JP2011098321A - 排ガス処理用触媒、その製造方法および排ガス処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、排ガス処理用触媒に用いられている貴金属の担持量を従来のものより減らし、かつ触媒機能を従来のものより向上させる排ガス処理用触媒を提供することを目的とする。
【解決手段】希土類元素の酸化物または長周期型周期表の２Ａ族元素の塩と耐熱性無機酸化物とからなる担体の表面に、酸化タングステン〔ＷＯ₃〕を介して貴金属が担持されていることを特徴とする排ガス処理用触媒。
【選択図】なし

Description

本発明は、排ガス処理用触媒、その製造方法および排ガス処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、希土類元素の酸化物または長周期型周期表の２Ａ族元素の塩と耐熱性無機酸化物とからなる担体の表面に貴金属が安定に担持されている構造を有する排ガス処理用触媒、その製造方法および排ガス処理方法に関する。

排ガス浄化用触媒において、その活性点として白金〔Ｐｔ〕，パラジウム〔Ｐｄ〕，ロジウム〔Ｒｈ〕などの貴金属が使用されている。これらの貴金属は、資源面からも使用量をミニマイズするための試みが多くなされており、そのひとつの手段として貴金属自体の性能を向上させるため、貴金属の担持キャリア（以下、単に「キャリア」または「担体」とも言う。）として考えられている酸化アルミニウム（アルミナ）〔Ａｌ₂Ｏ₃〕,酸化セリウム（セリア）〔ＣｅＯ₂〕,二酸化ジルコニウム（ジルコニア）〔ＺｒＯ₂〕等の金属酸化物に酸素貯蔵能（ＯＳＣ；Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）や酸・塩基性などを付加する研究も盛んに行われている。

例えば、特許文献１には、タングステン含有無機酸化物担体と該担体に担持してなるＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，ルテニウム〔Ｒｕ〕，イリジウム〔Ｉｒ〕および金〔Ａｕ〕から選ばれる少なくとも２種の貴金属とを含有する排ガス処理用触媒が記載されている。該担体は、アルミニウム〔Ａｌ〕，セリウム〔Ｃｅ〕およびジルコニウム〔Ｚｒ〕から選ばれる少なくとも１種とタングステン〔Ｗ〕とを含有することができ、さらにイットリウム〔Ｙ〕，ランタン〔Ｌａ〕およびプラセオジム〔Ｐｒ〕から選ばれる少なくとも１種を含有してもよいとの記載もある。

このような触媒の製造方法として、例えば、タングステン含有無機酸化物担体がＣｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物の形態で含まれている担体の場合、まずＣｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物粉体にタングステン酸化物粉体およびアルミニウム酸化物粉体を加え、混合、粉砕した後、所望の形状に成型するか、または混合物のスラリーを調製し、例えばセラミック製ハニカム成型体に塗布することによって担体を得る。次に、貴金属の硝酸塩などの溶液に得られた担体を含浸や浸漬することによって触媒が得られることが特許文献１に開示されている。

特許文献２には、Ｐｔ，Ｐｄ，ＲｈおよびＩｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が担持された、ＷおよびＺｒからなる複合化した金属酸化物を含む排気ガス浄化用触媒が提案されている。

特許文献３には、排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒として、表面触媒層（触媒成分Ａ）と内部触媒層（貴金属触媒成分Ｂと触媒成分Ｃとの組み合わせ）とを有する触媒が記載され、触媒成分Ａ〜Ｃはそれぞれ以下の通りである。

触媒成分Ａ：（ａ）Ｈ−モルデナイト等の固体酸、および／または（ｂ）バナジウム〔Ｖ〕，Ｗ，モリブデン〔Ｍｏ〕，銅〔Ｃｕ〕，鉄〔Ｆｅ〕，コバルト〔Ｃｏ〕，ニッケル〔Ｎｉ〕およびマンガン〔Ｍｎ〕から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物および／またはイオンを担持させた該固体酸；
触媒成分Ｂ：Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄおよびこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種；
触媒成分Ｃ：（ｃ）セリア、または（ｄ）酸化プラセオジム、または（ｅ）Ｃｅ，Ｚｒ，Ｐｒ，ネオジム〔Ｎｄ〕，テルビウム〔Ｔｂ〕，サマリウム〔Ｓｍ〕，ガドリニウム〔Ｇｄ〕およびＬａから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物および／または複合酸化物。

