电厂是NOx的主要排放源之一。目前我国电厂NOx排放采用了全球最严的排放限值，满足标准的最佳技术途径是氨气选择性催化还原(NH3-SCR)NOx。
燃煤电厂烟气脱硝中普遍使用的是传统商业V2O5/WO3-TiO2催化剂。但当前国内60％以上的燃煤机组处于低负荷状态，烟气温度低于传统V2O5/WO3-TiO2催化剂运行温度(300-420℃)，此时催化剂脱硝活性较差。另外商业V2O5-WO3/TiO2催化剂的活性组分V2O5价格昂贵且有剧毒。
因此，针对现有商业V2O5-WO3/TiO2催化剂低温活性差且活性组分有毒等缺点，开发高活性、高选择性、高稳定性的环境友好型的新型低温脱硝催化剂势在必行。
CN103611518A公开了一种有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜的制备方法，该方法将多孔陶瓷膜浸渍于有序介孔二氧化钛溶胶内，将得到的浸渍二氧化钛溶胶的多孔陶瓷膜进行干燥、热处理以及氢化处理，以及将该薄膜应用于水处理领域。
CN104437449A公开了黑二氧化钛可见光光催化剂的制备方法，该方法将锐钛矿型二氧化钛加入到乙二胺中得到混合液，将该混合液在油浴条件下冷凝回流，再进行干燥、热处理、球磨和煅烧，该催化剂能够有效去除有机污染物。
CN105056925B公开了一种黑二氧化钛纳米棒可见光光催化剂的制备方法，该方法制备的黑二氧化钛纳米棒尺寸为150-300nm。
迄今为止，制备黑TiO2主要采用常压高温氢化法、高压氢化法、阳极氧化法、铝热还原法、硼氢化钠还原法、溶剂热法、微波组装自掺杂法。黑TiO2的应用领域主要体现在锂离子电池、燃料电池、超级电容器、微波吸收剂、场致发射等。但是，目前尚未见任何利用黑TiO2应用于NH3-SCR脱硝领域的研究报道。
因此，研究和开发一种低温脱硝催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在V2O5-WO3/TiO2催化剂低温活性差、活性温度窗口窄、活性组分有剧毒的缺陷问题，提供一种低温脱硝催化剂以及制备方法和烟气脱硝的方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种低温脱硝催化剂，其中，所述催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分，所述载体为介孔TiO2载体，所述活性组分包括铁元素和过渡金属；且以所述低温脱硝催化剂的总重量为基准，所述介孔TiO2载体的含量为80-92重量％，所述过渡金属的总含量为5-17重量％，所述铁元素的含量为3-5重量％。
本发明第二方面提供了一种低温脱硝催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将含有过渡金属的盐溶液与铁源助剂以及介孔TiO2载体进行煅烧，得到低温脱硝催化剂。
本发明第三方面提供了一种前述所述的方法制备得到的低温脱硝催化剂。
本发明第四方面提供了一种烟气脱硝的方法，其中，该方法包括将含有氮氧化物的工业废气与含有氨气、氧气和氮气的混合气与前述所述的低温脱硝催化剂接触进行脱硝反应。
通过上述技术方案，本发明具有如下的有益效果：
(1)在低温脱硝催化剂制备过程中，本发明的介孔TiO2载体的合成条件较现有的常压高温氢化法更温和，温度更低，所需氢气的浓度也更低，且保温时间较短，因此本发明的介孔TiO2载体的制备方法更适合大规模黑TiO2的工业生产。
(2)在低温脱硝催化剂制备过程中，本发明的介孔TiO2载体，不仅利用其较大的比表面积，且提供了很多氧空位，以便与活性组分之间形成氧循环，提高催化剂的脱硝活性。
(3)本发明将低温脱硝催化剂利用在烟气脱硝中，既填补了介孔TiO2在脱硝领域应用的空白，也为低温脱硝催化剂的合成提供技术储备。
附图说明
图1为本发明的制备低温脱硝催化剂的方法的流程示意图；
