CN1724149A - 一种烟气脱硝中的低温多组分催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于NH3选择性催化还原(SCR)NOX的一种烟气脱硝中低温多组分催化剂及其制备方法,本催化剂以锰的氧化物为活性组分,二氧化钛为载体,另加入两种或两种以上变价金属铁或铜或钒或铈或铬的氧化物作为催化剂助剂。本方法制备的活性最好的催化剂在100℃时SCR活性高达95%以上,120℃时的活性接近100%。并且有很好的抗SO2和H2O中毒能力,120℃反应温度条件下,单独加入SO2对其活性几乎没有影响,单独加入12.4%的H2O后,NO的转化率也能长时间保持在90%左右,即使在同时存在2000×10-6左右的SO2和4.3%的H2O两种毒化组分的情况下其活性也能长期保持在81%左右。因此,此SCR低温多组分催化剂具有很好的工业应用前景。

Description

一种烟气脱硝中的低温多组分催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种烟气脱硝中用于NH3选择性催化还原(SCR)NOX的低温多组分催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是大气环境的主要污染物之一。国外经验表明,以NH3为还原剂的选择性催化还原(SCR)是目前烟气脱硝的最有效方法,其主要采用的V2O5/TiO2和V2O5-WO3/TiO2催化剂需要在350℃以上使用,以避免SO2对催化剂的毒化。为此脱硝装置须置于锅炉系统空气预热器和电除尘之前以满足操作温度的要求。这样,烟气中的高浓度烟尘就会影响催化剂脱硝的效率、稳定性和催化剂寿命。若研制成功低温催化剂则可将SCR装置置于电除尘之后,既可避免烟尘对催化剂的影响,又可利用烟气自身的热量实现SCR反应。因此研发低温、高活性、抗SO2和H2O毒化的SCR催化剂是目前国外烟气脱硝的研究热点。
中国自2004年已开始对NOx实行排污收费,烟气脱硝即将大规模开展。但是中国现有锅炉的省煤器、空气预热器和锅炉本体是组成一体的,很难应用国外的SCR技术脱硝。低温SCR催化装置则可在不改变我国现有锅炉系统及其配套电除尘器的条件下置于电除尘器之后,既可避免烟尘对催化剂的影响,又可利用烟气余热实现SCR高效脱硝。
目前,国外已出现了少数低温高活性SCR催化剂,如:MnOX-CeO2催化剂、Fe-Mn/TiO2催化剂及Mn/TiO2催化剂等。这些催化剂组成成份简单,有的没有TiO2载体(MnOX-CeO2催化剂),有的没有加入催化剂助剂(如Mn/TiO2催化剂)或加入的助剂品种单一(如Fe-Mn/TiO2催化剂),因而低温活性较差,需在120℃甚至150℃以上才有好的SCR活性,只能抗低浓度的SO2和H2O的毒化影响,有的甚至没有体现抗SO2和H2O的毒化性能(如Mn/TiO2催化剂)。本发明涉及的多组分催化剂由于在载体和组成成分与上述催化剂不同,因而具有更高的SCR活性和很好的抗SO2和H2O中毒能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于NH3选择性催化还原NOX的、具有高活性和良好的抗SO2及H2O中毒能力的烟气脱硝中的低温多组分催化剂。
本发明的另一目的旨在提供一种制备方法简单,可有效地制备上述催化剂的烟气脱硝中的低温多组分催化剂的制备方法。
本发明的目的是通过下述方式实现的:本发明的催化剂以锰的氧化物为活性组分,二氧化钛为载体,两种或两种以上变价金属铁或铜或钒或铈或铬的氧化物为催化剂助剂,其中锰占催化剂总重量担载量为1%~15%,锰与变价金属的摩尔比例为0.1~2.6。
