CN108579741A - 一种利用溶胶凝胶-浸渍法制备的甲醛室温氧化复合载体催化剂 - Google Patents

一种利用溶胶凝胶-浸渍法制备的甲醛室温氧化复合载体催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用溶胶凝胶‑浸渍法制备的甲醛室温氧化复合载体催化剂，该催化剂由颗粒状载体、浸涂在颗粒状载体上的二氧化钛以及金属活性组分组成，其中金属活性组分为贵金属或贵金属和碱金属的混合物。该催化剂采用连续法制备，钛溶胶的浸渍和金属活性组分的浸渍连续完成，省去了传统溶胶凝胶法制二氧化钛的高温焙烧步骤，且纳米二氧化钛通过溶胶凝胶法浸涂在颗粒状载体上形成复合载体，能够起到负载金属活性组分和吸附甲醛的双重作用。本发明催化剂贵金属含量极低，在室温条件下即可将高浓度的甲醛完全催化氧化为二氧化碳和水，具有极佳的催化活性、选择性和长的寿命，适合工业化规模生产。该催化剂适用于空气净化及工业废气处理等领域，特别是室内装修后的甲醛处理。

Description

一种利用溶胶凝胶-浸渍法制备的甲醛室温氧化复合载体催 化剂
技术领域
本发明属于甲醛催化技术领域，具体涉及一种利用溶胶凝胶-浸渍法制备的甲醛室温氧化复合载体催化剂。
背景技术
甲醛是一种目前公认的对人体健康伤害较大的挥发性有机物，它主要来自家具和装修材料中，大量存在于以聚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、酚醛树脂等为基料或助剂的涂料和黏合剂中。甲醛已经被世界卫生组织确定为能够引起癌变或畸形的化学物质，在我国有毒化学品优先控制名单上也名列前茅。
物理吸附技术是目前应用最为广泛的空气净化技术之一，常用的吸附剂有活性炭、分子筛、硅藻土、氧化铝和硅胶等。物理吸附法的优点是富集功能强、成本低，但是物理吸附会很快达到平衡，平衡后容易产生脱附，受温度和浓度变化的影响也比较大，并且通常在吸附后需要进一步的处理。
光催化技术作为一种新的污染治理的手段日益受到重视。该技术具有能耗低、去除率高和可杀菌等优点，主要的不足在于单靠光催化工艺的氧化强度不够，目前光催化的机理研究大多还停留在设想与推测阶段，要做到中试甚至产业化规模，仍有许多有待探索的问题。
对于甲醛的催化氧化，目前研究以Pt、Pd为主的贵金属催化剂为主，通常以纳米氧化物为载体，对甲醛的催化活性很好，最终产物为绿色无污染的CO2和H2O，但催化剂不易成型，成本较高。除了贵金属催化剂以外，也有采用Fe、Mn等非贵金属作为催化剂活性组分方面的研究。该系列催化剂对低浓度甲醛的催化氧化反应也有显著的催化效果，但通常甲醛初始转化温度在70℃以上，室温催化的效果不佳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种利用溶胶凝胶-浸渍法制备的甲醛室温氧化复合载体催化剂。该催化剂在室温条件下即可将高浓度的甲醛完全催化氧化为CO2和H2O，金属含量低，催化活性和选择性高，使用寿命长。并且该催化剂中复合载体的制备与金属的负载连续完成，适合工业化规模生产，可用于空气净化、工业尾气处理及其他甲醛室温催化氧化去除过程。
为解决上述技术问题，本发明采用的催化剂由颗粒状载体、浸涂在颗粒状载体上的二氧化钛以及金属活性组分组成，其中金属活性组分为贵金属或贵金属和碱金属的混合物，所述贵金属为Pt、Pd、Au中任意一种或两种以上，所述碱金属为K或Na；催化剂中二氧化钛的质量含量为1％～10％、金属活性组分的质量含量为0.05％～1％，其余为颗粒状载体；该催化剂由下述方法制备得到：
