CN105688904A - 一种甲苯催化燃烧整体式催化剂的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种甲苯催化燃烧整体式催化剂的制备方法与应用,所述催化剂为Pd基催化剂,所述催化剂的载体为CeO2-Pr6O11/Al2O3,通过对不同Ce/Pr摩尔比的CeO2-Pr6O11混合氧化物进行了研究,寻找高活性的最佳Ce/Pr比例,其中当Ce/Pr=4:1时,催化剂表现了最好的甲苯催化氧化活性。本发明具有催化性能良好、贵金属含量低、热稳定性好、涂覆更均匀的特点。

Description

一种甲苯催化燃烧整体式催化剂的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域,特别是涉及一种含低贵金属的Pd/CeO2-Pr6O11/Al2O3甲苯催化燃烧整体式催化剂中催化剂的制备、涂覆方法及应用,属于催化研究与应用领域。
背景技术
近些年来,由于石油化工、制药、喷漆、涂装等行业的发展,大量的可挥发性有机污染物(VOCs)排放到大气环境中,这类污染物已经对生态环境和人类健康造成了严重的影响。甲苯是VOCs的一类,主要来源于石油化工、喷漆和涂装等行业。目前,催化燃烧法是彻底消除VOCs这类污染物的最有效的方法之一,特别对于低浓度的VOCs排放,而且使用成本较低。现在工业上使用的催化剂多为成型的整体式催化剂,也有部分的颗粒式催化剂。颗粒式催化剂比表面积小、气流阻力大、成本高等缺点。整体式催化剂不仅可以克服这些困难,而且还具有较高的机械强度、较长的寿命和良好的抗冲击性能等。因此,整体式催化剂被广泛的应用于各种废气的处理,特别是高空速高温废气,如机动车尾气净化和催化燃烧等。
所谓的整体式催化剂的载体是一种蜂窝状的堇青石陶瓷,由于堇青石陶瓷不仅机械强度高、耐热和抗冲击性能好,而且可以减小气流阻力。在专利CN201110064279中,选用不锈钢丝作为蜂窝状载体,虽然蜂窝状不锈钢丝能克服废气通过整体式催化剂直通道时的传质传热不充分的缺点,但是不锈钢并不耐高温,而且涂覆过程较难上载催化剂,抗冲击能力比较差,应用成本较高。因此,堇青石陶瓷载体是目前工业化应用最适合的选择。
大多数用于VOCs催化燃烧的贵金属催化剂都是以γ-Al2O3为载体的,该载体具有较高的比表面和良好的热稳定性。将贵金属活性组分负载在γ-Al2O3上,不仅可以提高贵金属的分散度,而且也可以提高贵金属的抗热性能。在一些专利(如CN201410460882、CN201410616165、CN201510403043)中,为了改善陶瓷蜂窝状堇青石的表面性质,将高比表面的γ-Al2O3材料首先涂覆到堇青石载体上,然后向其浸渍相应的活性组分,再通过高温焙烧制得整体式催化剂,此催化剂在催化燃烧过程中表现了良好的活性。因此,高比表面、高抗热性能的γ-Al2O3材料在催化燃烧催化剂的研究与应用中具有广泛的应用价值。
贵金属铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)是贵金属催化剂制备常用的贵金属,其中,Pt和Pd的应用最为广泛,因为它们对VOCs废气物都具有良好催化性能。专利CN201110064279已经说明,Pd基蜂窝状整体式催化剂可在较低温度(约220℃)下高效率处理甲苯废气物,具有优良的低温催化净化效果。Pd和Pt相比,Pd具有成本低、应用范围广等优点,是工业生产与应用的最佳活性组分之一。
二氧化铈氧化物(CeO2)是一种优越的储氧材料,已经广泛地应用于各个催化领域,比如催化燃烧、机动车尾气处理等。铈基氧化物特别是铈镨氧化物能有效地储存废气中的氧,并大量释放出活性氧,这些活性氧可在较低的温度下参与VOCs等废气的催化氧化。而且铈氧化物是一种良好的变价氧化物,具有优越的氧化还原能力和储氧能力。更重要的是,CeO2-Pr6O11混合氧化物催化剂不仅具有良好的结构和织构性能,而且具有较高的热稳定性。稀土金属氧化物与贵金属催化剂混合使用,不仅降低了贵金属的使用量,而且提高了贵金属催化剂的催化活性和稳定性。