图2为本发明的介孔TiO2载体与TiO2粉末的XRD对比图；
图3为本发明的介孔TiO2载体的氮气吸附-脱附等温线对比图；
图4为本发明的介孔TiO2载体的SEM图；
图5为本发明的低温脱硝催化剂的脱硝活性随温度变化的曲线图；
图6为本发明的介孔TiO2载体与TiO2粉末的1H NMR的对比图；
图7为本发明的介孔TiO2载体与TiO2粉末的EPR对比图。
附图标记说明
1TiO2粉末；
2本发明的介孔TiO2载体；
a代表实施例6；b代表实施例7；c代表实施例8；
g代表实施例9；e代表实施例10；f代表对比例5。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种低温脱硝催化剂，其中，所述催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分，所述载体为介孔TiO2载体，所述活性组分包括铁元素和过渡金属；且以所述低温脱硝催化剂的总重量为基准，所述介孔TiO2载体的含量为80-92重量％，所述过渡金属的总含量为5-17重量％，所述铁元素的含量为3-5重量％。
根据本发明，优选情况下，所述低温脱硝催化剂的总重量为基准，所述介孔TiO2载体的含量为82-90重量％，所述过渡金属的总含量为12-15重量％，所述铁元素的含量为3-4重量％。
根据本发明，更优选情况下，以所述低温脱硝催化剂的总重量为基准，所述介孔TiO2载体的含量为82.9-84.1重量％，所述过渡金属的总含量为12.7-14重量％，所述铁元素的含量为3.1-3.4重量％。
根据本发明，所述过渡金属选自V、Mn、Co、Ni、Ru、Rh、W、Nb、Ta、Mo、Ce、Sb、Cu和La的一种或多种；
优选地，所述介孔TiO2载体为黑色，形貌为丝带形，比表面积为100-200m2/g，孔体积为0.27-0.3cm3/g，孔径为6-10nm。
根据本发明，优选情况下，比表面积为112-116m2/g，孔体积为0.27-0.29cm3/g，孔径为8-9nm。
根据本发明，所述介孔TiO2载体的晶型为锐钛矿型，具有氧空位以及表面羟基。
根据本发明，所述表面羟基为羟基与Ti相连接，在本发明，表示为Ti-OH。
根据本发明，所述介孔TiO2载体含有TiO2、SO3和P2O5，且以所述介孔TiO2载体的总重量为基准，TiO2的含量为97.0-99.0重量％，SO3的含量为0.5-0.9重量％，P2O5的含量为0.5-2.0重量％。
根据本发明，所述介孔TiO2载体的制备方法包括：
(1)将钛铁矿与酸接触进行酸解，得到酸解液；
(2)将所述酸解液与铁粉进行接触以使Fe3+还原为Fe2+，并将接触产物进行过滤；
(3)将经步骤(2)而得的滤液进行结晶处理，得到FeSO4·7H2O晶体和含钛溶液；
(4)将所述含钛溶液水解，得到偏钛酸胶体；
(5)将所述偏钛酸胶体焙烧，得到TiO2粉末；
(6)将所述TiO2粉末进行表面氢化还原，得到介孔TiO2载体。
根据本发明，在步骤(1)中，所述酸为浓硫酸，其中，浓硫酸的浓度为8-20mol/L，优选为12-15mol/L，更优选为13.5mol/L。
根据本发明，在步骤(1)中，钛铁矿来自于四川省攀枝花，其中，该钛铁矿中的主要成分为Al2O3、SiO2、TiO2、Fe2O3、FeO、K2O、CaO、MnO、MgO以及其它的组分。在本发明中，将钛铁矿和浓硫酸按照质量比10:(11-16)加入到三口烧瓶中混合后，在温度为120-160℃的条件下酸解1-5h，得到酸解液，优选情况下，所述钛铁矿与所述酸的用量的质量比为10:(11.76-15.68)时，酸解效果更好。
根据本发明，在步骤(2)中，为了分离钛液中的钛和铁，避免铁离子的存在对产品TiO2的颜色纯度造成影响，须将Fe3+完全还原为Fe2+，即在步骤(1)中的酸解液中加入还原剂铁粉，其中，所述钛铁矿与所述铁粉的用量的质量比为10:(0.2-2)，优选为10:(0.3-0.35)，所述接触的条件包括：温度可以为120-160℃，时间可以为15-30min；优选情况下，在温度为120-140℃，时间为20-25min的条件下进行接触，效果更好。然后，停止加热，冷却至常温，抽滤，滤去滤渣，得到得滤液，其中，滤液主要成分为TiOSO4。