1、按照催化剂的组成，将钛酸四丁酯和无水乙醇按体积比为1:1～3混合均匀，得到溶液A；将蒸馏水和无水乙醇按体积比为1:3～6混合均匀，并用浓硝酸调节pH至1～5，得到溶液B；按照溶液A和溶液B体积比为1:0.3～5，将溶液B滴加到不断搅拌的溶液A中，继续搅拌得到溶胶体系；在溶胶体系中加入颗粒状载体，搅拌使其充分混合，先在40～60℃下真空干燥3～6小时，再在80～150℃下鼓风干燥6～12小时，得到二氧化钛复合载体。
2、采用浸渍法，将金属活性组分前驱体的水溶液加入二氧化钛复合载体中，常温浸渍1～3小时，70～80℃蒸干浸渍液，在120～150℃下干燥6～12小时，然后在400～550℃焙烧2～6小时，在氢气气氛下200～350℃还原1～4小时，得到复合载体催化剂。
上述催化剂中，优选二氧化钛的质量含量为5％～10％，金属活性组分中贵金属的质量含量为0.1％～0.2％、碱金属的质量含量为0.4～0.8％。
上述的颗粒状载体为氧化铝、活性炭或分子筛。
上述的金属活性组分前驱体为氯铂酸、氯钯酸、氯金酸中任意一种或两种以上的混合物，或氯铂酸、氯钯酸、氯金酸中任意一种或两种以上和碳酸钠或碳酸钾的混合物。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明制备的复合载体催化剂在室温条件下即可将高浓度的甲醛完全催化氧化为CO2和H2O，具有极佳的催化活性、选择性以及相当长的使用寿命，应用于空气净化器时在长时间的运行中衰减缓慢，始终保持很高的甲醛洁净空气量。且本发明制备的复合载体催化剂经高温还原再生后活性恢复，再生后衰减趋势同之前相近，且保持的更加平稳。
2、本发明催化剂包括了颗粒状载体、二氧化钛以及金属活性组分。纳米二氧化钛通过溶胶凝胶法浸涂在颗粒状载体上形成复合载体，能够起到负载金属活性组分和吸附甲醛的双重作用。金属活性组分由贵金属与碱金属复合，能够进一步提升催化剂的性能，并且贵金属含量极低，能在保证活性的基础上大大降低生产成本。
3、本发明催化剂的制备方法将溶胶凝胶法和浸渍法紧密地结合起来，省去了传统溶胶凝胶法制二氧化钛的高温焙烧步骤，钛溶胶的浸渍和金属活性组分的浸渍连续完成，工艺路线较为简单，易于实现工业化生产，产品附加值高。
4、本发明方法制备的复合载体催化剂能够高效地将高浓度的甲醛完全催化氧化为CO2和H2O，该复合载体催化剂非常适合应用于室内空气净化，特别是室内装修后的甲醛处理，也可应用于处理工业废气中甲醛等挥发性有机气体，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是采用实施例1制备的复合载体催化剂测定甲醛洁净空气量时甲醛浓度的变化情况。
图2是实施例1制备的复合载体催化剂的运行寿命实验图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、按照催化剂的组成为0.1％Pt-0.4％Na-5％TiO2-活性炭，将120mL钛酸四丁酯加入180mL无水乙醇中，室温搅拌均匀，得到溶液A；将50mL蒸馏水和250mL无水乙醇混合，并用浓硝酸调节pH至2～3，室温搅拌均匀，得到溶液B；将300mL溶液B滴加到不断搅拌的300mL溶液A中，继续搅拌得到溶胶体系。将购买的柱状活性炭经水洗去除表面杂质灰分，然后加入质量分数为10％的硝酸水溶液，于加热炉上煮沸2小时，待冷却后反复用去离子水洗涤，将洗涤后的活性炭于干燥箱中150℃烘干。然后在溶胶体系中加入529.2g经预处理的柱状活性炭，搅拌使其充分混合，先在真空干燥箱中于60℃下干燥3小时，再在鼓风干燥箱中于120℃下干燥12小时，得到二氧化钛-活性炭复合载体；
