CN103877975A - 一种内燃机尾气净化三元催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及内燃机尾气净化处理领域，具体涉及一种用于内燃机尾气净化的三元催化剂及其制备方法；以堇青石陶瓷蜂窝为载体，贵金属铂，钯，铑为活性组分，底层催化剂为钯活性组分浓度为0.1～6g/l，含铈储氧材料的铈含量15～30%（重量比），顶层催化剂含铂和\或铑活性组分，浓度为0.01～0.6g/l，含铈储氧材料的铈含量40～80%（重量比），耐热氧化物为γ-氧化铝或θ-氧化铝组成的氧化铝，该氧化铝经3～8%（重量比）的镧稳定化，其比表面积为120～300m²/g，所述氧化铝、含铈储氧材料以及助剂的质量比为：100：40～80：11～30；采用本发明技术方案的催化剂，内燃机尾气污染物转化效率高，起燃温度更低，同时高温热稳定性高。

Description

一种内燃机尾气净化三元催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及内燃机尾气净化处理领域，具体涉及一种用于内燃机尾气净化的三元催化剂及其制备方法。

背景技术

内燃机尾气中含有大量一氧化碳，氮氧化物和碳氢化合物，它们是主要大气污染源，目前国内外防治内燃机尾气污染的最有效手段是安装三元净化器，它利用贵金属及其他稀土材料的协同作用，在控制空燃比的情况下，同时净化处理一氧化碳，氮氧化物和碳氢化合物三种有害物质，三元净化器的核心组件是三元催化剂。三元催化剂通常由惰性金属或陶瓷蜂窝载体，贵金属，稀土材料及碱金属，过渡金属材料组成。催化剂中的贵金属铂，钯，铑是构成催化剂生产成本的主要因素之一，稀土在催化剂中起促进剂，活化剂，分散剂和稳定性的作用。

为了提高催化剂的废气净化效率，含储氧材料的三元催化剂已开发并投入实际使用。通过储氧材料的作用，含储氧材料的三元催化剂在贫燃状态时储存含在废气的氧，而在富燃状态时释放储存的氧。因此，当发动机以富燃状态运行时，废气具有富空燃比，含储材料的三元催化剂能通过储存在储氧材料中的氧持续氧化产生的HC和CO。因此，即使在富空燃比区域，一氧化碳，氮氧化物和碳氢化合物也能同时除去，改善了尾气净化率。但是由于行驶中的车辆，废气温度高达1000℃，这样的高温下会导致活性氧化铝（或其他）载体热衰减相变而引起孔容收缩，特别是在水蒸汽存在的时候，吸附在孔容收缩体载体介质上的催化材料也会损失一部分催化剂表面面积，相应地催化活性也会降低。

CN 1413769  汽车尾气三元催化剂及其制备方法，该发明公开了一种用于汽车尾气三元催化剂及其制备方法，以国产堇青石蜂窝陶瓷经混合稀土尾矿、过渡金属氧化物改性后为第一载体，改性氧化铝涂层为第二载体，以贵金属铂，钯，铑为活性组分。该催化剂制备工艺虽然简单，但是仍存在这较大不足，由于贵金属钯，铂，铑作为活性组份在空间上没有分开存在，当它们彼此直接接触时，在贫燃或富燃状态下高温时会形成金属间相而失去催化活性。这相当于催化剂的不可逆热失活。

此外面对日益要求严格的排放标准，催化剂对于更低起燃温度和更强热稳定性的要求也越来越高。起燃温度是指有害物质转化率达到50%的温度。起燃温度越低，冷启动之后污染物达到正常转化率所需要时间越短。热稳定性越好，就可以将催化剂安装位置更接近发动机出气口，这同样可改善冷启动污染物净化。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种内燃机尾气污染物转化效率更高，起燃温度更低，同时高温热稳定性高的催化剂。