また、特許文献４には、排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒が開示され、該触媒を構成する触媒成分Ａ〜Ｃはそれぞれ以下の通りである。
触媒成分Ａ：（ａ）セリア、または（ｂ）酸化プラセオジム、または（ｃ）Ｃｅ，Ｚｒ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｔｂ，Ｓｍ，ＧｄおよびＬａから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物および／または複合酸化物；
触媒成分Ｂ：（ｄ）Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄおよびこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分と（ｅ）担体；
触媒成分Ｃ：（ｆ）固体酸、および／または（ｇ）Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を担持させた固体酸。

しかしながら、特許文献１〜４に記載の触媒は、いずれも貴金属と担体との結合力が弱く、熱により凝集して触媒活性に有効な活性サイトが減少してしまうため、予め貴金属を多量に用いる必要がある。このように特許文献１〜４に記載の触媒は埋蔵量が乏しい貴金属を多量に消費するため、貴重な資源の枯渇を早々に招いてしまう虞がある。

特開２００８−２３８１０６号公報 特開平１１−１２３３３１号公報 特開２００６−３１４９８９号公報 特開２００８−６２２３５号公報

本発明は、排ガス処理用触媒に用いられている貴金属の担持量を従来のものより減らしつつ、かつ触媒機能を従来のものより向上させた排ガス処理用触媒を提供することを目的とする。

本発明者は、貴金属の中でも特に埋蔵量が乏しく、今後需要・供給のバランスが不安視されているが触媒としての効果が高いＲｈに注目して開発を行った。
キャリアであるＡｌ₂Ｏ₃上に担持されたＲｈは高温熱処理により、Ａｌ₂Ｏ₃内へ固溶するため、またはＲｈＡｌＯ₃を形成するため、その性能が低下することが報告されている。これに対しては、耐熱性能面および浄化性能面においてＡｌ₂Ｏ₃より優れているＺｒＯ₂を用いることによりその課題は解決する。

そして、Ｒｈの性能をさらに向上させ、さらには、ＺｒＯ₂の構造安定性を向上させるために、第２元素の添加または酸化タングステン〔ＷＯ₃〕によるＺｒＯ₂表面の修飾により、酸塩基強度を制御し、Ｒｈの反応性向上を企画した。その結果、希土類元素および長周期型周期表の２Ａ族元素により構造安定化がなされたＺｒＯ₂をＲｈのキャリアとして用いることでＲｈの性能向上が認められ、さらにＷＯ₃で表面修飾したキャリアを用いることで、Ｒｈ触媒で反応性の向上が見られた。

ところで、Ｗは６価の酸化物が最も安定であるが、８２７℃ぐらいからＷＯ₃の昇華が始まり、１１２７℃以上の温度では顕著な昇華が生じる。上述のように、ＷＯ₃の表面修飾は触媒性能向上に有効な手段であり、高温状態(＜１０００℃)に晒される触媒に高い耐熱性を付与するためには重要な手段である。

そして、本発明者は、排ガス処理用触媒において、希土類元素または長周期型周期表の２Ａ族元素を添加させたＺｒＯ₂担持面にＷＯ₃処理を行うことで、ＷＯ₃を介してキャリアにＲｈを担持することにあり、活性点であるＲｈの性能を向上させることができ、さらにキャリア，ＷＯ₃そしてＲｈの組み合わせによってキャリア表面でＷＯ₃を安定化させ、キャリアに対するＲｈの安定性を向上させることができるとの知見を得た。

すなわち、本発明の排ガス処理用触媒は、希土類元素の酸化物または長周期型周期表の２Ａ族元素の塩と耐熱性無機酸化物とからなる担体の表面に、酸化タングステン〔ＷＯ₃〕を介して貴金属が担持されていることを特徴としている。

本発明において、上記希土類元素は、イットリウム〔Ｙ〕，ランタン〔Ｌａ〕，プラセオジム〔Ｐｒ〕，ネオジム〔Ｎｄ〕およびガドリウム〔Ｇｄ〕からなる群から選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。

上記の２Ａ族元素の塩は、マグネシウム〔Ｍｇ〕の炭酸塩，Ｍｇの硝酸塩，Ｍｇの硫酸塩，バリウム〔Ｂａ〕の炭酸塩，Ｂａの硝酸塩およびＢａの硫酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の塩であることが好ましい。

上記耐熱性無機酸化物は、二酸化ジルコニウム〔ＺｒＯ₂〕であることが好ましい。
上記貴金属は、プラチナ〔Ｐｔ〕，パラジウム〔Ｐｄ〕およびロジウム〔Ｒｈ〕からなる群から選択される少なくとも１種の貴金属であることが好ましい。

