CN112569935B - 一种以钾/氧化钛（b）为载体的贵金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种以钾/氧化钛（b）为载体的贵金属催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以钾/氧化钛(B)为载体的贵金属催化剂及其制备方法，该催化剂是以氧化钛(B)相和原位生成的钾为载体，贵金属为活性组分，其中钾的含量为0.1～10wt％，贵金属的负载量为0.05～5wt％，载体中氧化钛(B)相的含量不少于20wt％。该催化剂具有优异的室温除甲醛性能，在30℃时即可使甲醛转化率达到99.9％。本发明的贵金属催化剂制备方法操作简单，并且产品组成结构可控。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料制备领域，具体是涉及一种以钾/氧化钛(B)为载体的贵金属催化剂及其制备方法。
背景技术
随着生活水平的提高，人们对室内空气质量越来越重视。目前，甲醛被普遍认为是室内污染物中的第一杀手。世界卫生组织已将甲醛确定为致癌和致畸形物质。因此，开发高效的空气净化技术具有重要意义。在现有的甲醛净化方法中，催化氧化被认为是一种有效的治理技术，该技术能在室温条件下将甲醛转化为无毒无害的水和二氧化碳，且具有能耗低，环境友好等优点。在众多催化剂中，贵金属催化剂因具有最为优异的甲醛催化氧化活性正成为目前发展与研究的重点之一，然而成本高昂限制了其大规模应用，故设计和开发反应性能更优的贵金属催化剂来降其成本是该类催化剂发展的关键。
催化剂调控主要从活性组分、助剂以及载体三方面考虑，其中，对催化剂载体的调控研究相对简单。目前，已报道的甲醛室温氧化催化剂的载体材料有氧化钛、氧化铝、氧化硅和活性炭等，助剂通常采用碱金属助剂。氧化钛是最常用的载体材料，它具有三种常见的晶相：锐钛矿、金红石和板钛矿。已有的研究主要集中在锐钛矿和金红石上，锐钛矿热稳定性低，在催化剂焙烧制备过程中容易转变成金红石，所以研究较少。如已取得国家发明专利(专利号200710121423.9)以二氧化钛等无机氧化物为载体的贵金属催化剂，添加碱金属助剂可以显著提高催化剂的室温催化氧化甲醛活性。但这些催化剂制备时碱金属助剂是外加型助剂，很难精确控制其在催化剂中的分布，局部过量的碱金属会覆盖在活性组分贵金属表面，影响催化效果。氧化钛(B)是氧化钛的一种亚稳态晶相，由Marchand等人在1980年率先合成。氧化钛(B)的结构不同于常规氧化钛，具有更优异的表面解离水功能，有利于甲醛和氧的吸附与输运，可用作甲醛分解的催化剂载体以提升反应性能。
发明内容
发明目的：本发明公开了一种以钾/氧化钛(B)为载体的贵金属催化剂，该催化剂具有优异的室温除甲醛性能。本发明的另一目的是提供一种上述贵金属催化剂的制备方法，该方法操作方便并且产品组成结构可控。
技术方案：
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
本发明的以钾/氧化钛(B)为载体的贵金属催化剂，其载体由氧化钛(B)相和原位生成的钾组成，活性组分为贵金属。
本发明的以钾/氧化钛(B)为载体的贵金属催化剂，其进一步的技术方案是所述载体中钾的含量为0.1～10wt％。
本发明的以钾/氧化钛(B)为载体的贵金属催化剂，其进一步的技术方案是所述载体中氧化钛(B)相的含量不少于20wt％。
本发明的以钾/氧化钛(B)为载体的贵金属催化剂，其进一步的技术方案是所述的贵金属为金、铂、铑、钯中的至少一种；再进一步的技术方案是所述的贵金属的负载量为0.05～5wt％。
本发明的贵金属催化剂的制备方法，其进一步的技术方案是包括下述步骤：
(1)按照0.95的钛/钾摩尔比将碳酸钾与偏钛酸混合、陈化、干燥，然后置于马弗炉中焙烧、保温、降温后球磨得到K2Ti2O5粉末；接着，将所得粉末放入装有饱和CaCl2溶液的高压釜中，并在180℃恒温加热24小时；