其中，反应方程式如式(1)：
Fe3++Fe→Fe2+； 式(1)。
根据本发明，在步骤(3)中，所述结晶的条件包括：温度为0-6℃，时间为48-72h，优选情况下，在温度为2-6℃，时间为48-56h的条件下进行结晶处理，效果更好。在本发明中，所述结晶可以在冰箱中进行，结晶后进行抽滤，得到FeSO4·7H2O晶体，密封保存，以及得到含钛溶液，其中，所述含钛溶液的主要成分为Ti(SO4)2。
根据本发明，在步骤(4)中，将所述含有Ti(SO4)2的溶液进行水解，其中，所述水解的条件包括：温度可以为65-95℃，水解时间可以为60-120min；优选情况下，所述水解的条件包括：温度为70-90℃，时间为80-100min。更优选情况下，在步骤(4)在还包括在水解之后进行陈化处理，其中，所述陈化的条件包括：温度为70-90℃，陈化时间为6-12h，效果更好；然后，将陈化后的溶液抽滤分离，水洗，得到偏钛酸胶体。
根据本发明，在步骤(5)中，所述焙烧的条件可以包括：焙烧温度为450-700℃，焙烧时间为2-8h，升温速率为5-10℃/min；优选情况下，在温度为500-600℃，升温速率为5-7℃/min的条件下进行焙烧5-6h，效果更好。在本发明中，所述焙烧可以在马弗炉中进行。
根据本发明，在步骤(6)中，所述表面氢化还原的条件包括：在氢气和氩气的混合气存在下，在温度可以为400-500℃条件下氢化1-5h，优选情况下，在温度为420-460℃条件下氢化2-4h，效果更好。在本发明中，以所述混合气的总体积为基准，氢气的用量为5-10体积％，氩气的用量为90-95体积％；优选情况下，以所述混合气的总体积为基准，氢气的用量可以为5体积％，氩气的用量可以为95体积％，即，在5％H2/95％Ar混合气下进行。另外，所述氢化可以在管式炉中进行，氢化结束后，在空气中冷却至室温。
本发明第二方面提供了一种低温脱硝催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将含有过渡金属的盐溶液与铁源助剂以及介孔TiO2载体进行煅烧，得到低温脱硝催化剂。
根据本发明，需要说明的是，所述介孔TiO2载体及其制备方法如前所述一致，在此不再赘述。
在本发明中，可以采用浸渍法，在前述所述的介孔TiO2载体上负载活性组分。
其中，具体地，所述FeSO4·7H2O晶体的制备包括以下方法：
(1)将钛铁矿与酸接触进行酸解，得到酸解液；
(2)将所述酸解液与铁粉进行接触以使Fe3+还原为Fe2+，并将接触产物进行过滤；
(3)将经步骤(2)而得的滤液进行结晶处理，得到FeSO4·7H2O晶体。
根据本发明，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为450-700℃，煅烧时间为2-8h，升温速率为5-10℃/min；优选情况下，在温度为500-600℃，升温速率为3-7℃/min的条件下煅烧4-6h时，效果更好。
根据本发明，所述过渡金属可以选自V、Mn、Co、Ni、Ru、Rh、W、Nb、Ta、Mo、Ce、Sb、Cu和La的一种或多种；优选为Mn、Ni、Ce、Sb和Mo中的一种或多种。
根据本发明，所述盐溶液选自盐的水溶液，其中，所述盐选自草酸盐、硝酸盐和硫酸盐中的一种或多种。
本发明第三方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的低温脱硝催化剂。
本发明第四方面提供了一种烟气脱硝的方法，其中，该方法包括将含有氮氧化物的工业废气与含有氨气、氧气和氮气的混合气与前述所述的低温脱硝催化剂接触进行脱硝反应。