酸化タングステン〔ＷＯ₃〕によってその表面が被覆されている上記担体の総重量を１００重量％とするとき、該担体を被覆するＷＯ₃の重量は１〜５重量％であることが好ましい。

また、本発明の排ガス処理用触媒は、例えば、下記工程（ｉ）および（ｉｉ）；
工程（ｉ）：希土類元素および長周期型周期表の２Ａ族元素に含まれる元素のうち少なくとも１種の元素〔Ｘ〕の硝酸塩または硫酸塩とジルコニウム〔Ｚｒ〕とを混合し、焼成させることによってＺｒＯ₂−Ｘからなる担体を得る工程、および
工程（ｉｉ）：該担体とメタタングステン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₆（Ｈ₂Ｗ₁₂Ｏ₄₀）・ｎＨ₂Ｏ〕（式中、ｎ≒６）とを混合し、４００〜８００℃で焼成することによって、該担体を酸化タングステン〔ＷＯ₃〕によって被覆する工程
を用いて製造することができる。

本発明において、上記希土類元素は、イットリウム〔Ｙ〕，ランタン〔Ｌａ〕，プラセオジム〔Ｐｒ〕，ネオジム〔Ｎｄ〕およびガドリウム〔Ｇｄ〕からなる群から選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。

上記２Ａ族元素は、マグネシウム〔Ｍｇ〕および／またはバリウム〔Ｂａ〕であることが好ましい。
酸化タングステン〔ＷＯ₃〕によってその表面が被覆されている上記担体の総重量を１００重量％とするとき、該担体を被覆するＷＯ₃の重量が、１〜５重量％であることが好ましい。

また、本発明の排ガス処理用触媒は、上記製造方法によって製造され、希土類元素の酸化物または長周期型周期表の２Ａ族元素の塩と二酸化ジルコニウム〔ＺｒＯ₂〕とからなる担体の表面に、酸化タングステン〔ＷＯ₃〕を介して貴金属が担持されていることを特徴とする。

上記貴金属は、プラチナ〔Ｐｔ〕，パラジウム〔Ｐｄ〕およびロジウム〔Ｒｈ〕からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
さらに、本発明の排ガス処理方法は、内燃機関から排出された排ガスを、上記排ガス処理用触媒に接触させることによって浄化することを特徴とする。

本発明の排ガス処理用触媒は、（１）担体表面の酸素が欠損（または欠陥）している部位にＷＯ₃を導入することによって、該表面のブレンステッド酸点が増加し、さらに（２）該表面のブレンステッド酸の酸性質が向上するものと推定され、また（３）ＷＯ₃の蒸発を防止することにより、触媒当りの貴金属量を減少させることができ、しかもこのような貴金属量の減少によっても触媒としての性能は低下しない。その結果、本発明に排ガス処理用触媒は、長期間に渡り触媒性能に優れる。