为了实现上述目的，本发明提供一种内燃机尾气净化三元催化剂，以堇青石陶瓷蜂窝或铁铬铝金属蜂窝为惰性载体，贵金属铂，钯，铑为活性组分，其中底层催化剂包括钯活性组分和含铈储氧材料，其中钯的浓度为0.1～6g/l，含铈储氧材料的铈含量15～30%（重量比），顶层催化剂包括含铂和\或铑活性组分以及含铈储氧材料，其中铂和\或铑的浓度为0.01～0.6g/l，含铈储氧材料的铈含量40～80%（重量比），耐热氧化物为γ-氧化铝或θ-氧化铝组成的氧化铝，该氧化铝经3～8%（重量比）的镧稳定化，其比表面积为120～300m²/g，所述氧化铝、含铈储氧材料以及助剂的质量比为：100：40～80：11～30。

进一步，所述助剂组分为稀土金属氧化物（镧，铈，镨，钕，锆，钇）或碱土金属氧化物（钙，锶，钡，镁）或碱金属（钾）或过渡金属（镍，钴，铜，锰，铁）中至少一种。

本发明的又一目的在于提供上述内燃机三元催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

1）将活性组分钯浸渍到所述氧化铝和含铈储氧材料上，浸渍时间4～6小时，然后在80～200℃烘干4～7小时，然后在300～600℃焙烧3～6小时，以实现活性组分在载体表面的分散与固化，得到钯的粉状催化剂；

2）将步骤1得到的钯的粉状催化剂与助剂组分混合并加入适量去离子水，形成湿固体，球磨机球磨，制得固含量为22～50%的底层催化剂涂层浆料，调节底层催化剂涂层浆料的PH值到2～7；

3）将惰性载体陶瓷蜂窝或金属蜂窝载体浸渍到底层催化剂涂层浆料中，底层催化剂涂层涂覆量控制范围为40～150g/l，涂层厚度为5～50um，负压除去惰性载体中多余浆料；

4）将步骤3处理后的载体在80～200℃烘干4～7小时，然后在300～600℃焙烧3～6小时，使底层催化剂涂层固化在载体上，得到底层催化剂；

5）将活性组分铂和\或铑浸渍到所述氧化铝和含铈储氧材料上，浸渍时间4～6小时，在80～200℃烘干4～7小时，然后在300～600℃焙烧3～6小时，以实现活性组分在载体表面的分散与固化，得到铂和\或铑的粉状催化剂；

6）将步骤5得到的铂和\或铑的粉状催化剂与助剂组分混合并加入适量去离子水，形成湿固体，球磨机球磨，制得固含量为22～50%的顶层催化剂涂层浆料，调节顶层催化剂涂层浆料的PH值到2～7； 

7）将步骤4涂覆有底层催化剂的载体浸渍到步骤6得到的顶层催化剂涂层浆料中，顶层催化剂涂层涂覆量控制范围为60～180g/l，涂层厚度为8～60um，采用负压除去催化剂载体中多余浆料；

8）将步骤7处理后的载体在80～200℃烘干4～7小时，然后在300～600℃焙烧3～6小时，使顶层催化剂涂层固化在底层催化剂上，即得到最终产品。

上述技术方案的特点是：得到的内燃机三元催化剂的起燃温度和温度稳定性方面，获得了显著改进。经1000℃水热老化后，催化剂的HC起燃温度低于280℃，转化效率高于90%，表面出优异温度稳定性，其性能与同等贵金属含量的铂铑型三元催化剂媲美。

附图说明

图1为本发明实施例内燃机三元催化剂起燃温度测试曲线；

图2是本发明实施例内燃机三元催化剂水热老化后起燃温度测试曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：

本发明内燃机尾气净化三元催化剂：以堇青石（2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂）陶瓷蜂窝或铁铬铝（0Cr21Al5或0Cr21Al6）金属蜂窝为第一载体，此处优选堇青石陶瓷蜂窝底层，底层催化剂活性组分为钯，耐热氧化物为γ～氧化铝或θ-氧化铝组成的氧化铝，比表面积优选300m²/g，稀土铈复合氧化物为储氧材料，助剂成分为稀土金属氧化物（镧，铈，镨，钕，锆，钇）或碱土金属氧化物（钙，锶，钡，镁）或碱金属（钾）或过渡金属（镍，钴，铜，锰，铁）中至少一种，顶层催化剂活性组分为铂或铑或铂与铑，催化剂中氧化铝，含铈储氧材料，助剂质量比优选为：100：40～80：11～30。