根据本发明，所述方法在温度可以为100-350℃的温度条件下进行，优选情况下，在温度为100-300℃的温度条件下进行。
根据本发明，所述氮氧化物以NO计的体积浓度可以为100-1000ppm。
根据本发明，以所述混合气的总体积为基准，氧气的用量可以为3-5体积％，氮气的用量可以为95-97体积％。
根据本发明，氨气与以NO计的所述氮氧化物的摩尔比为(1-3)：1。
根据本发明，所述工业废气与氨气的总进料量的体积空速为3000-150000h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
(1)晶体结构通过XRD分析测得，使用德国Bruker公司的D8ADVANCE，测试扫描速率为0.5°/min至5°/min。
(2)孔结构和介孔孔径通过N2吸附方法测定，使用美国Micromeritics公司的ASAP2020物理吸附仪，吸附介质为N2。
(3)形貌通过SEM测定，使用捷克FEI公司的Nova NanoSEM450扫描电子显微镜。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的低温脱硝催化剂。
如图1所示。
(1)将钛铁矿，其中，钛铁矿的化学成分分析结果(单位wB％)见表1所述，其中，钛铁矿：浓硫酸(13.5mol/L)按照质量比为10:11.76混合后在120℃下反应1h，得到酸解液。
(2)然后，向上述酸解液中加入铁粉，铁粉加入量按照钛铁矿：铁粉质量比10：0.3，反应15min。停止加热，冷却至常温，抽滤得滤液。
表1
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SiO<sub>2</sub> TiO<sub>2</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> FeO K<sub>2</sub>O CaO MnO MgO 其它杂质
钛铁矿(重量％) 1.23 4.68 44.6 3.05 35.75 0.134 1.06 0.64 4.52 4.336
(3)然后，将上述滤液置于2℃的冰箱中结晶48h，抽滤，其中，得到FeSO4·7H2O晶体，密封保存，以及得到含有Ti(SO4)2的滤液。
(4)之后，将该滤液在80℃下水解1.5h，陈化8h，抽滤分离，水洗，得到偏钛酸胶体。
(5)然后，将偏钛酸胶体在80℃烘干8h，最后在马弗炉中以5℃/min的升温速率在550℃下焙烧5h，得到TiO2粉末。
(6)最后，将锐钛矿型TiO2粉末进行表面氢化还原，在常压下，5％H2/95％Ar混合气下，在管式炉中450℃煅烧，保温2h，然后降至室温，得到介孔TiO2载体，该介孔TiO2载体的参数如表2所示。
(7)活性组分的负载：采用浸渍法，将硝酸锰Mn(NO3)2和硝酸镍Ni(NO3)2溶于去离子水得到溶液，将步骤(3)得到FeSO4·7H2O晶体加入到上述溶液中，搅拌，将步骤(6)制备的介孔TiO2载体加入上述混合盐溶液中，60℃下旋转蒸干，最后在马弗炉中500℃煅烧，煅烧时间5h，升温速率为5℃/min。
结果得到低温脱硝催化剂，其中，该硝酸锰、硝酸镍、FeSO4·7H2O晶体和介孔TiO2载体的用量使得：以该低温脱硝催化剂的总重量为基准，所述介孔TiO2载体的含量为83.3重量％，所述过渡金属(具体的过渡金属为Mn和Ni)的总含量为13.5重量％，所述铁元素的含量为3.2重量％。
图2为本发明的介孔TiO2载体与TiO2粉末的XRD谱图的对比图，其中，1表示TiO2粉末的衍射峰，2表示本发明的介孔TiO2载体的衍射峰，从图2可以看出：本发明的介孔TiO2载体的所有的衍射峰均与TiO2粉末的衍射峰吻合，结晶度较高，无杂质出现，此结果与文献报道的介孔TiO2的XRD谱相一致。
图3是本发明的介孔TiO2载体的N2吸附/脱附等温曲线对比图，其中，两个曲线一个是吸附曲线，一个是脱附曲线，图3表示表明本发明的介孔TiO2载体为朗格缪尔IV型，属于典型的介孔物质吸附曲线，即随着吸附分压的提高，出现了一个大的滞后环。
