CN110743581B - 氢化TiO2脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烟气脱硝催化剂技术领域，公开了一种氢化TiO2脱硝催化剂及其制备方法和应用。所述氢化TiO2脱硝催化剂的晶型为锐钛矿型，具有氧空位以及表面羟基，以及所述氢化TiO2脱硝催化剂含有TiO2、SO3和P2O5，且以所述氢化TiO2脱硝催化剂的总重量为基准，TiO2的含量为98‑99.8重量％，SO3的含量为0.2‑1重量％，P2O5的含量为0.1‑0.2重量％。所述氢化TiO2脱硝催化剂在300‑400℃时脱硝活性高，N2选择性高达85％以上，能够应用于NH3‑SCR脱硝中。
Description
技术领域
本发明涉及烟气脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种氢化TiO2脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
燃煤电厂是NOx的主要排放源之一，氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，包括NO、NO2和N2O等。其排放的NOx中以NO为主，NO扩散进入大气后易氧化成NO2，而NO2是影响大气环境质量的主要因素之一。
NOx的脱除方法主要包括湿法脱硝和干法脱硝。干法脱硝技术包括三类：第一类是选择性催化还原法、选择性非催化还原法和炽热碳还原法；第二类是电子束照射法和脉冲电晕等离子体法；第三类是低温常压等离子体分解法。后两种方法还处于试验研究阶段。选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)采用氨作为还原剂，喷入温度约300-420℃的烟气中，在催化剂的作用下，选择性地将NOx还原成N2和H2O，而不是被O2所氧化。 NH3-SCR的脱硝效率可达90％以上，是众多脱硝技术中脱硝效率最高、最为成熟的技术，已成为国内外电厂脱硝的主流技术。催化剂是SCR脱硝技术的核心。自20世纪70年代以来国外已开发了四类商业化催化剂，及贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、分子筛催化剂和活性炭催化剂。
目前，广泛用于脱除燃煤电厂等固定源所排放的NOx的催化剂为 V2O5-WO3-TiO2催化剂，其最佳活性温度区间为350-450℃。其中V2O5为主活性组分，WO3为活性助剂，TiO2为载体。V2O5有剧毒且价格昂贵，寻找新型无钒的环境友好型脱硝催化剂势在必行。近些年来，国内外学者们采用过渡金属(Mn、Cu、Fe、Ce等)或贵金属(Pt、Pd、Au等)为活性组分，制备了一系列不同温度区间的脱硝催化剂。但是，迄今为止，尚未见不添加任何活性组分的脱硝催化剂的研究。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的SCR脱硝催化剂均需要活性组分，成本较高的缺陷问题，提供一种氢化TiO2脱硝催化剂及其制备方法和应用，该氢化TiO2脱硝催化剂的脱硝活性高。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种氢化TiO2脱硝催化剂，其中，所述氢化TiO2脱硝催化剂的晶型为锐钛矿型，具有氧空位以及表面羟基Ti-OH，以及所述氢化TiO2脱硝催化剂含有TiO2、SO3和P2O5，且以所述氢化TiO2脱硝催化剂的总重量为基准，TiO2的含量为98-99.8重量％， SO3的含量为0.2-1重量％，P2O5的含量为0.1-0.2重量％。
本发明第二方面提供了一种氢化TiO2脱硝催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将钛铁矿与酸接触进行酸解，得到酸解液；
(2)将所述酸解液与铁粉进行接触以使Fe3+还原为Fe2+，并将接触产物进行过滤；
(3)将经步骤(2)而得的滤液进行结晶处理，得到FeSO4·7H2O晶体和含钛溶液；
(4)将所述含钛溶液水解，得到偏钛酸胶体；