其中较佳的范围为:锰占催化剂总重量担载量为1%~12%,锰与变价金属的摩尔比例为0.1~2.0。
本发明的另一目的是通过如下方式实现的,本发明的制备方法为:1)、取锰的硝酸盐或醋酸盐和二氧化钛均匀混合于水溶液中,另外再加入两种或两种以上一定质量的变价金属铁或铜或钒或铈或铬的硝酸盐或醋酸盐作为催化剂助剂,锰与变价金属的摩尔比例为0.1~2.6;2)、静置1~4h后放入烘箱中,在80~120℃的温度下干燥;3)、然后在空气中煅烧,煅烧温度为300~800℃;4)、冷却后研磨过筛,所得催化剂中,其中锰占催化剂总重量的1%~15%。
本发明的特点是用本方法制备的活性最好的SCR催化剂在CNO=CNH3=0.2%、CO2=2.3%、空间速度=10000h-1操作条件下,反应温度为100℃时SCR活性高达95%以上,120℃时的活性接近100%,并且有很好的抗SO2和H2O中毒能力。
本方法制备的活性最好的SCR催化剂在CNO=CNH3=0.2%、CO2=2.3%、空间速度=10000h-1操作条件下,反应温度为100℃时SCR活性高达95%以上,120℃时的活性接近100%,并且有很好的抗SO2和H2O中毒能力,120℃反应温度条件下,单独加入SO2对其活性几乎没有影响,单独加入12.4%的H2O后,NO的转化率也能长时间保持在90%左右,即使在同时存在2000×10-6左右的SO2和4.3%的H2O两种毒化组分的情况下其活性也能长期保持在81%左右。
具体实施方式
实施例1:称取一定质量锰和金属铁或铜或钒或铈或铬的醋酸盐或硝酸盐与载体二氧化钛均匀混合于水溶液中,其中锰的担载量为12%,锰与变价金属摩尔比例为1.5。静置2h后放入烘箱中,在80~120℃的温度下干燥,然后在空气中750℃下煅烧,冷却后研磨过筛,取60~100目的部分作催化剂。
制得催化剂SCR活性测试的方法是:将制得的催化剂放入固定床管式反应器中,以管式电炉把反应器加热到需要的反应温度。将模拟烟气和还原剂NH3通入反应器,其中模拟烟气以N2,O2,NO/N2(以N2稀释的NO)混合而成。检测进口和出口的NO的浓度值,计算NO的转化率。反应器中,在低温条件和催化剂的作用下发生SCR反应,氮氧化物被还原为氮气。其还原反应如下:(1)(2)其中反应(1)是主要反应。
另外,考察SO2和H2O对催化剂活性的影响时,在进入反应物的模拟烟气中加入SO2或H2O蒸气或同时加入SO2和H2O蒸气,其他操作步骤同上述活性测试方法。
从活性测试的结果可以得到,在反应温度100℃、CNO=CNH3=0.2%、CO2=2.3%、空间速度=10000h-1操作条件下,本催化剂的催化还原效率能长期保持在95%以上;当反应温度升至120℃时,还原效率接近100%。而且有很好的抗SO2和H2O中毒能力,其中单独加入SO2对活性几乎没有影响,当单独加入12.4%的H2O后,NO的转化率也能长时间保持在90%左右,即使在同时加入2000×10-6左右的SO2和4.3%的H2O两种毒化组分的情况下,120℃时的活性也能长期保持在81%左右。
实施例2:称取一定质量锰和金属铁或铜或钒或铈或铬的醋酸盐或硝酸盐与载体二氧化钛均匀混合于水溶液中,其中锰的担载量为5%,锰与变价金属的摩尔比例为0.5。静置4h后放入烘箱中,在80~120℃的温度下干燥,然后在空气中550℃下煅烧,冷却后研磨过筛,取60~100目的部分作催化剂。