然而,一方面,由于现所储存的贵金属逐渐稀缺,而且价格昂贵,过高含量的贵金属的使用必然导致催化剂制备成本的提高,这不利于生产应用;另一方面,单独的铈基催化剂具有活性较差、热稳定性差等缺点,不利于实际应用;再者,现有的涂覆技术具有涂覆不均匀、牢固性差等缺点。
发明内容
为解决上述问题,本发明提供了一种低含量贵金属的用于甲苯废气催化燃烧的催化剂的制备方法与应用,具有催化性能良好、贵金属含量低、热稳定性好、涂覆更均匀的特点。
本发明提供了一直用于甲苯废气催化燃烧的催化剂,所述催化剂为Pd基催化剂,所述催化剂的载体为CeO2-Pr6O11/Al2O3,通过对不同Ce/Pr摩尔比的CeO2-Pr6O11混合氧化物进行了研究,寻找高活性的最佳Ce/Pr比例,其中当Ce/Pr=4:1时,催化剂表现了最好的甲苯催化氧化活性。
本发明对Pd/CeO2-Pr6O11/Al2O3催化剂进行了900℃高温热冲击,结果表明该催化剂具有优良的热稳定性。
本发明用于甲苯废气催化燃烧的催化剂的制备方法如下:
催化剂中的载体氧化物CeO2-Pr6O11/Al2O3(Ce/Pr=1:9,1:4,1:1,4:1,9:1,CeO2-Pr6O11与Al2O3的质量比为3:2)、CeO2-Pr6O11、Al2O3的制备采用共沉淀法。
制备步骤为:
(1)按照铈镨的摩尔比和铈镨混合氧化物与铝的质量比,称取适量的铈、镨和铝前驱体Ce(NO3)3·6H2O(固体)、Pr(NO3)3·6H2O(固体)和Al(NO3)3·9H2O(固体);
(2)将这些前驱体分别溶解于去离子水中,配制成总阳离子浓度为0.05mol/L的混合溶液,并用搅拌器快速搅拌18-22min达到混合充分均匀;
(3)在搅拌条件下,缓慢向混合溶液中滴加浓氨水(pH>10)至沉淀完全,并控制pH范围为8.5-9.0;
(4)继续搅拌30min后静置2天,然后过滤并用去离子水清洗至滤液pH为中性;
(5)将沉淀物于120℃干燥1天,最后在马弗炉里于600℃焙烧5h。
(6)上述步骤所获得的所有载体氧化物,通过等体积饱和浸渍法浸渍质量百分数为0.1%-0.5%的Pd贵金属,然后置于干燥箱中在110℃干燥6h,最后在焙烧炉中于500℃焙烧3h,获得了本发明制备的低含量贵金属的用于甲苯废气催化燃烧的催化剂。
本发明所制备的所有催化剂通过一种涂覆技术被涂覆在了蜂窝状堇青石基体上得到了甲苯催化燃烧整体式催化剂。
甲苯催化燃烧整体式催化剂所采用的涂覆方法如下:
(1)选择400目/m2的陶瓷堇青石基体做为涂覆基体,并将其浸泡在去离子水中约24h,然后120℃干燥备用;
(2)选择合适的粘结剂和酸度调节剂,如高粘、柠檬酸、醋酸、醋酸锆等,按一定比例加入;
(3)加入适量的混合氧化物催化剂配制涂覆浆液,同时加入助剂0.05%-0.5%(质量分数),如镧、锆、钕等,并控制pH范围为1-4和固含量为40%-60%;
(4)将混合物进行球磨至混合均匀;
(5)配制好浆液后,将基体的一端插入浆液面以下(约基体的1/3),并用空压机将多余的浆液吹出,上载量控制在120-160g/L;
(6)涂覆工艺完成后,在120℃下对样品进行干燥,然后于500℃焙烧2h。
将甲苯催化燃烧整体式催化剂应用于甲苯催化燃烧净化处理,当铈镨的比例为4:1时,表现为最佳的活性,在230℃下,甲苯转化率可达到90%。
本发明以稀土金属氧化物和贵金属作为活性组分,以Al2O3作为载体,一方面降低了大量贵金属使用的成本,从而降低了催化剂的成本;另一方面Al2O3载体为活性组分提供了较高的分散比表面,而且提高了催化剂的热稳定性,其有益效果如下:
1、本发明制备的甲苯催化燃烧整体式催化剂有效提高了催化剂的催化氧化性能,大大降低了甲苯氧化燃烧的温度;