(5)将所述偏钛酸胶体焙烧，得到TiO2粉末；
(6)将所述TiO2粉末进行表面氢化还原，得到氢化TiO2脱硝催化剂。。
本发明第三方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的氢化TiO2脱硝催化剂。
本发明第四方面提供了一种前述所述的TiO2脱硝催化剂在NH3-SCR脱硝中的应用。
通过上述技术方案，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明的氢化TiO2脱硝催化剂的制备方法采用钛铁矿为原料，原料的利用率高，达到矿产资源化的目的，另外，操作简单，成本低廉。
(2)本发明的制备方法中能够合理利用硫酸法制备得到的锐钛矿型 TiO2上含有的杂质，为氢化TiO2提供酸性位，另外，通过“缺陷工程”理论，对TiO2晶体进行缺陷构筑，合理调控其氧化还原性。
(3)本发明的氢化TiO2脱硝催化剂能够应用在烟气脱硝中，填补了氢化TiO2材料在大气污染物治理领域的空白。
(4)本发明的氢化TiO2脱硝催化剂为不添加任何活性组分的脱硝催化剂。
附图说明
图1为本发明的氢化TiO2脱硝催化剂的制备方法的工艺流程示意图；
图2为本发明的氢化TiO2脱硝催化剂与TiO2粉末的外观对比图；
图3为本发明的氢化TiO2脱硝催化剂与TiO2粉末的X射线衍射对比图；
图4为本发明的氢化TiO2脱硝催化剂的氮气吸附-脱附等温线对比图；
图5为本发明的氢化TiO2脱硝催化剂与TiO2粉末的1H NMR的对比图；
图6为本发明的氢化TiO2脱硝催化剂与TiO2粉末的EPR对比图；
图7为本发明的氢化TiO2脱硝催化剂的TEM图；
图8为本发明的氢化TiO2脱硝催化剂的脱硝活性图；
图9为本发明的氢化TiO2脱硝催化剂的N2选择性图。
附图标记说明
1 TiO2粉末 2氢化TiO2脱硝催化剂
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种氢化TiO2脱硝催化剂，其中，所述氢化TiO2脱硝催化剂的晶型为锐钛矿型，具有氧空位以及表面羟基，以及所述氢化 TiO2脱硝催化剂含有TiO2、SO3和P2O5，且以所述氢化TiO2脱硝催化剂的总重量为基准，TiO2的含量为98-99.8重量％，SO3的含量为0.2-1重量％， P2O5的含量为0.1-0.2重量％。
根据本发明，所述表面羟基为羟基与Ti相连接，在本发明，表示为Ti-OH。
根据本发明，优选情况下，以所述氢化TiO2脱硝催化剂的总重量为基准，TiO2的含量为98.5-99重量％，SO3的含量为0.25-0.3重量％，P2O5的含量为0.15-0.19重量％。
根据本发明，所述氢化TiO2脱硝催化剂的比表面积为100-150m2/g，孔体积为0.35-0.45cm3/g，孔径为15-20nm。
根据本发明，优选情况下，所述氢化TiO2脱硝催化剂的比表面积为 110-130m2/g，孔体积为0.38-0.40cm3/g，孔径为16-18nm。
根据本发明，所述氢化TiO2脱硝催化剂为黑色，形貌为丝带形。
本发明第二方面提供了一种氢化TiO2脱硝催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将钛铁矿与酸接触进行酸解，得到酸解液；
(2)将所述酸解液与铁粉进行接触以使Fe3+还原为Fe2+，并将接触产物进行过滤；
(3)将经步骤(2)而得的滤液进行结晶处理，得到FeSO4·7H2O晶体和含钛溶液；
(4)将所述含钛溶液水解，得到偏钛酸胶体；
(5)将所述偏钛酸胶体焙烧，得到TiO2粉末；
(6)将所述TiO2粉末进行表面氢化还原，得到氢化TiO2脱硝催化剂。
根据本发明，在步骤(1)中，所述酸为浓硫酸；优选地，所述酸的浓度为8-20mol/L，优选为12-15mol/L，更优选为13.5mol/L。