図１の（ａ），（ｂ）はそれぞれ、希土類元素の酸化物または長周期型周期表の２Ａ族元素の塩と耐熱性無機酸化物とからなる担体１の表面に、酸化タングステン〔ＷＯ₃〕２を介して貴金属３が担持された構造を有する排ガス処理用触媒１０の横断面を表す。 図２は、ネオジム〔Ｎｄ〕の酸化物とＺｒＯ₂とからなる担体の表面に、酸化タングステン〔ＷＯ₃〕を介してロジウム〔Ｒｈ〕が担持された本発明の排ガス処理用触媒（０．４％Ｒｈ／５％Ｗ／Ｎｄ−ＺｒＯ₂）の電子顕微鏡による画像、および該触媒の任意の３点によるエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ；Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を測定して得られたデータをそれぞれ表す。なお、該触媒において、その表面をＷＯ₃に被覆された担体を１００重量％とするときＷＯ₃の含有率は５重量％であり、該触媒全部を１００重量％とするときＲｈの含有率は０．４重量％である。これらのデータから、Ｎｄ／Ｚｒ比とＷ／Ｚｒ比との傾向が一致していることがわかり、Ｎｄ₂Ｏ₃とＷＯ₃とは担体表面で共存していることが確認された。すなわち、Ｎｄ₂Ｏ₃とＷＯ₃とは相互作用していることを示唆している。 図３は、本発明の排ガス処理用触媒として、図１（ｂ）と同じ態様の構成を有する触媒横断面について表面近傍の任意の１点を拡大した模式図を表す。Ｎｄ₂Ｏ₃とＺｒＯ₂とからなる担体（図中、「Ｎｄ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂」と表記）表面近傍の酸素が欠損（欠陥）している部位（図中、「酸素欠損」と表記）にＷＯ₃が導入され、該担体上のブレンステッド酸点（以下、単に「酸点」とも言う。）がさらに増加している。このような酸点は、ＺｒＯ₂，Ｎｄ₂Ｏ₃およびＷＯ₃の表面上の他に、それぞれの界面にも新たな酸点が発現し、自動車（ガソリン，ディーゼル）、ボイラー等の内燃機関から排出される排気ガス中の炭化水素〔ＨＣ〕，一酸化炭素〔ＣＯ〕および窒素酸化物〔ＮＯ_x〕が浄化される反応に寄与するものと推定される。このような推定は、互いに価数の異なるイオンであるＺｎ⁴⁺およびＷ⁶⁺に架橋したＯＨ基が、ブレンステッド酸点を示すという事実に基づく。 図４は、自動車（ガソリン，ディーゼル）、ボイラー等の内燃機関から排出される排気ガス中の炭化水素〔ＨＣ〕，一酸化炭素〔ＣＯ〕および窒素酸化物〔ＮＯ_x〕が浄化される反応メカニズムの第１段階を、図３を用いて模式的に示した図である。第１段階では、本発明の排ガス処理用触媒が有する酸点によって、ＨＣにＨ⁺が供与され、カルベニウムイオン（Ｃ_nＨ_m+1 ⁺）が生成される。 図５は、上記反応メカニズムの第２段階を模式的に示した図である。第２段階では、第１段階で生成したカルベニウムイオンが部分酸化されてプロピレン反応中間体Ｃ_nＨ_mＯ_xが生成する。 図６は、上記反応メカニズムの第３段階を模式的に示した図である。第３段階では、本発明の排ガス処理用触媒の担体表面またはＲｈ表面で、第２段階で生成したＣ_nＨ_mＯ_xとＮＯとが反応することによって、ＣＯ₂，Ｈ₂ＯおよびＮ₂が生成する。

以下、本発明の排ガス処理用触媒、その製造方法および排ガス処理方法について具体的に説明する。
＜排ガス処理用触媒＞
本発明の排ガス処理用触媒では、希土類元素の酸化物または長周期型周期表の２Ａ族元素の塩と耐熱性無機酸化物とからなる担体の表面に、酸化タングステン〔ＷＯ₃〕を介して貴金属が担持されている。

なお本明細書において、本発明の排ガス処理用触媒が、希土類元素または長周期型周期表の２Ａ族元素をＸとし、例えば、貴金属としてＲｈを、耐熱性無機酸化物としてＺｒＯ₂を用いた場合、以下「Ｒｈ担持ＷＯ₃修飾ＺｒＯ₂−Ｘ触媒」とも表記する。

また、触媒担体としては、公知の触媒担体の中から適宜選択して使用することができ、例えば、耐火性材料からなるモノリス構造を有するハニカム担体やメタル担体などが挙げられる。この触媒担体の形状は、特に制限されないが、通常はハニカム形状で使用することが好ましく、このハニカム材料としては、一般に、例えばセラミックス等のコージェライト質のものが多く用いられるが、フェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカムを用いることもでき、さらには触媒粉末そのものをハニカム形状に成形してもよい。触媒の形状をハニカム状とすることにより、触媒と排ガスの触媒面積が大きくなり、圧力損失も抑えられるため自動車用等として用いる場合に極めて有利である。

［構造の特徴］
本発明の排ガス処理用触媒は、模式的には図１（ａ）または（ｂ）に示すような構造を有すると考えられる。すなわち、本発明の排ガス処理用触媒１０は、希土類元素の酸化物または長周期型周期表の２Ａ族元素の塩と耐熱性無機酸化物とからなる担体１の表面に、酸化タングステン〔ＷＯ₃〕２を介して貴金属３が担持された構造を有するものである。

ＷＯ₃２は、担体１の表面の全部を被覆する態様（図１（ａ））であってもよく、図１（ｂ）に示すように担体１の表面を被覆するＷＯ₃２の少なくとも一部が欠落していてもよく、さらに担体１の表面の一部を被覆する態様であってもよい。

本発明の排ガス処理用触媒においては、このように担体１上にある貴金属３はＷＯ₃２を介して、担体１上に担持されているが、貴金属３の一部はＷＯ₃２を介さずに担体１上に直接担持していてもよい。本発明は、貴金属３の一部でもＷＯ₃２を介して担体１上に担持されていれば、本発明の効果を奏することができる。