2、甲苯催化燃烧整体式催化剂中γ-Al2O3的加入,明显提高了催化剂的热稳定性,而且提供了较大的比表面积,有利于提高催化效果;
3、本发明中涉及的涂覆工艺能均匀地将催化剂涂覆在蜂窝状堇青石上,可减少涂覆层起皮或脱落的现象;
4、本发明制备的甲苯催化燃烧整体式催化剂中贵金属含量低,相比于市场上的高含量贵金属催化剂,不仅表现出较好的催化燃烧性能,还能大大降低应用成本,而且生产工艺简单,适用于工业化要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
本发明制备的甲苯催化燃烧整体式催化剂采用陶瓷堇青石为涂覆基体,Pd基催化剂为涂覆浆液,其中:Pd基催化剂的载体为CeO2-Pr6O11/Al2O3,载体中CeO2-Pr6O11与Al2O3的质量比为3:2。
催化剂由以下步骤制成:
(1)分别称取适量Ce、Pr和Al的前驱体Ce(NO3)3·6H2O(固体)、Pr(NO3)3·6H2O(固体)和Al(NO3)3·9H2O(固体);
(2)将上述步骤中的前驱体分别溶解于去离子水中,配制混合溶液,并用搅拌器快速搅拌使其混合充分均匀;
(3)在搅拌条件下,缓慢向上述步骤的混合溶液中滴加浓氨水(pH>10)至沉淀完全,并控制pH为碱性;
(4)继续搅拌上述步骤中的溶液30min后静置2天,然后过滤并用去离子水清洗至滤液pH为中性;
(5)将沉淀物于120℃温度下干燥1天,最后在马弗炉里于600℃焙烧5h,得所述载体;
(6)将上述步骤所获得的载体氧化物,通过等体积饱和浸渍法浸渍质量百分数为0.1%-0.5%的Pd贵金属,然后在110℃温度下干燥6h,最后在焙烧炉中于500℃焙烧3h,得所述用于甲苯废气催化燃烧的催化剂。
甲苯催化燃烧整体式催化剂由以下涂覆方法制成:
(1)选择400目/m2的陶瓷堇青石基体做为涂覆基体,并将其浸泡在去离子水中约24h,然后120℃干燥备用;
(2)选择合适的粘结剂和酸度调节剂,如高粘、柠檬酸、醋酸、醋酸锆等,按一定比例加入;
(3)加入适量的混合氧化物催化剂配制涂覆浆液,同时加入助剂0.05%-0.5%(质量分数),如镧、锆、钕等,并控制pH范围为1-4和固含量为40%-60%;
(4)将混合物进行球磨至混合均匀;
(5)配制好浆液后,将基体的一端插入浆液面以下(约基体的1/3),并用空压机将多余的浆液吹出,上载量控制在120-160g/L;
(6)涂覆工艺完成后,在120℃下对样品进行干燥,然后于500℃焙烧2h。
实施例1
按照上述载体制备方法制备CeO2-Pr6O11/Al2O3混合氧化物200g,配制成总阳离子浓度为0.05mol/L的混合溶液,其中Ce/Pr=1:9,搅拌18min,并将所制备的氧化物按照前述方法浸渍0.5%(质量分数)的贵金属Pd,制备成Pd基催化剂,然后将这些催化剂置于干燥箱中在110℃干燥6h,最后在焙烧炉中于500℃焙烧3h,得用于甲苯废气催化燃烧的催化剂。
将用于甲苯废气催化燃烧的催化剂按照前述的涂覆方法涂覆在蜂窝状堇青石内表面,上载量为140g/L,固含量为50%,然后将这些涂覆样品于120℃干燥6小时,最后在马弗炉中于500℃焙烧2小时,得到了需要的甲苯催化燃烧整体式催化剂。
实施例2
按照上述载体制备方法制备CeO2-Pr6O11/Al2O3混合氧化物200g,配制成总阳离子浓度为0.05mol/L的混合溶液,其中Ce/Pr=1:4,搅拌20min,并将所制备的氧化物按照前述方法浸渍0.5%(质量分数)的贵金属Pd,制备成Pd基催化剂,然后将这些催化剂置于干燥箱中在110℃干燥6h,最后在焙烧炉中于500℃焙烧3h,得用于甲苯废气催化燃烧的催化剂。
将用于甲苯废气催化燃烧的催化剂按照前述的涂覆方法涂覆在蜂窝状堇青石内表面,上载量为140g/L,固含量为50%,然后将这些涂覆样品于120℃干燥6小时,最后在马弗炉中于500℃焙烧2小时,得到了需要的甲苯催化燃烧整体式催化剂。