(2)将步骤(1)所得粉末用酸溶液进行离子交换，控制溶液pH值，固液比为1g/100mL，更新酸液3～5次，抽滤分离、烘干，在高温焙烧2～4小时得到钾/氧化钛(B)载体材料；
(3)利用浸渍法负载贵金属，将步骤(2)所得载体材料浸入贵金属前驱体的水溶液中，然后经干燥、500℃空气气氛中焙烧2～4小时、再在氢气气氛下300℃还原2小时后得到以钾/氧化钛(B)为载体的贵金属催化剂。
本发明的以钾/氧化钛(B)为载体的贵金属催化剂的制备方法，其进一步的技术方案是步骤(2)所述的酸溶液为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸中的至少一种。
本发明的以钾/氧化钛(B)为载体的贵金属催化剂的制备方法，其进一步的技术方案是步骤(2)所述的溶液的pH值为2～10。
本发明的以钾/氧化钛(B)为载体的贵金属催化剂的制备方法，其进一步的技术方案是步骤(2)所述的高温焙烧温度为350～650℃。
本发明与先有技术相比具有以下有益效果：
本发明的贵金属催化剂是以氧化钛(B)相和原位生成的钾为载体，贵金属为活性组分，催化剂的各组分间协同作用可在室温下使甲醛转化为无毒无害的水和二氧化碳，转化率达到99.9％。这是由于本发明的催化剂载体中的氧化钛(B)相相比普通氧化钛具有更显著的解离羟基能力，可促进甲醛分子和氧物种在催化剂表面的快速输送；另一方面，在本发明的制备方法中，首先是钾原位生成在氧化钛(B)周围，可通过离子交换控制钾在载体中的含量，然后在氧化钛(B)和钾组成的载体上负载活性组分贵金属。活性组分不会被钾覆盖，钾可与活性组分贵金属之间形成一种碱稳定的贵金属活性中心，能够表现出比常规贵金属催化剂更好的催化活性。本发明的催化剂以氧化钛(B)和原位生成的钾为载体、贵金属为活性组分，进一步提升了甲醛的分解性能。同时本发明的制备方法简单易行，且可以通过控制制备过程中的相关工艺参数调控催化剂载体中的钾含量。
附图说明
图1为利用本发明实施例一所述方法制备的以钾/氧化钛(B)为载体的铂催化剂的拉曼光谱照片。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例一：
1、按照0.95的钛/钾摩尔比将碳酸钾与偏钛酸混合、陈化、干燥，然后置于马弗炉中焙烧、保温、降温后球磨得到K2Ti2O5粉末；接着，将所得粉末放入装有饱和CaCl2溶液的高压釜中，并在180℃恒温加热24小时；
(2)将步骤(1)所得粉末用稀硝酸水溶液进行离子交换，控制溶液pH值为2，固液比控制为1g/100mL，更新酸液3次，抽滤分离、烘干，在500℃恒温焙烧2小时得到钾/氧化钛(B)载体材料；经X射线光电子能谱检测得到钾含量为1.1wt％，经拉曼光谱检测得到氧化钛(B)相含量为55wt％；
(3)利用浸渍法负载铂，按照纳米铂颗粒占催化剂的0.5wt％，将步骤(2)所得载体材料浸入铂前驱体的水溶液中，然后经干燥、500℃空气气氛中焙烧2～4小时、再在氢气气氛下300℃还原2小时后得到以钾/氧化钛(B)为载体的铂催化剂。
催化剂的甲醛氧化催化性能在固定床反应器中测试。将0.05g催化剂填充在直径为8mm的石英管中。利用鼓泡器将纯氮气通入4℃含37％甲醛的水溶液中制备测试气体。进料气体的总流量为75mL/min，甲醛浓度为200ppm，相对湿度为35％。反应温度由加热炉控制在30℃。根据入口和出口气体中甲醛浓度的变化计算甲醛转化率。实施例二：
1、按照0.95的钛/钾摩尔比将碳酸钾与偏钛酸混合、陈化、干燥，然后置于马弗炉中焙烧、保温、降温后球磨得到K2Ti2O5粉末；接着，将所得粉末放入装有饱和CaCl2溶液的高压釜中，并在180℃恒温加热24小时；