このように担体１は、ＷＯ₃２によってその表面の全部または一部が被覆されており、ＷＯ₃２によって被覆された担体１の総重量を１００重量％とするとき、該担体を被覆するＷＯ₃２の重量は、０重量％を超え１０重量％以下の割合で含まれることが好ましく、１〜５重量％であることがより好ましい。

ＷＯ₃修飾担体のＷＯ₃２の含有率が１重量％未満であるとＷＯ₃２による効果が充分に発現しない場合があり、また１０重量％を超える量を添加してもその増加に見合った効果は得られないことがある。

本発明の排ガス処理用触媒において、図２に示すように、担体であるＮｄ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂の表面は部分的に酸素が欠陥（欠損）している部位を有し、該部位にＷＯ₃が導入されることによって、さらにブレンステッド酸点が増加する。ブレンステッド酸点が増加すると、排ガスの浄化効率が向上する。
さらに、ＷＯ₃を導入したことによって該担体の表面積が増加するので、この触媒の比表面積が増加して触媒効率が向上する。

［担体］
本発明で用いられる担体は、希土類元素の酸化物または長周期型周期表の２Ａ族元素の塩と耐熱性無機酸化物とからなる。

「希土類元素の酸化物」または「長周期型周期表の２Ａ族元素の塩」は、「担体」を１００重量％とするとき、０重量％を超え５０重量％以下の割合で含まれることが好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。

担体における「希土類元素の酸化物」または「長周期型周期表の２Ａ族元素の塩」の含有率が上記範囲内であると、ブレンステッド酸点が発現するため好適である。一方、「希土類元素の酸化物」または「長周期型周期表の２Ａ族元素の塩」を担体に５０重量％を超えて含有させたとしても、５０重量％を超えた増加分に見合った効果が得られない場合がある。

（希土類元素の酸化物）
本発明で用いられる希土類元素は、イットリウム〔Ｙ〕，ランタン〔Ｌａ〕，プラセオジム〔Ｐｒ〕，ネオジム〔Ｎｄ〕およびガドリウム〔Ｇｄ〕からなる群から選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。

このような希土類元素の酸化物としてはそれぞれ、Ｙ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃，Ｐｒ₆Ｏ₁₁，Ｎｄ₂Ｏ₃，Ｇｄ₂Ｏ₃が挙げられる。これらのうち、担体にＮｄ₂Ｏ₃を含んでなる排ガス処理用触媒の４００℃におけるＮＯｘの浄化率（本実施例においてはη４００）とＨＣに対する低温活性（本実施例においてはＴＣ５０）とがバランス良く優れるため、Ｎｄ₂Ｏ₃が好ましい。

（長周期型周期表の２Ａ族元素の塩）
本発明で用いられる長周期型周期表の２Ａ族元素の塩は、マグネシウム〔Ｍｇ〕の炭酸塩，Ｍｇの硝酸塩，Ｍｇの硫酸塩，バリウム〔Ｂａ〕の炭酸塩，Ｂａの硝酸塩およびＢａの硫酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の塩、すなわち、炭酸マグネシウム〔ＭｇＣＯ₃〕，炭酸バリウム〔ＢａＣＯ₃〕，硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ₃）₂〕，硫酸マグネシウム〔ＭｇＳＯ₄〕，硝酸バリウム〔Ｂａ（ＮＯ₃）₂〕および硫酸バリウム〔ＢａＳＯ₄〕からなる群から選択される少なくとも１種の塩であることが好ましい。

それぞれの分解温度は、ＭｇＣＯ₃が６００℃、ＢａＣＯ₃が１４５０℃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂が８９℃、ＭｇＳＯ₄が１１２４℃、Ｂａ（ＮＯ₃）₂が５９２℃、ＢａＳＯ₄が１５８０℃である。分解温度が特に高いＢａＣＯ₃、ＭｇＳＯ₄およびＢａＳＯ₄がより好ましい。

（耐熱性無機酸化物）
本発明で用いる耐熱性無機酸化物は、セリア〔ＣｅＯ₂〕，二酸化チタン（チタニア）〔ＴｉＯ₂〕および二酸化ジルコニウム（ジルコニア）〔ＺｒＯ₂〕からなる群から選択される少なくとも１種の無機酸化物であることが好ましく、ＺｒＯ₂であることがより好ましい。

