CN101678276A - 氧储存/释放材料以及包括该材料的废气净化用催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种使用稀土氧硫酸盐或氧硫化物的氧储存/释放材料，即使在更低温度下该材料也具有高的氧储存/释放能力。本发明的氧储存/释放材料包括由Pr2O2SO4和/或Pr2O2S组成的化合物以及负载在该化合物上的选自Pt、Rh和Fe中的至少一种金属。
Description
技术领域
本发明涉及在用于净化来自内燃机等的废气的废气净化用催化剂中使用的氧储存/释放材料，以及包括该材料的废气净化用催化剂。
背景技术
过去，能够同时进行一氧化碳(CO)和烃(HC)的氧化以及氮氧化物(NOx)的还原的三效催化剂被用作汽车废气净化用的催化剂。例如，通过在诸如氧化铝(A12O3)的多孔氧化物载体上负载诸如铂(Pt)、铑(Rh)和钯(Pd)的贵金属所得到的催化剂是众所周知的。为了通过三效催化剂的活性同时且有效地净化CO、HC和NOx，重要的是把供给汽车发动机的空气与燃料之间的比值(空燃比A/F)控制至理论空燃比(化学计量比)附近。
然而，实际的空燃比随着汽车的驾驶状况等以化学计量比为中心向富(富燃料气氛)侧或贫(贫燃料气氛)侧波动，而废气气氛也向富侧或贫侧波动。为此，只通过三效催化剂不一定能够确保高净化性能。为了通过吸收废气中的氧浓度波动来提高三效催化剂的废气净化能力，在废气净化用催化剂中使用具有所谓氧储存/释放能力的材料，所述材料当废气中的氧浓度高时储存氧，而当废气中的氧浓度低时释放氧。
关于氧储存/释放材料，已知并实际广泛使用例如二氧化铈(CeO2)或基于二氧化铈(CeO2)的材料如二氧化铈-氧化锆(CeO2-ZrO2)复合氧化物。然而，为了实现稳定的废气净化，寻求并研究了具有更高氧储存/释放能力的氧储存/释放材料。
日本未审专利(特开)2005-087892(JPP′892)号公报和2006-075716(JPP′716)号公报描述了包括氧储存/释放材料的废气净化用催化剂，所述氧储存/释放材料由以A2O2SO4或A2O2S(A是稀土元素)表示的稀土氧硫酸盐或氧硫化物和负载在其上的贵金属组成。更具体而言，JPP′892公开了Pt/La2O2SO4或Pt/La2O2S，其中贵金属是铂(Pt)，稀土元素是镧(La)，而JPP′716公开了废气净化用催化剂，其中贵金属是钯(Pd)，稀土元素是镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)或钐(Sm)。在这些专利公报当中，发现包括由稀土氧硫酸盐或氧硫化物以及负载在其上的贵金属组成的氧储存/释放材料的废气净化用催化剂的氧储存/释放能力是包括由CeO2-ZrO2复合氧化物和负载在其上的贵金属组成的氧储存/释放材料的常规废气净化用催化剂的约8倍高。
发明内容
然而，这种由稀土氧硫酸盐或氧硫化物组成的氧储存/释放材料的问题在于，与由基于二氧化铈(CeO2)的材料组成的常规氧储存/释放材料相比，该材料显示出氧储存/释放能力时的温度通常较高，并且该材料在低温下不起作用。JPP′716描述了当将钯(Pd)作为贵金属负载在由稀土氧硫酸盐或氧硫化物组成的氧储存/释放材料上时，可降低该材料显示出氧储存/释放能力时的温度。然而，在降低该温度方面仍然还有改进的余地。此外，虽然在JPP′892和JPP′716描述了包括稀土氧硫酸盐或氧硫化物作为催化剂载体的废气净化用催化剂对在含氢气体中的氧释放能力有效果，但它们没有描述或暗示在更接近废气组成的含CO气体中对氧释放能力的效果。