(2)将步骤(1)所得粉末用稀盐酸水溶液进行离子交换，控制溶液pH值为6，固液比控制为1g/100mL，更新酸液3次，抽滤分离、烘干，在350℃恒温焙烧2小时得到钾/氧化钛(B)载体材料；经X射线光电子能谱检测得到钾含量为6.2wt％，经拉曼光谱检测得到氧化钛(B)相含量为99wt％；
(3)利用浸渍法负载铑，按照纳米铑颗粒占催化剂的1wt％，将步骤(2)所得载体材料浸入铑前驱体的水溶液中，然后经干燥、500℃空气气氛中焙烧2～4小时、再在氢气气氛下300℃还原2小时后得到以钾/氧化钛(B)为载体的铑催化剂。
实施例三：
1、按照0.95的钛/钾摩尔比将碳酸钾与偏钛酸混合、陈化、干燥，然后置于马弗炉中焙烧、保温、降温后球磨得到K2Ti2O5粉末；接着，将所得粉末放入装有饱和CaCl2溶液的高压釜中，并在180℃恒温加热24小时；
(2)将步骤(1)所得粉末用稀磷酸水溶液进行离子交换，控制溶液pH值为4，固液比控制为1g/100mL，更新酸液4次，抽滤分离、烘干，在650℃恒温焙烧2小时得到钾/氧化钛(B)载体材料；经X射线光电子能谱检测得到钾含量为3.2wt％，经拉曼光谱检测得到氧化钛(B)相含量为20wt％；
(3)利用浸渍法负载金，按照纳米金颗粒占催化剂的1wt％，将步骤(2)所得载体材料浸入金前驱体的水溶液中，然后经干燥、500℃空气气氛中焙烧2～4小时、再在氢气气氛下300℃还原2小时后得到以钾/氧化钛(B)为载体的金催化剂。
实施例四：
1、按照0.95的钛/钾摩尔比将碳酸钾与偏钛酸混合、陈化、干燥，然后置于马弗炉中焙烧、保温、降温后球磨得到K2Ti2O5粉末；接着，将所得粉末放入装有饱和CaCl2溶液的高压釜中，并在180℃恒温加热24小时；
(2)将步骤(1)所得粉末用稀硫酸水溶液进行离子交换，控制溶液pH值为9，固液比控制为1g/100mL，更新酸液4次，抽滤分离、烘干，在450℃恒温焙烧2小时得到钾/氧化钛(B)载体材料；经X射线光电子能谱检测得到钾含量为8.1wt％，经拉曼光谱检测得到氧化钛(B)相含量为85wt％；
(3)利用浸渍法负载钯，按照纳米钯颗粒占催化剂的0.5wt％，将步骤(2)所得载体材料浸入钯前驱体的水溶液中，然后经干燥、500℃空气气氛中焙烧2～4小时、再在氢气气氛下300℃还原2小时后得到以钾/氧化钛(B)为载体的钯催化剂。
实施例五：
1、按照0.95的钛/钾摩尔比将碳酸钾与偏钛酸混合、陈化、干燥，然后置于马弗炉中焙烧、保温、降温后球磨得到K2Ti2O5粉末；接着，将所得粉末放入装有饱和CaCl2溶液的高压釜中，并在180℃恒温加热24小时；
(2)将步骤(1)所得粉末用稀硝酸水溶液进行离子交换，控制溶液pH值为5，固液比控制为1g/100mL，更新酸液4次，抽滤分离、烘干，在500℃恒温焙烧2小时得到钾/氧化钛(B)载体材料；经X射线光电子能谱检测得到钾含量为5.5wt％，经拉曼光谱检测得到氧化钛(B)相含量为65wt％；
(3)利用浸渍法负载铂，按照纳米铂颗粒占催化剂的2wt％，将步骤(2)所得载体材料浸入铂前驱体的水溶液中，然后经干燥、500℃空气气氛中焙烧2～4小时、再在氢气气氛下300℃还原2小时后得到以钾/氧化钛(B)为载体的铂催化剂。
实施例六：
1、按照0.95的钛/钾摩尔比将碳酸钾与偏钛酸混合、陈化、干燥，然后置于马弗炉中焙烧、保温、降温后球磨得到K2Ti2O5粉末；接着，将所得粉末放入装有饱和CaCl2溶液的高压釜中，并在180℃恒温加热24小时；
(2)将步骤(1)所得粉末用稀硫酸水溶液进行离子交换，控制溶液pH值为5，固液比控制为1g/100mL，更新酸液3次，抽滤分离、烘干，在600℃恒温焙烧2小时得到钾/氧化钛(B)载体材料；经X射线光电子能谱检测得到钾含量为5.9wt％，经拉曼光谱检测得到氧化钛(B)相含量为40wt％；
(3)利用浸渍法负载金，按照纳米金颗粒占催化剂的5wt％，将步骤(2)所得载体材料浸入金前驱体的水溶液中，然后经干燥、500℃空气气氛中焙烧2～4小时、再在氢气气氛下300℃还原2小时后得到以钾/氧化钛(B)为载体的金催化剂。