［貴金属］
本発明で用いる貴金属は、プラチナ〔Ｐｔ〕，パラジウム〔Ｐｄ〕およびロジウム〔Ｒｈ〕からなる群から選択される少なくとも１種の貴金属であることが好ましく、Ｒｈであることがより好ましい。

このような貴金属は、ＷＯ₃を介して上記担体に担持されており、本発明の排ガス処理用触媒（１００ｇとする。）をハニカム基材に塗布し、乾燥・焼成して得られたハニカム担体１リットル当りの貴金属の担持量は、０．０１〜１０ｇが好ましく、０．０２〜５ｇがより好ましい。貴金属の担持量が０．０１ｇ未満であると、充分な浄化性能が得られない場合があり、一方１０ｇを超えて高価な貴金属を担持させても、その増加分に見合った効果が得られないことがある。

＜排ガス処理用触媒の製造方法＞
本発明の排ガス処理用触媒の製造方法は、下記工程（ｉ）および（ｉｉ）を有する。
工程（ｉ）：希土類元素および長周期型周期表の２Ａ族元素に含まれる元素のうち少なくとも１種の元素〔Ｘ〕の硝酸塩または硫酸塩とジルコニウム〔Ｚｒ〕とを混合し、焼成させることによってＺｒＯ₂−Ｘからなる担体を得る工程。

工程（ｉｉ）：該担体とメタタングステン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₆（Ｈ₂Ｗ₁₂Ｏ₄₀）・ｎＨ₂Ｏ〕（式中、ｎ≒６）とを混合し、４００〜８００℃で焼成することによって、該担体を酸化タングステン〔ＷＯ₃〕によって被覆する工程。

［工程（ｉ）］
本発明の製造方法に係る工程（ｉ）とは、希土類元素および長周期型周期表の２Ａ族元素に含まれる元素のうち少なくとも１種の元素〔Ｘ〕の硝酸塩または硫酸塩とジルコニウム〔Ｚｒ〕とを混合し、好ましくは湿式にて混合し、焼成させる、好ましくは乾燥後焼成させることによってＺｒＯ₂−Ｘからなる担体を得る工程である。
「希土類元素および長周期型周期表の２Ａ族元素に含まれる元素」は、上述したものと同様のものを用いることができる。

［工程（ｉｉ）］
本発明の製造方法に係る工程（ｉｉ）とは、上記工程（ｉ）で得られた担体とメタタングステン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₆（Ｈ₂Ｗ₁₂Ｏ₄₀）・ｎＨ₂Ｏ〕（式中、ｎ≒６）とを混合し、好ましくは大気中にて５０〜２００℃で１〜２４時間乾燥させた後に、４００〜８００℃で焼成することによって、該担体を酸化タングステン〔ＷＯ₃〕によって被覆する工程である。

メタタングステン酸アンモニウムは、その化学式として（ＮＨ₄）₆（Ｈ₂Ｗ₁₂Ｏ₄₀）・ｎＨ₂Ｏ〕と表され、該化学式中のｎは平均値として６を示す。
メタタングステン酸アンモニウムは、ＷＯ₃修飾ＺｒＯ₂−Ｘ系触媒の総重量を１００重量％とするとき、ＷＯ₃換算で、０重量％を超え１０重量％以下で添加ことが好ましく、１〜５重量％で添加することがより好ましい。
なお、本発明の排ガス処理用触媒の製造方法は、さらに下記工程（ｉｉｉ）を含むことが好ましい。

［工程（ｉｉｉ）］
工程（ｉｉｉ）は、上記工程（ｉｉ）で得られた酸化タングステン〔ＷＯ₃〕でその表面を被覆された上記担体（ＷＯ₃修飾ＺｒＯ₂−Ｘ系触媒）を貴金属の硝酸塩の水溶液中に分散させ、さらにアルミナバインダー（好ましくは５〜１００ｇ／Ｌの濃度）またはＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂系複合酸化物（好ましくは０〜１００ｇ／Ｌの濃度）を添加した後、湿式粉末処理を施すことによって貴金属含有スラリーを得る工程である。
工程（ｉｉｉ）で用いる貴金属としては、上述したものと同様のものを用いることができる。

＜排ガス処理方法＞
本発明の排ガス処理方法は、内燃機関から排出された排ガスを、上述した排ガス処理用触媒に接触させることによって浄化するので好適に用いることができる。