2、采用浸渍法，将5.6mL 0.1g/mL的氯铂酸水溶液用去离子水稀释至600mL后，加入5.2g碳酸钠搅拌溶解，然后加入到步骤1得到的二氧化钛-活性炭复合载体中，常温浸渍2小时后，在80℃下蒸干浸渍液，在120℃下干燥12小时，然后置于气氛炉中，在氮气气氛下升温至500℃焙烧3小时，之后降至250℃，切换为氢气气氛，在氢气气氛下250℃还原2小时，得到铂-钠-二氧化钛-活性炭复合载体催化剂。
实施例2
1、按照催化剂的组成为0.2％Pt-0.8％Na-10％TiO2-活性炭，将240mL钛酸四丁酯加入240mL无水乙醇中，室温搅拌均匀，得到溶液A；将50mL蒸馏水和150mL无水乙醇混合，并用浓硝酸调节pH至2～3，室温搅拌均匀，得到溶液B；将200mL溶液B滴加到不断搅拌的480mL溶液A中，继续搅拌得到溶胶体系。将购买的柱状活性炭经水洗去除表面杂质灰分，然后加入质量分数为10％的硝酸水溶液，于加热炉上煮沸2小时，待冷却后反复用去离子水洗涤，将洗涤后的活性炭于干燥箱中150℃烘干。然后在溶胶体系中加入498.4g经预处理的柱状活性炭，搅拌使其充分混合，先在真空干燥箱中于60℃下干燥6小时，再在鼓风干燥箱中于150℃下干燥12小时，得到二氧化钛-活性炭复合载体；
2、采用浸渍法，将11.2mL 0.1g/mL的氯铂酸水溶液用去离子水稀释至600mL后，加入10.4g碳酸钠搅拌溶解，然后加入到步骤1得到的二氧化钛-活性炭复合载体中，常温浸渍2小时后，在80℃下蒸干浸渍液，在150℃下干燥12小时，然后置于气氛炉中，在氮气气氛下升温至550℃焙烧6小时，之后降至350℃，切换为氢气气氛，在氢气气氛下350℃还原4小时，得到铂-钠-二氧化钛-活性炭复合载体催化剂。
实施例3
1、按照催化剂的组成为0.05％Pt-1％TiO2-活性炭，将24mL钛酸四丁酯加入72mL无水乙醇中，室温搅拌均匀，得到溶液A；将75mL蒸馏水和400mL无水乙醇混合，并用浓硝酸调节pH至2～3，室温搅拌均匀，得到溶液B；将475mL溶液B滴加到不断搅拌的96mL溶液A中，继续搅拌得到溶胶体系。将购买的柱状活性炭经水洗去除表面杂质灰分，然后加入质量分数为10％的硝酸水溶液，于加热炉上煮沸2小时，待冷却后反复用去离子水洗涤，将洗涤后的活性炭于干燥箱中150℃烘干。然后在溶胶体系中加入554.1g经预处理的柱状活性炭，搅拌使其充分混合，先在真空干燥箱中于60℃下干燥3小时，再在鼓风干燥箱中于150℃下干燥6小时，得到二氧化钛-活性炭复合载体；
2、采用浸渍法，将2.8mL 0.1g/mL的氯铂酸水溶液用去离子水稀释至600mL后，加入到步骤1得到的二氧化钛-活性炭复合载体中，常温浸渍2小时后，在80℃下蒸干浸渍液，在150℃下干燥6小时，然后置于气氛炉中，在氮气气氛下升温至450℃焙烧6小时，之后降至250℃，切换为氢气气氛，在氢气气氛下250℃还原1小时，得到铂-二氧化钛-活性炭复合载体催化剂。
实施例4
1、按照催化剂的组成为0.075％Pt-0.025％Pd-0.4％K-5％TiO2-氧化铝，将120mL钛酸四丁酯加入180mL无水乙醇中，室温搅拌均匀，得到溶液A；将50mL蒸馏水和250mL无水乙醇混合，并用浓硝酸调节pH至2～3，室温搅拌均匀，得到溶液B；将300mL溶液B滴加到不断搅拌的300mL溶液A中，继续搅拌得到溶胶体系。在溶胶体系中加入529.2g球状氧化铝，搅拌使其充分混合，先在真空干燥箱中于60℃下干燥6小时，再在鼓风干燥箱中于150℃下干燥12小时，得到二氧化钛-氧化铝复合载体。