因此，本发明的目的是提供一种使用稀土氧硫酸盐或氧硫化物的氧储存/释放材料以及包括该材料的废气净化用催化剂，该材料即使在更低的温度下也具有高的氧储存/释放能力，特别地，该材料在含CO的气体中具有高的氧释放能力。
实现该目的的本发明如下。
(1)一种氧储存/释放材料，其包括由Pr2O2SO4和/或Pr2O2S组成的化合物以及负载在该化合物上的选自Pt、Rh和Fe中的至少一种金属。
(2)项(1)所述的氧储存/释放材料，其在含CO的气体中具有氧释放能力。
(3)一种废气净化用催化剂，其包括项(1)或(2)所述的氧储存/释放材料。
附图说明
图1所示为关于实施例和比较例的氧储存/释放材料的氧储存/释放起始温度的图。
图2所示为与实施例和比较例的氧储存/释放材料有关的A/F波动吸收效果的图。
具体实施方式
本发明的氧储存/释放材料包括由Pr2O2SO4和/或Pr2O2S组成的化合物以及负载在该化合物上的选自Pt、Rh和Fe中的至少一种金属，特别地，其在含CO的气体中具有高的氧释放能力。
氧储存/释放材料一般是通过缘于构成氧储存/释放材料的元素离子价态变化的氧化还原反应来储存或释放氧。使用二氧化铈-氧化锆复合氧化物(如(CeZr)O2)的常规氧储存/释放材料，在富气氛中、即当废气中的氧浓度低时，一般是通过下式表示的反应释放氧：
(CeZr)O2→(CeZr)O1.5+1/4O2 (1)
另一方面，在贫气氛中、即当废气中的氧浓度高时，通过逆反应储存氧。这种可逆的氧化还原反应吸收了废气中空燃比A/F的波动，并且促进废气的净化。与此相比，在使用稀土氧硫酸盐(A2O2SO4，其中A是稀土元素)的氧储存/释放材料中，通过以下的反应、即包含在稀土氧硫酸盐中的硫元素的氧化还原反应，使稀土氧硫酸盐变成稀土氧硫化物而释放氧：
A2O2SO4→A2O2S+2O2 (2)
并且通过逆反应储存氧。
从式(1)和(2)可清楚看出，使用稀土氧硫酸盐和/或氧硫化物的氧储存/释放材料的氧储存/释放能力理论上是常规二氧化铈-氧化锆复合氧化物的约8倍高。因此，当在废气净化用催化剂中使用氧储存/释放能力如此高的由稀土氧硫酸盐和/或氧硫化物组成的氧储存/释放材料时，催化剂对废气中的空燃比(A/F)波动的吸收能力得到增强，其结果提高了催化剂的净化性能。
根据本发明，作为由稀土氧硫酸盐和/或氧硫化物组成的化合物，使用Pr2O2SO4和/或Pr2O2S，即氧硫酸镨和/或氧硫化镨。
可以按本领域技术人员已知的任何方法制备氧硫酸镨Pr2O2SO4。根据本发明，例如可以按照使用表面活性剂作为Pr2O2SO4中硫酸基部分的来源的方法制备Pr2O2SO4。具体来说，Pr2O2SO4可以通过如下操作制备：按预定的浓度将含有镨作为阳离子的化合物如硝酸镨、用于对其进行羟基化的碱性溶剂如氨水、和作为硫酸基部分的来源的表面活性剂如十二烷基硫酸钠(SDS)进行混合，对所得的沉淀物进行洗涤、干燥、粉碎及烧制等。
可以按足以制造Pr2O2SO4的浓度把用作Pr2O2SO4中硫酸基部分的来源的表面活性剂如十二烷基硫酸钠引入到原料的硝酸镨中。此外，在使用这种表面活性剂的Pr2O2SO4制备方法中，据信该表面活性剂不仅充当硫酸基的来源，而且其碳链部分也充当有机模板。因此，由于通过混合原料获得的沉淀物可以具有规则的层，所以通过烧制沉淀物以分解和除去有机模板部分可以获得具有高表面积的Pr2O2SO4。