根据本发明，在步骤(1)中，钛铁矿来自于四川省攀枝花，其中，该钛铁矿中的主要成分为Al2O3、SiO2、TiO2、Fe2O3、FeO、K2O、CaO、MnO、 MgO以及其它的组分。在本发明中，将钛铁矿和浓硫酸按照质量比10:(11-16) 加入到三口烧瓶中混合后，在温度为120-160℃的条件下酸解1-5h，得到酸解液，优选情况下，所述钛铁矿与所述酸的用量的质量比为10:(11.76-15.68) 时，酸解效果更好。
根据本发明，在步骤(2)中，为了分离钛液中的钛和铁，避免铁离子的存在对产品TiO2的颜色纯度造成影响，须将Fe3+完全还原为Fe2+，即在步骤(1)中的酸解液中加入还原剂铁粉，其中，所述钛铁矿与所述铁粉的用量的质量比为10:(0.2-2)，优选为10:(0.3-0.35)，所述接触的条件包括：温度可以为120-160℃，时间可以为15-30min；优选情况下，在温度为120-140℃，时间为20-25min的条件下进行接触，效果更好。然后，停止加热，冷却至常温，抽滤，滤去滤渣，得到得滤液，其中，滤液主要成分为 TiOSO4和Ti(SO4)2的混合物。
其中，反应方程式如式(1)：
Fe3++Fe→Fe2+； 式(1)。
根据本发明，在步骤(3)中，所述结晶的条件包括：温度为0-6℃，时间为48-72h，优选情况下，在温度为2-6℃，时间为48-56h的条件下进行结晶处理，效果更好。在本发明中，所述结晶可以在冰箱中进行，结晶后进行抽滤，得到FeSO4·7H2O晶体，密封保存，以及得到含钛溶液，其中，所述含钛溶液的主要成分为Ti(SO4)2。
根据本发明，在步骤(4)中，将所述含有Ti(SO4)2的溶液进行水解，其中，所述水解的条件包括：温度可以为65-95℃，水解时间可以为60-120min；优选情况下，所述水解的条件包括：温度为70-90℃，时间为80-100min。更优选情况下，在步骤(4)在还包括在水解之后进行陈化处理，其中，所述陈化的条件包括：温度为70-90℃，陈化时间为6-12h，效果更好；然后，将陈化后的溶液抽滤分离，水洗，得到偏钛酸胶体。
根据本发明，在步骤(5)中，所述焙烧的条件可以包括：焙烧温度为 450-700℃，焙烧时间为2-8h，升温速率为5-10℃/min；优选情况下，在温度为500-600℃，升温速率为5-7℃/min的条件下进行焙烧5-6h，效果更好。在本发明中，所述焙烧可以在马弗炉中进行。在步骤(5)中，所述TiO2粉末的晶型为锐钛矿型；
优选地，所述TiO2粉末含有TiO2、SO3和P2O5，且以所述TiO2粉末的总重量为基准，TiO2的含量为94-96重量％，SO3的含量为5-7重量％，P2O5的含量为0.1-0.2重量％。在本发明中，需要说明的是，在步骤(5)中，将所述TiO2粉末进行表面氢化还原，氢化后，一部分SO3和氢气反应了，所以，导致最终得到的氢化TiO2脱硝催化剂中SO3的百分比减少，自然TiO2的百分比就增加了。
根据本发明，在步骤(6)中，所述表面氢化还原的条件包括在常压下， 100％H2气氛下，在温度为400-500℃条件下氢化，氢气流量为100-300ml/min，氢化时间2-12h。优选情况下，在温度为420-460℃条件下氢化2-4h，氢气流量为100-150ml/min，效果更好。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，该方法包括：
(1)首先，将钛铁矿和浓硫酸加入三口烧瓶中，在120-160℃下搅拌反应1h，得到混合料；
(2)然后，向上述混合料中加入铁粉反应15-30min。停止加热，冷却至常温，抽滤得滤液。
(3)接着，将滤液置于0-6℃的冰箱中结晶两天，抽滤得到FeSO4·7H2O 晶体，密封保存。滤液主要成分为TiOSO4，记为A溶液。
(4)之后，将A溶液进行水解，陈化，抽滤分离，水洗，得到偏钛酸胶体。
(5)然后，将偏钛酸胶体在80-100℃烘干8h，最后在马弗炉中锻烧，得到TiO2粉末。
(6)最后，将锐钛矿型TiO2粉末进行表面氢化还原，得到氢化TiO2粉末。
本发明第三方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的氢化TiO2脱硝催化剂。
本发明第四方面提供了一种由前述所述的氢化TiO2脱硝催化剂在 NH3-SCR脱硝中的应用。