すなわち、本発明の排ガス処理方法とは、自動車（ガソリン，ディーゼル）、ボイラーなどの内燃機関、好ましくは理論空燃比近傍で運転されたガソリンエンジン車の内燃機関から排出された排気ガス中に含まれる炭化水素〔ＨＣ〕，一酸化炭素〔ＣＯ〕および窒素酸化物〔ＮＯｘ〕を、本発明の排ガス処理用触媒に接触させることによって、水〔Ｈ₂Ｏ〕，二酸化炭素〔ＣＯ₂〕および窒素〔Ｎ₂〕からなるガスに変換する（すなわち、浄化する）ことを特徴とする。特に、ディーゼルエンジン車の排ガス中にはＨＣが存在するため、ＨＣの存在下でリーン域のＮＯ_xが浄化できる本発明の排ガス処理方法は、本発明の排ガス処理用触媒の機能を充分に発揮できることとなる。

排ガスに含まれるＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘを浄化する反応メカニズムを図４〜６に模式的に示す。簡単に説明すると、第１段階において、例えば、ＨＣとしてプロピレンが本発明の排ガス処理用触媒表面のブレンステッド酸点によってＨ⁺を供与され、不安定なカルベニウムイオン（ＣＨ₃−ＣＨ⁺−ＣＨ₃）を形成する（図４に示す）。

第２段階において、該カルベニウムイオンが本発明の排ガス処理用触媒から酸素を付与されることによって部分酸化され、プロピレン反応中間体であるＣ_nＨ_mＯ_x（ここで、ｎが１〜３、ｍが１〜７、ｘが１〜２を表す。）が生成するとともにＣＯとＨ₂Ｏとが放出される（図５に示す）。

第３段階において、ＷＯ₃もしくは担体表面または担持された貴金属によってプロピレン反応中間体とＮＯｘとが反応し、ＣＯ₂，Ｈ₂ＯおよびＮ₂が生成する（図６に示す）。
本発明の排ガス処理方法において、排ガスの流れに対する本発明の排ガス処理用触媒の配置位置は特に限定されず、例えば、マニホールド直下位置や床下位置などが挙げられる。該触媒の前段・後段にそれぞれ１個ずつの触媒を用いたのでは浄化性能が充分でない場合、さらに前段・後段のいずれかまたは両方に複数個の触媒を用いた多種触媒としてもよい。また、排ガスの流れに対する本発明の排ガス処理用触媒の配置方法としては、例えば、１個の触媒コンバータ内に２種の触媒を装着して配置する方法や、該２種の触媒を別々のコンバータに入れて配置する方法など公知の方法を用いることができる。

次に、本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
製造したハニカム触媒について、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の項目に従い、その性能を評価した。得られた評価結果をそれぞれ表１に示す。

（ｉ）ＷＯ₃分析値
実施例１および比較例３，４において、触媒中のＷＯ₃成分の耐熱性を評価するために、耐久処理（９００℃×２５時間、１０００℃×２５時間および１０００℃×１００時間）後の各サンプルについてＩＣＰ発光分光分析法により各サンプル中に含まれるＷＯ₃（重量％）を定量した。

（ｉｉ）Ｔ５０
触媒の浄化性能として、ＣＯ，ＣＯ₂，Ｃ₃Ｈ₆，Ｈ₂，Ｏ₂，ＮＯ，Ｈ₂ＯおよびＮ₂バランスからなる完全燃焼を想定した模擬ガスを、空間速度〔ＳＶ〕が１００，０００／時となるようにハニカム触媒に流通させ、１００〜４００℃までを２０℃／ｍｉｎで昇温し、出口ガス成分をＣＯ／ＨＣ／ＮＯ分析計を用いて測定した。

得られた温度−浄化率データより、ＣＯ／ＨＣ／ＮＯそれぞれの５０％浄化率に到達する温度〔Ｔ５０〕（℃）を求めた。
なお、Ｔ５０はエージング後の触媒について測定したものである。エージングは１０００℃に保持した電気炉に触媒をセットし、Ｃ₃Ｈ₆とＯ₂(完全燃焼比)の混合ガスを５０秒間添加した後、混合ガスを止めてＡｉｒを５０秒間添加し、この繰り返しを１０００℃で２５時間行った。

（ｉｉｉ）η４００
触媒の浄化性能として、上記Ｔ５０の場合と同様にして得られた温度−浄化率データより、４００℃における浄化率〔η４００〕（％）を求めた。
Ｔ５０の場合と同様、η４００も上記エージング後の触媒について測定したものである。

（ｉｖ）ＮＨ₃−ＴＰＤ
サンプルとしてそれぞれ、上記１０００℃×２５時間のエージング（耐久）前（表１中の“Ｆｒｅｓｈ”に相当する。）のもの、および該エージング後（表１中の“Ａｇｅｄ”に相当する。）であるものを用意した。