另外，吸附等温线中吸附量陡增点所对应的相对压力p/p0值标示样品的孔径大小，从图3中的孔径分布图可看出：本发明的介孔TiO2载体具有高度有序的介孔结构、均一的孔径分布和规整的孔道。
图4为本发明的介孔TiO2样品的SEM图，从图4可以看出该介孔TiO2为丝状，丝的直径约为8-30nm，长短不一。
图6为本发明的介孔TiO2载体与TiO2粉末的1H NMR的对比图，从图中可以看出：其中，1表示TiO2粉末，2表示本发明的介孔TiO2载体；在5-7ppm处为表面吸附的水，2ppm处为TiO2表面的H-O3C官能团，从图6可以看出：1表示的曲线是氢化后的，氢化后表面吸附水的含量明显减少，表面的H-O3C官能团的含量明显增多，这与氢化导致无序表面层中的氢的存在有关。
图7为本发明的氢化TiO2样品与TiO2粉末的EPR的对比图，在320-325mT处信号峰为氧空位(VO *)Ti3+的信号峰，从图7可以看出，1表示TiO2粉末，2表示本发明的介孔(氢化)TiO2纳米粉末，氢化后生成了较多的(VO *)Ti3+的信号峰，说明氢化使材料表面生成了较多的氧空位，更有利于脱硝反应的进行。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的低温脱硝催化剂。
按照与实施例1相同的方法制备低温脱硝催化剂，所不同之处在于：
在步骤(1)中，钛铁矿：浓硫酸(13.5mol/L)按照质量比为10:15.68；
在步骤(6)中，6％H2/94％Ar混合气下；以及
在步骤(7)中，将硝酸锰和硝酸镍溶于去离子水得到溶液，将步骤(3)得到FeSO4·7H2O晶体加入到上述溶液中，搅拌，将步骤(6)制备的介孔TiO2载体加入上述混合盐溶液中，60℃下旋转蒸干，最后在马弗炉中400℃煅烧，煅烧时间8h，升温速率为5℃/min；
结果得到低温脱硝催化剂，其中，该硝酸锰、硝酸镍、FeSO4·7H2O晶体和介孔TiO2载体的用量使得：以该低温脱硝催化剂的总重量为基准，所述介孔TiO2载体的含量为84.1重量％，所述过渡金属(具体的过渡金属为Mn和Ni)的总含量为12.7重量％，所述铁元素的含量为3.2重量％。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的低温脱硝催化剂。
按照与实施例1相同的方法制备低温脱硝催化剂，所不同之处在于：
在步骤(3)中，结晶的温度为0℃，时间为24h；
在步骤(6)中，7％H2/93％Ar混合气下；以及
在步骤(7)中，将硝酸锰和硝酸镍溶于去离子水得到溶液，将步骤(3)得到FeSO4·7H2O晶体加入到上述溶液中，搅拌，将步骤(6)制备的介孔TiO2载体加入上述混合盐溶液中，60℃下旋转蒸干，最后在马弗炉中450℃煅烧，煅烧时间4h，升温速率为5℃/min；
结果得到低温脱硝催化剂，其中，该Mn-Ni盐、FeSO4·7H2O晶体和介孔TiO2载体的用量使得：以该低温脱硝催化剂的总重量为基准，所述介孔TiO2载体的含量为83.4重量％，所述过渡金属(具体的过渡金属为Mn和Ni)的总含量为13.2重量％，所述铁元素的含量为3.4重量％。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的低温脱硝催化剂。
按照与实施例1相同的方法制备低温脱硝催化剂，所不同之处在于：
在步骤(5)中，在温度为500℃，升温速率为10℃/min的条件下进行焙烧3h；
在步骤(6)中，8％H2/92％Ar混合气下；以及
在步骤(7)中，将硝酸锰和硝酸镍溶于去离子水得到溶液，将步骤(3)得到FeSO4·7H2O晶体加入到上述溶液中，搅拌，将步骤(6)制备的介孔TiO2载体加入上述混合盐溶液中，60℃下旋转蒸干，最后在马弗炉中600℃煅烧，煅烧时间8h，升温速率为10℃/min；