根据本发明，具体地，该应用包括：将含有氮氧化物的工业废气与含有氨气、氧气和氮气的混合气与前述所述的氢化TiO2脱硝催化剂接触进行脱硝反应。
根据本发明，所述应用在温度可以为100-400℃的温度条件下进行。
根据本发明，所述氮氧化物以NO计的体积浓度可以为100-1000ppm。
根据本发明，以所述混合气的总体积为基准，氧气的用量可以为3-5体积％，氮气的用量可以为95-97体积％。
根据本发明，氨气与以NO计的所述氮氧化物的摩尔比为(1-3)：1。
根据本发明，所述工业废气与氨气的总进料量的体积空速为3000-150000h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
(1)制得的氢化TiO2脱硝催化剂的晶体结构通过XRD分析测得，使用德国Bruker公司的D8ADVANCE，测试扫描速率为0.5°/min至5°/min。
(2)制得的氢化TiO2脱硝催化剂的孔结构和介孔孔径通过N2吸附方法测定，使用美国Micromeritics公司的ASAP2020物理吸附仪，吸附介质为 N2。
(3)制得的氢化TiO2脱硝催化剂的形貌通过TEM测定，使用日本JEOL 公司的型号为JEM ARM 200F透射电子显微镜。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的氢化TiO2脱硝催化剂。
如图1所示。
(1)将钛铁矿，其中，钛铁矿的化学成分分析结果(单位wB％)见表 1所述，其中，钛铁矿：浓硫酸(13.5mol/L)按照质量比为10：11.76混合后在120℃下反应5h，得到酸解液。
(2)然后，向上述酸解液中加入铁粉，铁粉加入量按照钛铁矿：铁粉质量比10：0.3，反应15min。停止加热，冷却至常温，抽滤得滤液。
表1
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | SiO<sub>2</sub> | TiO<sub>2</sub> | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | FeO | K<sub>2</sub>O | CaO | MnO | MgO | 其它杂质 | |
| 钛铁矿(重量％) | 1.23 | 4.68 | 44.6 | 3.05 | 35.75 | 0.134 | 1.06 | 0.64 | 4.52 | 4.336 |
(3)然后，将上述滤液置于0℃的冰箱中结晶72h，抽滤，其中，得到FeSO4·7H2O晶体，密封保存，以及得到含有Ti(SO4)2的滤液。
(4)之后，将该滤液在65℃下水解2h，然后在70℃陈化12h，抽滤分离，水洗，得到偏钛酸胶体。
(5)然后，将偏钛酸胶体在80℃烘干8h，最后在马弗炉中以10℃/min 的升温速率在450℃下焙烧8h，得到TiO2粉末。
(6)最后，将锐钛矿型TiO2粉末进行表面氢化还原，在常压下，100％H2气氛下，在管式炉中400℃氢化，保温12h，然后降至室温。
结果得到氢化TiO2脱硝催化剂，所述氢化TiO2脱硝催化剂的晶型为锐钛矿型，具有氧空位以及表面羟基；且以所述氢化TiO2脱硝催化剂的总重量为基准，TiO2的含量、SO3的含量和P2O5的含量，以及该氢化TiO2脱硝催化剂的参数均如表2所示。
图2为本发明的氢化TiO2脱硝催化剂与TiO2粉末的外观对比图；从图中能够看出：TiO2粉末为白色粉末，而本发明的氢化TiO2脱硝催化剂为黑褐色粉末。
图3为本发明的氢化TiO2脱硝催化剂与TiO2粉末的X射线衍射对比图；其中，1表示TiO2粉末的衍射峰，2表示本发明的氢化TiO2脱硝催化剂的衍射峰，从图3可以看出：本发明的氢化TiO2脱硝催化剂的所有的衍射峰均与TiO2粉末的衍射峰吻合，无杂质出现，此结果与文献报道的介孔TiO2的 XRD谱相一致；另外，氢化TiO2脱硝催化剂的XRD衍射峰明显变宽且变低，说明微晶的尺寸与结构发生了较小的改变，这是因为氢化还原的过程中产生了三价钛和氧空位。