沉淀物的干燥及烧制可以在足以分解和除去表面活性剂的有机模板部分并获得具有高表面积的Pr2O2SO4的温度和时间下进行。例如，干燥可以在室温和减压下或者在80至250℃的温度下进行12至24小时，而烧制可以在500至700℃的温度下进行1至20小时。
在另一种方法当中，还可以通过在800℃以上的温度下、在空气中加热Pr的硫酸盐，即八水合硫酸镨(Pr2(SO4)3·8H2O)，从而分解一部分硫酸基，由此制备Pr2O2SO4。在这种情况下，加热Pr的硫酸盐时的温度可以为800℃以上，并且可如上所述将该温度合适地设定在导致硫酸基一部分分解的范围以内。
根据本发明的氧储存/释放材料，当使用Pr2O2SO4作为由稀土氧硫酸盐组成的化合物，并且进一步将合适的金属负载在该化合物上时，可以使该材料显示氧储存/释放能力的温度区间向低温侧大幅度延伸。
稀土氧硫酸盐在还原气氛中释放氧并变成稀土氧硫化物。另一方面，在氧化气氛中，该稀土氧硫化物储存氧并变成稀土氧硫酸盐。也就是说，通过稀土氧硫酸盐与氧硫化物之间发生的氧化还原反应储存或释放氧。这种反应可逆地进行，使得稀土氧硫酸盐和/或氧硫化物可以随着环境气氛而发挥氧储存/释放能力。然而，稀土氧硫酸盐和/或氧硫化物一般只在高于600至700℃的温度范围内才具有氧储存/释放能力，尽管这可随着其它各种条件如所用稀土元素以及环境气氛气体的组成或浓度而变化。使用镨(Pr)作为稀土元素的Pr2O2SO4和/或Pr2O2S通常也在高于600至700℃的温度范围内具有氧储存/释放能力。因此，在使用由这种材料组成的氧储存/释放材料的废气净化用催化剂的情况下，低温下的废气净化性能比高温下的废气净化性能要低。根据本发明，把特定的金属负载在Pr2O2SO4和/或Pr2O2S之上，使得氧可以在低于600℃的温度范围内被储存或释放，特别地，在含CO的气体中可以获得高的氧释放能力，此外即使在600℃的低温下也可以显示出对空燃比波动的高吸收作用。
根据本发明，负载在Pr2O2SO4和/或Pr2O2S上的金属可以包括铂(Pt)、铑(Rh)、铁(Fe)或它们的组合。特别地，与使用诸如Pt和Rh的贵金属不同，在使用贱金属Fe作为待负载的金属的情况下，可以保持氧储存/释放材料的制造成本低。
可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行金属在Pr2O2SO4上的负载。
例如，所述金属可以通过如下的方法进行负载：使用包含上述金属作为阳离子的化合物作为金属源，将Pr2O2SO4浸入到预定浓度的该化合物的溶液当中，然后对其进行干燥、烧制等的方法；或者使用上述金属的络合物作为金属源，将Pr2O2SO4浸入到预定浓度的该络合物的溶液当中，然后对其进行干燥、烧制等的方法。金属可以通常0.25至20重量％的负载量负载在Pr2O2SO4上。
对浸在包含所述金属的化合物或络合物的溶液中的Pr2O2SO4的干燥及烧制可以在足以把该金属负载在Pr2O2SO4上的温度和时间下进行。例如，所述干燥可以在80至250℃的温度下进行12至24小时，所述烧制可以在400至500℃的温度下进行2至10小时。