结果得到低温脱硝催化剂，其中，该Mn-Ni盐、FeSO4·7H2O晶体和介孔TiO2载体的用量使得：以该低温脱硝催化剂的总重量为基准，所述介孔TiO2载体的含量为82.9重量％，所述过渡金属(具体的过渡金属为Mn和Ni)的总含量为14.0重量％，所述铁元素的含量为3.1重量％。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的低温脱硝催化剂。
按照与实施例1相同的方法制备低温脱硝催化剂，所不同之处在于：
在步骤(6)中，在10％H2/90％Ar混合气下进行，在温度可以为400℃条件下焙烧4h；以及
在步骤(7)中，将硝酸锰和硝酸镍溶于去离子水得到溶液，将步骤(3)得到FeSO4·7H2O晶体加入到上述溶液中，搅拌，将步骤(6)制备的介孔TiO2载体加入上述混合盐溶液中，60℃下旋转蒸干，最后在马弗炉中500℃煅烧，煅烧时间5h，升温速率为5℃/min。
结果得到低温脱硝催化剂，其中，该Mn-Ni盐、FeSO4·7H2O晶体和介孔TiO2载体的用量使得：以该低温脱硝催化剂的总重量为基准，所述介孔TiO2载体的含量为83.1重量％，所述过渡金属(具体的过渡金属为Mn和Ni)的总含量为13.8重量％，所述铁元素的含量为3.1重量％。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备低温脱硝催化剂，所不同之处在于：在步骤(1)中，钛铁矿：浓硫酸(13.5mol/L)按照质量比为10:17。
结果得到低温脱硝催化剂，其中，该Mn-Ni盐、FeSO4·7H2O晶体和介孔TiO2载体的用量使得：以该低温脱硝催化剂的总重量为基准，所述介孔TiO2载体的含量为78.6重量％，所述过渡金属(具体的过渡金属为Mn和Ni)的总含量可以为17.2重量％，所述铁元素的含量可以为4.2重量％。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备低温脱硝催化剂，所不同之处在于：在步骤(3)中，结晶的温度为8℃，时间为24h。
结果得到低温脱硝催化剂，其中，该Mn-Ni盐、FeSO4·7H2O晶体和介孔TiO2载体的用量使得：以该低温脱硝催化剂的总重量为基准，所述介孔TiO2载体的含量为78.3重量％，所述过渡金属(具体的过渡金属为Mn和Ni)的总含量为17.1重量％，所述铁元素的含量为4.6重量％。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备低温脱硝催化剂，所不同之处在于：在步骤(5)中，在温度为400℃，升温速率为5℃/min的条件下进行焙烧4h。
结果得到低温脱硝催化剂，其中，该Mn-Ni盐、FeSO4·7H2O晶体和介孔TiO2载体的用量使得：以该低温脱硝催化剂的总重量为基准，所述介孔TiO2载体的含量可以为71.3重量％，所述过渡金属(具体的过渡金属为Mn和Ni)的总含量可以为20.6重量％，所述铁元素的含量可以为8.1重量％。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备低温脱硝催化剂，所不同之处在于：在步骤(6)中，在5％H2/95％Ar混合气下进行，在温度可以为350℃条件下焙烧1h。
结果得到低温脱硝催化剂，其中，该Mn-Ni盐、FeSO4·7H2O晶体和介孔TiO2载体的用量使得：以该低温脱硝催化剂的总重量为基准，所述介孔TiO2载体的含量可以为71.5重量％，所述过渡金属(具体的过渡金属为Mn和Ni)的总含量可以为20.2重量％，所述铁元素的含量可以为8.3重量％。
表2
Figure BDA0002259446100000151
通过表2的结果可以看出，采用本发明的介孔TiO2载体的实施例1-5具有高比表面积。
实施例6-10