图4为本发明的氢化TiO2脱硝催化剂的氮气吸附-脱附等温线对比图；其中，两个曲线一个是吸附曲线，一个是脱附曲线，图4表明本发明的氢化 TiO2脱硝催化剂为朗格缪尔IV型，属于典型的介孔物质吸附曲线，即随着吸附分压的提高，出现了一个大的滞后环。另外，吸附等温线中吸附量陡增点所对应的相对压力p/p0值标示样品的孔径大小，从图3中的孔径分布图可看出：本发明的氢化TiO2脱硝催化剂具有高度有序的介孔结构、均一的孔径分布和规整的孔道。
图5为本发明的氢化TiO2脱硝催化剂与TiO2粉末的1H NMR的对比图；从图中可以看出：其中，1表示TiO2粉末，2表示本发明的氢化TiO2脱硝催化剂；在5-7ppm处为表面吸附的水，2ppm处为TiO2表面的H-O3C官能团，从图5中可以看出：2表示的曲线是氢化后的，氢化后表面吸附水的含量明显减少，表面的H-O3C官能团的含量明显增多，这与氢化导致无序表面层中的氢的存在有关。
图6为本发明的氢化TiO2脱硝催化剂与TiO2粉末的EPR对比图；在 320-325mT处信号峰为氧空位(VO *)Ti3+的信号峰，从图6可以看出，1表示TiO2粉末，2表示本发明的氢化TiO2脱硝催化剂，氢化后生成了较多的 (VO *)Ti3+的信号峰，说明氢化使材料表面生成了较多的氧空位，更有利于脱硝反应的进行。
图7为本发明的氢化TiO2脱硝催化剂的TEM图；从图7中能够看出： TiO2晶核的边缘像被刻蚀一样，生成了薄的一层无序层，进一步表明TiO2被成功的氢化。
图8为本发明的氢化TiO2脱硝催化剂的脱硝活性图；从图8中能够看出：在300-400℃时，氢化TiO2的脱硝活性＞90％。说明氢化TiO2可用于中高温脱硝领域。
图9为本发明的氢化TiO2脱硝催化剂的N2选择性图，从图9中能够看出：在100-400℃时，N2选择性＞85％，说明氢化TiO2作为脱硝催化剂具有很好的N选择性。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的氢化TiO2脱硝催化剂。
(1)将钛铁矿，其中，钛铁矿的化学成分分析结果(单位wB％)见表 1所述，其中，钛铁矿：浓硫酸(13.5mol/L)按照质量比为10:15.68混合后在160℃下反应1h，得到酸解液。
(2)然后，向上述酸解液中加入铁粉，铁粉加入量按照钛铁矿：铁粉质量比10：0.35，反应30min。停止加热，冷却至常温，抽滤得滤液。
(3)然后，将上述滤液置于6℃的冰箱中结晶48h，抽滤，其中，得到 FeSO4·7H2O晶体，密封保存，以及得到含有Ti(SO4)2的滤液。
(4)之后，将该滤液在95℃下水解1h，在90℃陈化6h，抽滤分离，水洗，得到偏钛酸胶体。
(5)然后，将偏钛酸胶体在80℃烘干8h，最后在马弗炉中以5℃/min 的升温速率在700℃下焙烧2h，得到TiO2粉末。
(6)最后，将锐钛矿型TiO2粉末进行表面氢化还原，在常压下，100％H2气氛下，在管式炉中500℃氢化，保温2h，然后降至室温。
结果得到氢化TiO2脱硝催化剂，所述氢化TiO2脱硝催化剂的晶型为锐钛矿型，具有氧空位以及表面羟基；且以所述氢化TiO2脱硝催化剂的总重量为基准，TiO2的含量、SO3的含量和P2O5的含量，以及该氢化TiO2脱硝催化剂的参数均如表2所示。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的氢化TiO2脱硝催化剂。
(1)将钛铁矿，其中，钛铁矿的化学成分分析结果(单位wB％)见表 1所述，其中，钛铁矿：浓硫酸(13.5mol/L)按照质量比为10:13混合后在 140℃下反应3h，得到酸解液。
(2)然后，向上述酸解液中加入铁粉，铁粉加入量按照钛铁矿：铁粉质量比10：0.32，反应20min。停止加热，冷却至常温，抽滤得滤液。
(3)然后，将上述滤液置于4℃的冰箱中结晶50h，抽滤，其中，得到 FeSO4·7H2O晶体，密封保存，以及得到含有Ti(SO4)2的滤液。
(4)之后，将该滤液在80℃下水解10min，在80℃陈化10h，抽滤分离，水洗，得到偏钛酸胶体。
(5)然后，将偏钛酸胶体在80℃烘干8h，最后在马弗炉中以8℃/min 的升温速率在600℃下焙烧5h，得到TiO2粉末。