本发明的氧储存/释放材料可以用在废气净化用催化剂当中。特别地，其上负载有Fe作为所述金属的本发明氧储存/释放材料，可以通过进一步负载诸如Pt、Rh或Pd的贵金属作为活性成分而用作废气净化用催化剂。可以按与上述的金属负载方法相同的方式负载所述贵金属。举例而言，可以通过压缩负载金属的材料的烧制粉末并将其粉碎成粒状，或者向负载金属的材料的烧制粉末中添加预定的粘结剂以形成浆料，并把所述浆料涂布在催化剂基材如由堇青石制成的蜂窝状基材上，来使用废气净化用催化剂。
实施例
以下根据实施例对本发明进行详细描述，但本发明不限于此。
在以下实施例中，通过在由Pr2O2SO4组成的化合物上负载各种金属来制备氧储存/释放材料，检验所制备的氧储存/释放材料的氧储存/释放起始温度以及对空燃比(A/F)波动的吸收效果。
实施例和比较例中使用的氧硫酸镨Pr2O2SO4制备如下。首先，按1∶2∶30∶60的摩尔比将六水合硝酸镨(Pr(NO3)3·6H2O)、作为硫酸基部分来源的十二烷基硫酸钠(SDS)、氨和水引入烧瓶。然后，把烧瓶置于40℃的油浴中，在大气开放体系中用350rpm转速的搅拌器对内容物搅拌1小时。其后升温至60℃，接着搅拌9小时，然后将体系冷却至室温(pH值＝约11)。所得到的沉淀物通过离心分离进行分离，用蒸馏水洗涤若干次，然后在室温下减压干燥。把干燥的样品粉碎成粉末状，然后在通风装置中于500℃以上的温度下烧制5小时，从而得到氧硫酸镨Pr2O2SO4。
[实施例1]
在此实施例中，通过在由上面制备的氧硫酸镨Pr2O2SO4组成的化合物上负载铂(Pt)来制备氧储存/释放材料Pt/Pr2O2SO4。首先，制备铂(Pt)的硝酸盐溶液1毫升，其浓度使得相对于每0.4g Pr2O2SO4的Pt负载量是1重量％。然后，把约0.4g上面制备的Pr2O2SO4粉末装入坩埚，把坩埚放置在正热的搅拌器上，并设置成使铂(Pt)的硝酸盐溶液干燥的温度。当坩埚变热时，在干燥(Pt)的硝酸盐溶液的同时，一点一点地滴加(Pt)的硝酸盐溶液。滴加完成之后，在室温下将样品静置约1小时，并在干燥器中于120℃的温度下干燥过夜。使干燥的样品略微松散，然后在空气中于400℃下烧制2小时，从而得到氧储存/释放材料A，即Pt/Pr2O2SO4。
[实施例2]
除了使用铑(Rh)的硝酸盐溶液替换铂(Pt)的硝酸盐溶液外，按与实施例1相同的方式获得氧储存/释放材料B，即Rh/Pr2O2SO4。
[实施例3]
除了使用铁(Fe)的硝酸盐溶液替换铂(Pt)的硝酸盐溶液外，按与实施例1相同的方式获得氧储存/释放材料C，即Fe/Pr2O2SO4。
[比较例1]
除了使用钯(Pd)的硝酸盐溶液替换铂(Pt)的硝酸盐溶液外，按与实施例1相同的方式获得氧储存/释放材料D，即Pd/Pr2O2SO4。
[比较例2]
除了使用镍(Ni)的硝酸盐溶液替换铂(Pt)的硝酸盐溶液外，按与实施例1相同的方式获得氧储存/释放材料E，即Ni/Pr2O2SO4。
[比较例3]
在此例中，Pr2O2SO4直接用作氧储存/释放材料F，其上不负载金属。
通过由堀场制作所株式会社(HORIBA)制造的便携式空燃比分析仪(MEXA-700λ)，评价上面制备的氧储存/释放材料A至F的氧储存/释放性能。氧储存/释放性能评价中使用的试件通过如下操作制备：以100∶26的质量比使上面制备的各种氧储存/释放材料A至F与氧化铝(Al2O3)混合以制备浆料，通过洗涂法把浆料涂布在由日本特殊陶业株式会社(NGK)制造的由堇青石制成的蜂窝状基材(φ30mm，L 50mm，壁厚：4密耳，400个小室)上，涂布量按干燥质量计为10g。