将实施例1-5制备的低温脱硝催化剂应用于烟气脱硝中，其中，将含有氮氧化物的工业废气与含有氨气、氧气和氮气的混合气在温度为分别在100℃、200℃、250℃、300℃和350℃下，与本发明的实施例1-5制备的低温脱硝催化剂分别接触进行脱硝反应；所述工业废气中，氮氧化物以NO计的体积浓度为500ppm，所述混合物中氧气含量为4体积％，氨气与所述工业废气中以NO计的氮氧化物的摩尔比为2：1；所述工业废气与氨气气氛的总进料量的体积空速为100000h-1，结果如表3所示。
对比例5
按照与实施例6-10相同的方法进行烟气脱硝，所不同之处在于：采用对比例1所制备的催化剂，结果如表3所示。
另外，图5为本发明制备的黑TiO2脱硝催化剂的脱硝活性图，从图5中可以看出，在100-350℃，将实施例1-5制备的低温脱硝催化剂应用于烟气脱硝中去除气体中NOx的浓度可达90％以上，而将对比1所制备的催化剂应用于烟气脱硝中去除气体中NOx的浓度仅仅为80％。
表3
去除气体中NO<sub>x</sub>的浓度(％) N<sub>2</sub>选择性(％)
实施例7 90 95
实施例8 90 95
实施例9 96 96
实施例10 97 97
实施例11 91 96
对比例5 80 64
通过表3的结果可以看出，采用本发明的实施例1-5中制备的低温脱硝催化剂应用于烟气脱硝中，该催化剂在100-350℃时可使气体中NOx的浓度去除90％，无副产物N2O产生，N2选择性高达95％以上。而采用对比例1制备的催化剂应用于烟气脱硝中，该催化剂在100-350℃时可使气体中NOx的浓度去除仅仅为80％，有副产物N2O产生，N2选择性仅仅为64％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (27)

1.一种低温脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分，其中，所述载体为介孔TiO2载体，所述活性组分包括铁元素和过渡金属；且以所述低温脱硝催化剂的总重量为基准，所述介孔TiO2载体的含量为82.9-84.1重量%，所述过渡金属的总含量为12.7-14重量%，所述铁元素的含量为3.1-3.4重量%；
其中，所述介孔TiO2载体含有TiO2、SO3和P2O5，且以所述介孔TiO2载体的总重量为基准，TiO2的含量为97-99重量%，SO3的含量为0.5-0.9重量%，P2O5的含量为0.5-2重量%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述过渡金属选自V、Mn、Co、Ni、Ru、Rh、W、Nb、Ta、Mo、Ce、Sb、Cu和La的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述介孔TiO2载体为黑色，形貌为丝带形，比表面积为100-200m2/g，孔体积为0.27-0.3cm3/g，孔径为6-10nm，所述介孔TiO2载体的晶型为锐钛矿型，具有氧空位以及表面羟基。
4.根据权利要求1或3所述的催化剂，其中，所述介孔TiO2载体的制备方法包括：
（1）将钛铁矿与酸接触进行酸解，得到酸解液；
（2）将所述酸解液与铁粉进行接触以使Fe3+还原为Fe2+，并将接触产物进行过滤；
（3）将经步骤（2）而得的滤液进行结晶处理，得到FeSO4·7H2O晶体和含钛溶液；
（4）将所述含钛溶液水解，得到偏钛酸胶体；
（5）将所述偏钛酸胶体焙烧，得到TiO2粉末；
（6）将所述TiO2粉末进行表面氢化还原，得到介孔TiO2载体。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，在步骤（1）中，所述酸为浓硫酸。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述酸的浓度为8-20mol/L。
7.根据权利要求4所述的催化剂，其中，在步骤（1）中，所述酸解的条件包括：温度为120-160℃，时间为1-5h。