(6)最后，将锐钛矿型TiO2粉末进行表面氢化还原，在常压下，100％H2气氛下，在管式炉中450℃氢化，保温6h，然后降至室温。
结果得到氢化TiO2脱硝催化剂，所述氢化TiO2脱硝催化剂的晶型为锐钛矿型，具有氧空位以及表面羟基Ti-OH；且以所述氢化TiO2脱硝催化剂的总重量为基准，TiO2的含量、SO3的含量和P2O5的含量，以及该氢化TiO2脱硝催化剂的参数均如表2所示。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的氢化TiO2脱硝催化剂。
按照与实施例1相同的方法制备氢化TiO2脱硝催化剂，所不同之处在于：
在步骤(1)中，钛铁矿：浓硫酸(13.5mol/L)按照质量比为10:11混合后在150℃下反应2h；以及
在步骤(2)中，铁粉加入量按照钛铁矿：铁粉质量比10：0.2，反应20min。
结果得到氢化TiO2脱硝催化剂，所述氢化TiO2脱硝催化剂的晶型为锐钛矿型，具有氧空位以及表面羟基Ti-OH；且以所述氢化TiO2脱硝催化剂的总重量为基准，TiO2的含量、SO3的含量和P2O5的含量，以及该氢化TiO2脱硝催化剂的参数均如表2所示。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的氢化TiO2脱硝催化剂。
按照与实施例1相同的方法制备氢化TiO2脱硝催化剂，所不同之处在于：
在步骤(1)中，钛铁矿：浓硫酸(13.5mol/L)按照质量比为10:16混合后在120℃下反应4h；以及
在步骤(2)中，铁粉加入量按照钛铁矿：铁粉质量比10：2，反应25min。
结果得到氢化TiO2脱硝催化剂，所述氢化TiO2脱硝催化剂的晶型为锐钛矿型，具有氧空位以及表面羟基Ti-OH；且以所述氢化TiO2脱硝催化剂的总重量为基准，TiO2的含量、SO3的含量和P2O5的含量，以及该氢化TiO2脱硝催化剂的参数均如表2所示。
对比例1
采用商业购买的TiO2，该催化剂的参数如表2所示。
对比例2
按照与实施例2相同的方法制备氢化TiO2脱硝催化剂，所不同之处在于：在步骤(6)中，所述表面氢化还原的条件包括：在常压下，5％H2/95％N2气氛下，在温度为450℃条件下氢化，氢气流量为100ml/min，氢化时间10h。
结果得到的催化剂，该催化剂的参数如表2所示。
对比例3
按照与实施例2相同的方法制备氢化TiO2脱硝催化剂，所不同之处在于：在步骤(6)中，所述表面氢化还原的条件包括：在常压下，100％H2气氛下，在温度为300℃条件下氢化，氢气流量为50ml/min，氢化时间15h。
结果得到的催化剂，该催化剂的参数如表2所示。
表2
通过表2的结果可以看出，对比例1采用没有杂质的TiO2氢化，对比例2采用浓度不高的氢气氢化，对比例3采用氢化时间和氢化温度都不在本发明所限定的范围之内的条件进行氢化；结果采用本发明的氢化TiO2脱硝催化剂的实施例1-5具有高比表面积，而且，TiO2的含量、SO3的含量和P2O5的含量均在本发明所限定的范围之内。
应用例
将实施例1-5和对比例1-3制备的催化剂应用于NH3-SCR脱硝中，其中，将含有氮氧化物的工业废气与含有氨气、氧气和氮气的混合气在温度为分别在100℃、200℃、250℃、300℃和350℃下，与本发明的实施例1-5和对比例1-3制备的低温脱硝催化剂分别接触进行脱硝反应；所述工业废气中，氮氧化物以NO计的体积浓度为500ppm，所述混合物中氧气含量为4体积％，氨气与所述工业废气中以NO计的氮氧化物的摩尔比为2：1；所述工业废气与氨气气氛的总进料量的体积空速为100000h-1，结果如表3和表4所示。
表3
表4
通过表3和表4的结果可以看出，采用本发明的实施例1-5中制备的氢化TiO2脱硝催化剂应用于NH3-SCR脱硝中，该催化剂在300-400℃时可使气体中NOx的浓度去除90％，无副产物N2O产生，N2选择性高达85％以上。而采用对比例1-3制备的催化剂应用于NH3-SCR脱硝中，该催化剂在300-400℃时可使气体中NOx的浓度去除仅仅为60-75％，N2选择性较实施例1-5略差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (16)