活性测试的方法同实施例1,在反应温度120℃、CNO=CNH3=0.2%、CO2=2.3%、空间速度=10000h-1操作条件下,本催化剂的催化还原效率保持在80%以上。
实施例3:称取一定质量锰和金属铁或铜或钒或铈或铬的醋酸盐或硝酸盐与载体二氧化钛均匀混合于水溶液中,其中锰的担载量为10%,锰与变价金属的摩尔比例为2.0。静置3h后放入烘箱中,在80~120℃的温度下干燥,然后在空气中450℃下煅烧,冷却后研磨过筛,取60~100目的部分作催化剂。
活性测试的方法同实施例1,在反应温度120℃、CNO=CNH3=0.2%、CO2=2.3%、空间速度=10000h-1操作条件下,本催化剂的催化还原效率保持在90%以上。
实施例4:称取一定质量锰和金属铁或铜或钒或铈或铬的醋酸盐或硝酸盐与载体二氧化钛均匀混合于水溶液中,其中锰的担载量为15%,锰与变价金属的摩尔比例为1.1。静置1h后放入烘箱中,在80~120℃的温度下干燥,然后在空气中650℃下煅烧,冷却后研磨过筛,取60~100目的部分作催化剂。
活性测试的方法同实施例1,在反应温度120℃、CNO=CNH3=0.2%、CO2=2.3%、空间速度=10000h-1操作条件下,本催化剂的催化还原效率保持在85%以上。
实施例5:称取一定质量锰和金属铁或铜或钒或铈或铬的醋酸盐或硝酸盐与载体二氧化钛均匀混合于水溶液中,其中锰的担载量为1%,锰与变价金属的摩尔比例为0.1。静置1h后放入烘箱中,在80~120℃的温度下干燥,然后在空气中350℃下煅烧,冷却后研磨过筛,取60~100目的部分作催化剂。
活性测试的方法同实施例1,在反应温度120℃、CNO=CNH3=0.2%、CO2=2.3%、空间速度=10000h-1操作条件下,本催化剂的催化还原效率保持在88%以上。
实施例6:称取一定质量锰和金属铁或铜或钒或铈或铬的醋酸盐或硝酸盐与载体二氧化钛均匀混合于水溶液中,其中锰的担载量为8%,锰与变价金属的摩尔比例为2.6。静置2h后放入烘箱中,在80~120℃的温度下干燥,然后在空气中450℃下煅烧,冷却后研磨过筛,取60~100目的部分作催化剂。
活性测试的方法同实施例1,在反应温度120℃、CNO=CNH3=0.2%、CO2=2.3%、空间速度=10000h-1操作条件下,本催化剂的催化还原效率保持在82%以上。

Claims (4)

1.一种烟气脱硝中的低温多组分催化剂及其制备方法,其特征在于,以锰的氧化物为活性组分,二氧化钛为载体,两种或两种以上变价金属铁或铜或钒或铈或铬的氧化物为催化剂助剂,其中锰占催化剂总重量的1%~15%,锰与变价金属的摩尔比例为0.1~2.6。
2.根据权利要求1所述的一种烟气脱硝中的低温多组分催化剂,其特征在于,其中锰占催化剂总重量担载量为1%~12%,锰与变价金属的摩尔比例为0.1~2.0。
3.一种烟气脱硝中的低温多组分催化剂的制备方法,其特征在于,1)、取锰的硝酸盐或醋酸盐和二氧化钛均匀混合于水溶液中,另外再加入两种或两种以上一定质量的变价金属铁或铜或钒或铈或铬的硝酸盐或醋酸盐,锰与变价金属的摩尔比例为0.1~2.6;2)、静置1~4h后放入烘箱中,在80~120℃的温度下干燥;3)、然后在空气中煅烧,煅烧温度为300~800℃;4)、冷却后研磨过筛,所得催化剂中,其中锰占催化剂总重量的1%~15%。
4.根据权利要求3所述的一种烟气脱硝中的低温多组分催化剂的制备方法,其特征在于,其中锰占催化剂总重量担载量为1%~12%,锰与变价金属的摩尔比例为0.1~2.0。
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