8.根据权利要求4所述的催化剂，其中，在步骤（1）中，所述钛铁矿与所述酸的用量的质量比为10:（11-16）。
9.根据权利要求4所述的催化剂，其中，在步骤（2）中，所述接触的条件包括：温度为120-160℃，时间为15-30min。
10.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述钛铁矿与所述铁粉的用量的质量比为10:（0.2-2）。
11.根据权利要求4所述的催化剂，其中，在步骤（3）中，所述结晶的条件包括：温度为0-6℃，时间为48-72h。
12.根据权利要求4所述的催化剂，其中，在步骤（4）中，所述水解的条件包括：温度为65-95℃，水解时间为60-120min。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其中，在步骤（4）中还包括在水解之后进行陈化处理，其中，所述陈化的条件包括：温度为70-90℃，陈化时间为6-12h。
14.根据权利要求4所述的催化剂，其中，在步骤（5）中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为450-700℃，焙烧时间为2-8h，升温速率为5-10℃/min。
15.根据权利要求4所述的催化剂，其中，在步骤（6）中，所述表面氢化还原的条件包括：在氢气和氩气的混合气存在下，在温度为400-500℃条件下氢化1-5h。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其中，以所述混合气的总体积为基准，氢气的用量为5-10体积%，氩气的用量为90-95体积%。
17.一种权利要求1-16中任意一项所述的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将含有过渡金属的盐溶液与铁源助剂以及介孔TiO2载体进行煅烧，得到低温脱硝催化剂。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述铁源助剂的制备方法包括：
（1）将钛铁矿与酸接触进行酸解，得到酸解液；
（2）将所述酸解液与铁粉进行接触以使Fe3+还原为Fe2+，并将接触产物进行过滤；
（3）将经步骤（2）而得滤液进行结晶处理，得到FeSO4·7H2O晶体。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为450-700℃，煅烧时间为2-8h，升温速率为5-10℃/min。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述过渡金属选自V、Mn、Co、Ni、Ru、Rh、W、Nb、Ta、Mo、Ce、Sb、Cu和La的一种或多种。
21.一种权利要求17-20中任意一项所述的方法制备得到的低温脱硝催化剂。
22.一种烟气脱硝的方法，其特征在于，该方法包括将含有氮氧化物的工业废气与含有氨气、氧气和氮气的混合气与权利要求1-16和21中任意一项所述的低温脱硝催化剂接触进行脱硝反应。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述方法在温度为100-350℃的温度条件下进行。
24.根据权利要求22所述的方法，其中，所述氮氧化物以NO计的体积浓度为100-1000ppm。
25.根据权利要求22所述的方法，其中，以所述混合气的总体积为基准，氧气的用量为3-5体积%，氮气的用量为95-97体积%。
26.根据权利要求22所述的方法，其中，氨气与以NO计的所述氮氧化物的摩尔比为（1-3）：1。
27.根据权利要求22所述的方法，其中，所述工业废气与氨气的总进料量的体积空速为3000-150000h-1。
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