测量升温过程中的A/F值，同时每一分钟转换试验气体3％CO/余量N2和10％O2/余量N2，流量为10升/分，即每一分钟使空燃比A/F值在约13.6的富气氛与约15.6的贫气氛之间振荡。结果示于图1和2。
图1所示为关于实施例和比较例的氧储存/释放材料的氧储存/释放起始温度的图。顺便提及，将催化剂床的温度开始随氧的储存或释放而波动的那一点指定为氧储存/释放起始温度。从图1中清楚看出，对于没有负载金属的比较例3的氧储存/释放材料，氧储存/释放起始温度为约760℃。然而，通过负载金属，使所述温度大幅度降低至600℃以下。此外，比较例1和2的氧储存/释放材料显示氧储存/释放起始温度为约600℃，而实施例1至3的氧储存/释放材料在低于570℃的温度下显示出氧储存/释放能力，特别地，其上分别负载有Rh和Fe的实施例2和3的氧储存/释放材料在约550℃的低温下显示出氧储存/释放能力。
图2所示为与实施例和比较例的各氧储存/释放材料有关的A/F波动吸收效果的图。在图2中，对于实施例和比较例的氧储存/释放材料，在600℃下空燃比A/F的最大值与最小值之差以ΔA/F表示。由于A/F值在约13.6与约15.6之间振荡，所以当没有获得氧储存/释放材料的波动吸收效果时ΔA/F值是2.0。从图2中清楚看出，对于没有负载金属的比较例3的氧储存/释放材料，ΔA/F值为约1.8。因此，在600℃的低温下，其上没有负载金属的氧储存/释放材料Pr2O2SO4和/或Pr2O2S几乎没有吸收A/F波动的效果。另一方面，对于其上负载有金属的实施例1至3以及比较例1和2的氧储存/释放材料，ΔA/F值下降。此外，对于比较例1和2的氧储存/释放材料，ΔA/F值为约1.5，而对于实施例1至3的氧储存/释放材料，该值低于1.0。
从图1和2中看到，对于本发明的氧储存/释放材料，在更接近废气条件的含CO的气体气氛中，可以在远低于600℃的温度下开始氧的储存或释放，并且即使在600℃的低温下也可以显著地抑制空燃比A/F波动。
工业实用性
根据本发明，在由镨(Pr)的氧硫酸盐或氧硫化物(Pr2O2SO4或Pr2O2S)组成的化合物上负载特定的金属可以得到这样的氧储存/释放材料，其中该材料显示氧储存/释放能力的温度区间向低温侧大幅度延伸，特别地，该材料与其上没有负载金属的材料或其上负载有钯(Pd)的常规材料相比，在含CO的气体中具有高的氧释放能力。此外，根据本发明的包括所述氧储存/释放材料的废气净化用催化剂，即使在600℃的低温下，废气中空燃比(A/F)的波动也可受到显著抑制，从而可以在更接近最佳A/F值的状态下实现废气的净化，并且可以显著地提高废气净化用催化剂的废气净化性能。
Claims (4)
1.一种氧储存/释放材料，其包括由Pr2O2SO4和/或Pr2O2S组成的化合物以及负载在该化合物上的选自Pt、Rh和Fe中的至少一种金属。
2.根据权利要求1所述的氧储存/释放材料，其在含CO的气体中具有氧释放能力。
3.一种废气净化用催化剂，其包括根据权利要求1所述的氧储存/释放材料。
4.一种废气净化用催化剂，其包括根据权利要求2所述的氧储存/释放材料。
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