实施例3
按照上述载体制备方法制备CeO2-Pr6O11/Al2O3混合氧化物200g,配制成总阳离子浓度为0.05mol/L的混合溶液,其中Ce/Pr=4:1,搅拌20min,并将所制备的氧化物按照前述方法浸渍0.5%(质量分数)的贵金属Pd,制备成Pd基催化剂,然后将这些催化剂置于干燥箱中在110℃干燥6h,最后在焙烧炉中于500℃焙烧3h,得用于甲苯废气催化燃烧的催化剂。
将用于甲苯废气催化燃烧的催化剂按照前述的涂覆方法涂覆在蜂窝状堇青石内表面,上载量为140g/L,固含量为50%,然后将这些涂覆样品于120℃干燥6小时,最后在马弗炉中于500℃焙烧2小时,得到了需要的甲苯催化燃烧整体式催化剂。
实施例4
按照上述载体制备方法制备CeO2-Pr6O11/Al2O3混合氧化物200g,配制成总阳离子浓度为0.05mol/L的混合溶液,其中Ce/Pr=9:1,搅拌22min,并将所制备的氧化物按照前述方法浸渍0.5%(质量分数)的贵金属Pd,制备成Pd基催化剂,然后将这些催化剂置于干燥箱中在110℃干燥6h,最后在焙烧炉中于500℃焙烧3h,得用于甲苯废气催化燃烧的催化剂。
将用于甲苯废气催化燃烧的催化剂按照前述的涂覆方法涂覆在蜂窝状堇青石内表面,上载量为140g/L,固含量为50%,然后将这些涂覆样品于120℃干燥6小时,最后在马弗炉中于500℃焙烧2小时,得到了需要的甲苯催化燃烧整体式催化剂。
实施例5
催化性能模拟测试试验
为了与市场高含量贵金属VOCs燃烧催化剂的催化效果做比较,一般市场高含量贵金属的含量在1-2%(质量分数),该比较样品按照同样的方法制备了催化剂Pd/Al2O3(Pd质量分数为1%)并涂覆在蜂窝状堇青石基体上,上载量为140g/L,然后通过同样的方法干燥、焙烧。
分别将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中得到的甲苯催化燃烧整体式催化剂进行催化性能的模拟测试,模拟甲苯废气条件见表1,甲苯催化燃烧活性结果见表2。从表2的数据中可以看出,活性组分钯和铈镨氧化物的加入,大大促进了甲苯的催化燃烧活性。其中,当铈镨的比例为4:1时,表现为最佳的活性,在230℃下,甲苯转化率可达到90%。该催化剂与市场上的贵金属催化剂相比,明显降低了甲苯催化转化的温度。
表1:模拟甲苯废气条件
模拟废气组分 含量
CO2 350 ppm
甲苯 5000 ppm
O2 20%
N2 平衡气体
空速(SV) 10,000 h-1
表2:甲苯催化燃烧活性结果
催化剂 Ce/Pr 实际固含量% T10% a(℃) T90% b(℃)
Pd/CeO2-Pr6O11/Al2O3 1:9 49.86 255 310
Pd/CeO2-Pr6O11/Al2O3 1:4 49.91 230 275
Pd/CeO2-Pr6O11/Al2O3 1:1 50.02 215 250
Pd/CeO2-Pr6O11/Al2O3 4:1 50.11 195 230
Pd/CeO2-Pr6O11/Al2O3 9:1 49.89 210 245
CeO2-Pr6O11 4:1 49.93 285 350
CeO2-Pr6O11/Al2O3 4:1 50.08 300 375
Pd/Al2O3 -- 50.05 250 305
a甲苯转化率达到10%
b甲苯转化率达到90%
实施例6
热冲击实验
根据实施例5的结果,选择了甲苯催化氧化活性较好的Pd/CeO2-Pr6O11/Al2O3(Ce/Pr=1:1,4:1,9:1)整体式催化剂,对其在900℃进行热冲击实验3h,探究其热稳定性的效果。为了与市场贵金属做比较,Pt/Al2O3催化剂在同等条件下高温热处理。将这些热处理后的整体式催化剂进行甲苯催化燃烧活性测试,测试结果如表3,从表3可以看出,当Ce/Pr为4:1时,表现了良好的甲苯催化燃烧活性和热稳定性,市场上的贵金属催化剂受热冲击影响较大。因此,本发明的甲苯催化燃烧催化剂具有更大的实际应用价值。