2、采用浸渍法，将4.2mL 0.1g/mL的氯铂酸水溶液和1.4mL 0.1g/mL氯钯酸水溶液用去离子水稀释至600mL后，加入4.0g碳酸钾搅拌溶解，然后加入到步骤1得到的二氧化钛-氧化铝复合载体中，常温浸渍2小时后，在80℃下蒸干浸渍液，在150℃下干燥12小时，然后置于马弗炉中，550℃焙烧6小时，之后转移到气氛炉中，在氢气气氛下350℃还原4小时，得到铂-钯-钾-二氧化钛-氧化铝复合载体催化剂。
实施例5
1、按照催化剂的组成为0.05％Pt-0.05％Pd-0.4％K-5％TiO2-ZSM-5分子筛，将120mL钛酸四丁酯加入180mL无水乙醇中，室温搅拌均匀，得到溶液A；将50mL蒸馏水和250mL无水乙醇混合，并用浓硝酸调节pH至2～3，室温搅拌均匀，得到溶液B；将300mL溶液B滴加到不断搅拌的300mL溶液A中，继续搅拌得到溶胶体系。在溶胶体系中加入529.2g条状ZSM-5分子筛，搅拌使其充分混合，先在真空干燥箱中于60℃下干燥6小时，再在鼓风干燥箱中于150℃下干燥12小时，得到二氧化钛-ZSM-5分子筛复合载体。
2、采用浸渍法，将2.8mL 0.1g/mL的氯铂酸水溶液和2.8mL 0.1g/mL氯钯酸水溶液用去离子水稀释至600mL后，加入4.0g碳酸钾搅拌溶解，然后加入到步骤1得到的二氧化钛-ZSM-5分子筛复合载体中，常温浸渍2小时后，在80℃下蒸干浸渍液，在150℃下干燥12小时，然后置于马弗炉中，550℃焙烧6小时，之后转移到气氛炉中，在氢气气氛下350℃还原4小时，得到铂-钯-钾-二氧化钛-ZSM-5分子筛复合载体催化剂。
实施例6
1、按照催化剂的组成为0.05％Pt-0.15％Na-3％TiO2-活性炭，将72mL钛酸四丁酯加入216mL无水乙醇中，室温搅拌均匀，得到溶液A；将50mL蒸馏水和250mL无水乙醇混合，并用浓硝酸调节pH至4～5，室温搅拌均匀，得到溶液B；将300mL溶液B滴加到不断搅拌的288mL溶液A中，继续搅拌得到溶胶体系。在溶胶体系中加入542.1g经处理的柱状活性炭，搅拌使其充分混合，先在真空干燥箱中于40℃下干燥6小时，再在鼓风干燥箱中于80℃下干燥12小时，得到二氧化钛-活性炭复合载体。
2、采用浸渍法，将2.8mL 0.1g/mL的氯铂酸水溶液用去离子水稀释至600mL后，加入1.9g碳酸钠搅拌溶解，然后加入到步骤1得到的二氧化钛-活性炭复合载体中，常温浸渍2小时后，在80℃下蒸干浸渍液，在150℃下干燥6小时，然后置于气氛炉中，在氮气气氛下升温至400℃焙烧4小时，之后降至200℃，切换为氢气气氛，在氢气气氛下200℃还原6小时，得到铂-钠-二氧化钛-活性炭复合载体催化剂。
实施例7
1、按照催化剂的组成为0.05％Pt-0.025％Pd-0.025％Au-0.4％Na-5％TiO2-活性炭，将120mL钛酸四丁酯加入180mL无水乙醇中，室温搅拌均匀，得到溶液A；将50mL蒸馏水和250mL无水乙醇混合，并用浓硝酸调节pH至1～2，室温搅拌均匀，得到溶液B；将300mL溶液B滴加到不断搅拌的300mL溶液A中，继续搅拌得到溶胶体系。在溶胶体系中加入529.2g经处理的柱状活性炭，搅拌使其充分混合，先在真空干燥箱中于40℃下干燥6小时，再在鼓风干燥箱中于80℃下干燥12小时，得到二氧化钛-活性炭复合载体。
2、采用浸渍法，将2.8mL 0.1g/mL的氯铂酸水溶液、1.4mL 0.1g/mL氯钯酸水溶液和1.4mL 0.1g/mL氯金酸水溶液用去离子水稀释至600mL后，加入5.2g碳酸钠搅拌溶解，然后加入到步骤1得到的二氧化钛-活性炭复合载体中，常温浸渍2小时后，在80℃下蒸干浸渍液，在150℃下干燥6小时，然后置于气氛炉中，在氮气气氛下升温至400℃焙烧4小时，之后降至200℃，切换为氢气气氛，在氢气气氛下200℃还原6小时，得到铂-钯-金-钠-二氧化钛-活性炭复合载体催化剂。