1.一种氢化TiO2脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
（1）将钛铁矿与酸接触进行酸解，得到酸解液；
（2）将所述酸解液与铁粉进行接触以使Fe3+还原为Fe2+，并将接触产物进行过滤；
（3）将经步骤（2）而得的滤液进行结晶处理，得到FeSO4·7H2O晶体和含钛溶液；
（4）将所述含钛溶液水解，得到偏钛酸胶体；
（5）将所述偏钛酸胶体焙烧，得到TiO2粉末；
（6）将所述TiO2粉末进行表面氢化还原，得到氢化TiO2脱硝催化剂；
其中，所述氢化TiO2脱硝催化剂的晶型为锐钛矿型，具有氧空位以及表面羟基；其中，所述氢化TiO2脱硝催化剂含有TiO2、SO3和P2O5，且以所述氢化TiO2脱硝催化剂的总重量为基准，TiO2的含量为98-99.8重量%，SO3的含量为0.2-1重量%，P2O5的含量为0.1-0.2重量%。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢化TiO2脱硝催化剂的比表面积为100-150m2/g，孔体积为0.35-0.45cm3/g，孔径为15-20nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述酸为浓硫酸。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述酸的浓度为8-20mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述酸解的条件包括：温度为120-160℃，时间为1-5 h。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述钛铁矿与所述酸的用量的质量比为10:（11-16）。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述接触的条件包括：温度为120-160℃，时间为15-30min。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛铁矿与所述铁粉的用量的质量比为10:（0.2-2）。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述结晶的条件包括：温度为0-6℃，时间为48-72h。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（4）中，所述水解的条件包括：温度为65-95℃，水解时间为60-120min。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（4）中还包括在水解之后进行陈化处理，其中，所述陈化的条件包括：温度为70-90℃，陈化时间为6-12 h。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（5）中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为450-700℃，焙烧时间为2-8 h，升温速率为5-10℃/min。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（5）中，所述TiO2粉末的晶型为锐钛矿型。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（6）中，所述表面氢化还原的条件包括：在常压下，100%H2气氛下，在温度为400-500℃条件下氢化，氢气流量为100-300 ml/min，氢化时间2-12 h。
15.权利要求1-14中任意一项所述的方法制备得到的氢化TiO2脱硝催化剂。
16.权利要求15所述的氢化TiO2脱硝催化剂在NH3-SCR脱硝中的应用。
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