表3:甲苯催化燃烧催化剂热稳定性评价
催化剂 T10% T90%
Ce/Pr = 1:1 255 315
Ce/Pr = 4:1 240 285
Ce/Pr = 9:1 260 320
Pt/Al2O3 325 385
实施例7
甲苯废弃处理试验
将本发明的甲苯催化燃烧整体式催化剂应用于甲苯废弃处理,通过上述方法制备了0.6m3的Pd/CeO2-Pr6O11/Al2O3催化剂,经测试,甲苯废气处理前浓度为6000-7000ppm(活性炭脱附后浓度),经催化剂处理后浓度降为50ppm以下,处理效果达到了98%以上,达到了国家废气排放标准。而且应用该催化剂大大降低了应用成本,节能效果也比较好,大概在30%左右,该催化剂使用5个月后,处理效果没有明显下降,体现了较长的使用寿命。

Claims (8)

1.一种用于甲苯废气催化燃烧的催化剂,其特征在于,所述催化剂为Pd基催化剂,所述催化剂的载体为CeO2-Pr6O11/Al2O3
2.按权利要求1所述的用于甲苯废气催化燃烧的催化剂,其特征在于,所述载体中CeO2-Pr6O11与Al2O3的质量比为3:2。
3.一种制备权利要求1所述用于甲苯废气催化燃烧的催化剂的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)分别称取适量Ce、Pr和Al的前驱体Ce(NO3)3·6H2O(固体)、Pr(NO3)3·6H2O(固体)和Al(NO3)3·9H2O(固体);
(2)将上述步骤中的前驱体分别溶解于去离子水中,配制成总阳离子浓度为0.05mol/L的混合溶液,并用搅拌器快速搅拌18-22min使其混合充分均匀;
(3)在搅拌条件下,缓慢向上述步骤的混合溶液中滴加浓氨水(pH>10)至沉淀完全,并控制pH范围为8.5-9.0;
(4)继续搅拌上述步骤中的溶液30min后静置2天,然后过滤并用去离子水清洗至滤液pH为中性;
(5)将沉淀物于120℃温度下干燥1天,最后在马弗炉里于600℃焙烧5h,得所述载体;
(6)将上述步骤所获得的载体氧化物,通过等体积饱和浸渍法浸渍质量百分数为0.1%-0.5%的Pd贵金属,然后在110℃温度下干燥6h,最后在焙烧炉中于500℃焙烧3h,得所述用于甲苯废气催化燃烧的催化剂。
4.一种基于权利要求1或2或3所述用于甲苯废气催化燃烧催化剂的制备的甲苯催化燃烧整体式催化剂,其特征在于,所述甲苯催化燃烧整体式催化剂的涂覆基体为陶瓷堇青石。
5.一种制备权利要求4所述甲苯催化燃烧整体式催化剂的涂覆方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)选择400目/m2的陶瓷堇青石基体做为涂覆基体,并将其浸泡在去离子水中约24h,然后在120℃温度下干燥备用;
(2)在容器中加入粘结剂和酸度调节剂;
(3)在上述步骤的混合物中加入由催化剂配制的涂覆浆液,同时加入0.05%-0.5%质量分数的助剂,控制pH范围在1-4内,并控制固含量在40%-60%内;
(4)将上述步骤中的混合物球磨至混合均匀;
(5)配制好浆液后,将涂覆基体的一端插入浆液面以下,并用空压机将多余的浆液吹出,上载量控制在120-160g/L;
(6)涂覆工艺完成后,在120℃下对样品进行干燥,然后于500℃焙烧2h,得所述整体式催化剂。
6.按权利要求5所述的甲苯催化燃烧整体式催化剂的涂覆方法,其特征在于,所述酸度调节剂为柠檬酸、醋酸、醋酸锆中的一种或两种。
7.按权利要求5所述的甲苯催化燃烧整体式催化剂的涂覆方法,其特征在于,所述助剂为镧、锆、钕中的一种或两种。
8.使用权利要求5所述涂覆方法制备的甲苯催化燃烧整体式催化剂应用于甲苯废气催化燃烧净化处理。
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