将实施例1～7制备的复合载体催化剂用于甲醛室温催化反应，取250g催化剂，分别装入空气净化器中，测试在30m3封闭舱内进行，按GB/T 18801-2015测定甲醛的洁净空气量(CADR)，测试结果如表1所示。甲醛初始浓度为0.8ppm～1.2ppm，温度为室温，甲醛浓度采用乙酰丙酮光度法测定，每5min取样一次，图1为采用实施例1制备的复合载体催化剂测定甲醛洁净空气量时甲醛浓度的变化情况。
表1实施例1～7制备的复合载体催化剂的甲醛洁净空气量测试结果
实施例 甲醛洁净空气量(m3/h)
1 126.7
2 138.6
3 61.8
4 113.1
5 101.3
6 89.8
7 131.0
从图1可以看出，本发明制备的复合载体催化剂能够在室温条件下催化氧化甲醛，显著快速地降低空气中甲醛的含量。通过表1可以看出，少量的复合载体催化剂应用于空气净化器后即具有较高的甲醛洁净空气量，而且本发明制备的复合载体催化剂装填使用方便，能与各种型号规格的空气净化器较好的配合，同时也便于后期更换空气净化器中的催化剂，保证空气净化器具有持续高效净化空气的作用，延长空气净化器的使用寿命。
图2是本发明实施例1制备的复合载体催化剂的运行寿命实验图。寿命实验是对复合载体催化剂连续测定甲醛洁净空气量45次，结果表明催化剂活性衰减缓慢且逐渐趋于平稳，催化剂经高温还原再生后活性可恢复，再次运行45次衰减趋势同之前相近，且保持的更加平稳，甲醛洁净空气量均保持在115m3/h以上。这说明本发明的复合载体催化剂能够在较长时间的反应过程中保持较高的活性且可以再生。

Claims (4)

1.一种利用溶胶凝胶-浸渍法制备的甲醛室温氧化复合载体催化剂，其特征在于：该催化剂由颗粒状载体、浸涂在颗粒状载体上的二氧化钛以及金属活性组分组成，其中金属活性组分为贵金属或贵金属和碱金属的混合物，所述贵金属为Pt、Pd、Au中任意一种或两种以上，所述碱金属为K或Na；催化剂中二氧化钛的质量含量为1％～10％、金属活性组分的质量含量为0.05％～1％，其余为颗粒状载体；该催化剂由下述方法制备得到：
(1)按照催化剂的组成，将钛酸四丁酯和无水乙醇按体积比为1:1～3混合均匀，得到溶液A；将蒸馏水和无水乙醇按体积比为1:3～6混合均匀，并用浓硝酸调节pH至1～5，得到溶液B；按照溶液A和溶液B体积比为1:0.3～5，将溶液B滴加到不断搅拌的溶液A中，继续搅拌得到溶胶体系；在溶胶体系中加入颗粒状载体，搅拌使其充分混合，先在40～60℃下真空干燥3～6小时，再在80～150℃下鼓风干燥6～12小时，得到二氧化钛复合载体；
(2)采用浸渍法，将金属活性组分前驱体的水溶液加入二氧化钛复合载体中，常温浸渍1～3小时，70～80℃蒸干浸渍液，在120～150℃下干燥6～12小时，然后在400～550℃焙烧2～6小时，在氢气气氛下200～350℃还原1～4小时，得到复合载体催化剂。
2.根据权利要求1所述的利用溶胶凝胶-浸渍法制备的甲醛室温氧化复合载体催化剂，其特征在于：所述催化剂中二氧化钛的质量含量为5％～10％，金属活性组分中贵金属的质量含量为0.1％～0.2％、碱金属的质量含量为0.4～0.8％。
3.根据权利要求1所述的利用溶胶凝胶-浸渍法制备的甲醛室温氧化复合载体催化剂，其特征在于：所述颗粒状载体为氧化铝、活性炭或分子筛。
4.根据权利要求1所述的利用溶胶凝胶-浸渍法制备的甲醛室温氧化复合载体催化剂，其特征在于：所述金属活性组分前驱体为氯铂酸、氯钯酸、氯金酸中任意一种或两种以上的混合物，或氯铂酸、氯钯酸、氯金酸中任意一种或两种以上和碳酸钠或碳酸钾的混合物。
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