上述内燃机尾气净化三元催化剂通过下面所述方法制备：

1，活性组分钯浸渍到3～8%镧稳定化的氧化铝（比表面积300m²/g）和含铈(15～30%重量比)稀土储氧材料上，浸渍时间4～6小时，优选5小时，烘干条件在80～200℃烘干4～7小时，优选150℃烘干5小时，然后在300～600℃焙烧3～6小时，以实现活性组分在载体表面的分散与固化，得到钯的粉状催化剂。

2，将钯的粉状催化剂，含铈基储氧材料，助剂可选醋酸锆，醋酸钡，硝酸钕，硝酸镧，硝酸锶，硝酸镍其中至少一种，再加入适量去离子水，形成湿固体，球磨机球磨，制得固含量为22～50%底层催化剂涂层浆料，所制备浆料为酸性，PH值约为2～7。浆料的PH值可通过在浆料中添加足够的无机或有机酸来调节。也可考虑同时使用无机酸和有机酸来调节浆料的PH值。无机酸包括但不限于硝酸。有机酸包括但不限于，乙酸，丙酸，草酸，丙二酸，琥珀酸，谷氨酸，己二酸，马来酸，富马酸，邻苯二甲酸，酒石酸，柠檬酸等。

3，将惰性载体陶瓷蜂窝或金属蜂窝载体浸渍到底层催化剂涂层浆料中，底层催化剂涂层涂覆量控制范围为40～150g/l，涂层厚度为5～50um，采用负压除去惰性载体中多余浆料。

4，将涂覆了底层催化剂浆料的惰性载体经干燥，焙烧，使底层催化剂涂层固化在载体即得到底层催化剂，烘干条件优选在80～200℃烘干4～7小时，然后在300～600℃焙烧3～6小时。

5，活性组分铑或铂与铑浸渍到3～8%镧稳定化的γ-氧化铝或θ-氧化铝组成的氧化铝和含铈(40～80%重量比)稀土复合氧化物上，浸渍时间优选4～6小时，烘干条件优选在80～200℃烘干4～7小时，然后在300～600℃焙烧3～6小时，以实现活性组分在载体表面的分散与固化。

6，将铂或铂铑的粉状催化剂，含铈基储氧材料，助剂醋酸锆，醋酸钡，硝酸钕，硝酸镧，硝酸锶，硝酸镍其中至少一种，再加入适量去离子水，形成湿固体，球磨机球磨，制得固含量为22～50%顶层催化剂涂层浆料，所制备浆料为酸性，PH值约为2～7。浆料的PH值可通过在浆料中添加足够的无机或有机酸来调节。也可考虑同时使用无机酸和有机酸来调节浆料的PH值。无机酸包括但不限于硝酸。有机酸包括但不限于，乙酸，丙酸，草酸，丙二酸，琥珀酸，谷氨酸，己二酸，马来酸，富马酸，邻苯二甲酸，酒石酸，柠檬酸等。

7，将涂覆有底层催化剂的载体浸渍到顶层催化剂涂层浆料中，顶层催化剂涂层涂覆量控制范围为60～180g/l，涂层厚度为8～60um，采用负压除去催化剂载体中多余浆料。

8，将涂覆了顶层催化剂浆料的惰性载体经干燥，焙烧，使顶层催化剂涂层固化在底层催化剂上即得到本发明所制备的催化剂。烘干条件优选在80～200℃烘干4～7小时，然后在300～600℃焙烧3～6小时。

发明人对得到的上述催化剂性能进行测试发现，与现有技术的催化剂相比，在本发明的催化剂的起燃温度和温度稳定性方面，获得了显著改进。经1000℃水热老化后，催化剂的HC起燃温度低于280℃，转化效率高于90%，表面出优异温度稳定性。其性能与同等贵金属含量的铂铑型三元催化剂媲美。按实施例制备的催化剂，加垫层及不锈钢外壳制得三元净化器，经重庆中交机动车检测中心检测，其各项性能符合GB18352.3-2005《轻型汽车污染物排放限值及测量方法（中国Ⅲ、Ⅳ阶段）》。