实施例七：
1、按照0.95的钛/钾摩尔比将碳酸钾与偏钛酸混合、陈化、干燥，然后置于马弗炉中焙烧、保温、降温后球磨得到K2Ti2O5粉末；接着，将所得粉末放入装有饱和CaCl2溶液的高压釜中，并在180℃恒温加热24小时；
(2)将步骤(1)所得粉末用稀盐酸水溶液进行离子交换，控制溶液pH值为10，固液比控制为1g/100mL，更新酸液3次，抽滤分离、烘干，在450℃恒温焙烧2小时得到钾/氧化钛(B)载体材料；经X射线光电子能谱检测得到钾含量为9.5wt％，经拉曼光谱检测得到氧化钛(B)相含量为80wt％；
(3)利用浸渍法负载金，按照纳米金颗粒占催化剂的1wt％，将步骤(2)所得载体材料浸入金前驱体的水溶液中，然后经干燥、500℃空气气氛中焙烧2～4小时、再在氢气气氛下300℃还原2小时后得到以钾/氧化钛(B)为载体的金催化剂。
对比例一
利用浸渍法负载铂，按照纳米铂颗粒占催化剂的0.5wt％，将氧化钛(P25，锐钛矿/金红石，赢创德固赛)浸入铂前驱体的水溶液中，经干燥、500℃空气气氛中焙烧2～4小时、再在氢气气氛下300℃还原2小时后得到以钾/氧化钛为载体的铂催化剂。
对比例二
1、按照0.95的钛/钾摩尔比将碳酸钾与偏钛酸混合、陈化、干燥，然后置于马弗炉中焙烧、保温、降温后球磨得到K2Ti2O5粉末；接着，将所得粉末放入装有饱和CaCl2溶液的高压釜中，并在180℃恒温加热24小时；
(2)将步骤(1)所得粉末用稀硝酸水溶液进行离子交换，控制溶液pH值为1.5，固液比控制为1g/100mL，更新酸液5次，抽滤分离、烘干，在500℃恒温焙烧2小时得到钾/氧化钛(B)载体材料；经X射线光电子能谱检测得到钾含量为0.1wt％，经拉曼光谱检测得到氧化钛(B)相含量为99wt％；
(3)利用浸渍法负载铂，按照纳米铂颗粒占催化剂的0.5wt％，将步骤(2)所得载体材料浸入铂前驱体的水溶液中，然后经干燥、500℃空气气氛中焙烧2～4小时、再在氢气气氛下300℃还原2小时后得到以钾/氧化钛(B)为载体的铂催化剂。
图1为利用本发明实施例一所述方法制备的以钾/氧化钛(B)为载体的铂催化剂的拉曼光谱照片。由图可以看出，该催化剂中含有氧化钛(B)相。
本发明用甲醛转化率来反映贵金属催化剂的催化性能，这一数值越大，表明催化性能越好。
表1实施例中各贵金属催化剂的甲醛转化率一览表
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (1)
1.一种以钾/氧化钛(B)为载体的贵金属催化剂在使甲醛转化为水和二氧化碳中的应用，其特征在于，所述催化剂载体由氧化钛(B)相和原位生成的钾组成，活性组分为贵金属，所述贵金属催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)按照0.95的钛/钾摩尔比将碳酸钾与偏钛酸混合、陈化、干燥，然后置于马弗炉中焙烧、保温、降温后球磨得到K2Ti2O5粉末；接着，将所得粉末放入装有饱和CaCl2溶液的高压釜中，并在180℃恒温加热24小时；(2)将步骤(1)所得产物用酸溶液进行离子交换，控制溶液pH值，固液比为1g/100mL，更新酸液3～5次，抽滤分离、烘干，再高温焙烧2～4小时得到钾/氧化钛(B)载体材料；(3)利用浸渍法负载贵金属，将步骤(2)所得载体材料浸入贵金属前驱体的水溶液中，然后经干燥、500℃空气气氛中焙烧2～4小时、再在氢气气氛下300℃还原2小时后得到以钾/氧化钛(B)为载体的贵金属催化剂；
所述载体中的钾的含量为0.1～6.2wt％；
所述载体中氧化钛(B)相的含量不少于20wt％；
所述的贵金属为金、铂、铑、钯中的至少一种，贵金属的负载量为0.5～5wt％；
步骤(2)所述的溶液的pH值为2～6；
步骤(2)所述的高温焙烧温度为350～650℃。
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