1）催化剂性能测试

老化处理：将催化剂装入水热老化装置，通入含10%水蒸汽的空气，1000℃老化5小时。

活性评价：将上述催化剂样品在实验室模拟评价装置上进行，同时测试进气口与出气口尾气浓度，新鲜样测试结果见图1，老化测试结果见图2，模拟气组成见表1,空速为60000h^-1，工况法排放测试结果见表2，8万公里实车老化后工况排放测试结果详见表3。

 

      表1 模拟测试的汽车尾气组成

表2 工况法排放测试结果

表3  8万公里实车老化后工况排放测试结果

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，方案中公知的具体工艺及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。

Claims (3)

1.一种内燃机尾气净化三元催化剂，以堇青石陶瓷蜂窝或铁铬铝金属蜂窝为惰性载体，贵金属铂，钯，铑为活性组分，其特征在于：底层催化剂包括钯活性组分和含铈储氧材料，其中钯的浓度为0.1～6g/l，含铈储氧材料的铈含量15～30%（重量比），顶层催化剂包括含铂和\或铑活性组分以及含铈储氧材料，其中铂和\或铑的浓度为0.01～0.6g/l，含铈储氧材料的铈含量40～80%（重量比），耐热氧化物为γ-氧化铝或θ-氧化铝组成的氧化铝，该氧化铝经3～8%（重量比）的镧稳定化，其比表面积为120～300m²/g，所述氧化铝、含铈储氧材料以及助剂的质量比为：100：40～80：11～30。

2.如权利要求1所述的三元催化剂，其特征在于：所述助剂组分为稀土金属氧化物（镧，铈，镨，钕，锆，钇）或碱土金属氧化物（钙，锶，钡，镁）或碱金属（钾）或过渡金属（镍，钴，铜，锰，铁）中至少一种。

3.一种制备如权利要求2所述的三元催化剂的方法，其特征在于包括有如下步骤：

1）将活性组分钯浸渍到所述氧化铝和含铈储氧材料上，浸渍时间4～6小时，然后在80～200℃烘干4～7小时，然后在300～600℃焙烧3～6小时，以实现活性组分在载体表面的分散与固化，得到钯的粉状催化剂；

2）将步骤1得到的钯的粉状催化剂与助剂组分混合并加入适量去离子水，形成湿固体，球磨机球磨，制得固含量为22～50%的底层催化剂涂层浆料，调节底层催化剂涂层浆料的PH值到2～7；

3）将惰性载体陶瓷蜂窝或金属蜂窝载体浸渍到底层催化剂涂层浆料中，底层催化剂涂层涂覆量控制范围为40～150g/l，涂层厚度为5～50um，负压除去惰性载体中多余浆料；

4）将步骤3处理后的载体在80～200℃烘干4～7小时，然后在300～600℃焙烧3～6小时，使底层催化剂涂层固化在载体上，得到底层催化剂；

5）将活性组分铂和\或铑浸渍到所述氧化铝和含铈储氧材料上，浸渍时间4～6小时，在80～200℃烘干4～7小时，然后在300～600℃焙烧3～6小时，以实现活性组分在载体表面的分散与固化，得到铂和\或铑的粉状催化剂；

6）将步骤5得到的铂和\或铑的粉状催化剂与助剂组分混合并加入适量去离子水，形成湿固体，球磨机球磨，制得固含量为22～50%的顶层催化剂涂层浆料，调节顶层催化剂涂层浆料的PH值到2～7； 

7）将步骤4涂覆有底层催化剂的载体浸渍到步骤6得到的顶层催化剂涂层浆料中，顶层催化剂涂层涂覆量控制范围为60～180g/l，涂层厚度为8～60um，采用负压除去催化剂载体中多余浆料；

8）将步骤7处理后的载体在80～200℃烘干4～7小时，然后在300～600℃焙烧3～6小时，使顶层催化剂涂层固化在底层催化剂上，即得到最终产品。

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