ＮＨ₃−ＴＰＤ法による酸量測定の手順として、まず、各サンプルをヘリウム〔Ｈｅ〕気流中６００℃まで昇温(１０℃／ｍｉｎ)し、６００℃で１時間処理した後、Ｈｅ中で１００℃まで降温した。

次いで、０．５％ＮＨ₃／Ｈｅを１時間流通した後、Ｈｅ中で３０分間パージし、６００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度でＨｅ中昇温し、脱離ガス（ｍｍｏｌ／ｇ）を質量分析計にて定量した。
なお、表１中、ＮＨ₃−ＴＰＤ法による酸量は、サンプルＮｏ．１を用いて得られた数値（Ｆｒｅｓｈ，Ａｇｅｄともに）を１００．０とした相対値で表す。

［実施例１］Ｒｈ担持ＷＯ₃修飾ＺｒＯ₂−Ｘ系触媒の製造
成分Ｘ（Ｘは、Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｇｄ，ＭｇおよびＢａからなる群から選択される１種の元素）の硝酸塩または硫酸塩とＺｒとを湿式にて混合し、乾燥・焼成したものをＺｒＯ₂−Ｘとした。

得られたＺｒＯ₂−Ｘに純水およびメタタングステン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₆（Ｈ₂Ｗ₁₂Ｏ₄₀）・ｎＨ₂Ｏ〕（式中、ｎ≒６）を室温にて攪拌・混合した後、大気中で１２０℃にて一昼夜乾燥させ、さらに大気中で６００℃にて焼成した。

この際、メタタングステン酸アンモニウムはＺｒＯ₂−Ｘに対してＷＯ₃換算で１重量％または５重量％となるように添加した。
得られたＷＯ₃修飾ＺｒＯ₂−Ｘ系触媒を硝酸Ｒｈ水溶液中に分散させ、さらにアルミナバインダーを添加した後、湿式粉砕処理を施してＲｈ含有スラリーを得た。得られたスラリーをハニカム基材に塗布し、乾燥・焼成したものを活性評価用のハニカム触媒とした。
各成分の担持量は、ハニカム担体１リットル当り、Ｒｈが１ｇ、ＷＯ₃修飾ＺｒＯ₂−Ｘが７０ｇ、アルミナが３０ｇであった。ただし、トータルコート量を１００ｇとした。

［実施例２］
実施例１のサンプルＮｏ．１９（表１に示す。）において、ハニカム担体１リットル当りのＲｈ担持量を０．２８ｇに変更した以外は実施例１のサンプルＮｏ．１９と同様にして触媒を製造した。

［比較例１］Ｒｈ担持ＺｒＯ₂触媒の製造
単斜晶構造のＺｒＯ₂粉末を硝酸Ｒｈ水溶液中に分散させ、さらにアルミナバインダーを添加した後、湿式粉砕処理を施してＲｈ含有スラリーを得た。

得られたスラリーをハニカム基材に塗布し、乾燥・焼成したものを活性評価用のハニカム触媒とした。
各成分の担持量は、ハニカム担体１リットル当り、Ｒｈが１ｇ、ＺｒＯ₂が７０ｇ、アルミナが３０ｇであった。ただし、トータルコート量を１００ｇとした。

［比較例２］Ｒｈ担持ＺｒＯ₂−Ｘ’系触媒の製造
成分Ｘ’（Ｘ’は、Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｇｄ，Ｍｇ，ＢａおよびＡｌからなる群から選択される１種の元素）の硝酸塩または硫酸塩とＺｒとを湿式にて混合し、乾燥・焼成したものをＺｒＯ₂−Ｘ’とした。

得られたＺｒＯ₂−Ｘ’粉末を硝酸Ｒｈ水溶液中に分散させ、さらにアルミナバインダーを添加した後、湿式粉砕処理を施してＲｈ含有スラリーを得た。得られたスラリーをハニカム基材に塗布し、乾燥・焼成したものを活性評価用のハニカム触媒とした。
各成分の担持量は、ハニカム担体１リットル当り、Ｒｈが１ｇ、ＺｒＯ₂−Ｘが７０ｇ、アルミナが３０ｇであった。ただし、トータルコート量を１００ｇとした。

［比較例３］Ｒｈ担持ＷＯ₃修飾ＺｒＯ₂触媒の製造
単斜晶構造のＺｒＯ₂粉末に純水およびメタタングステン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₆（Ｈ₂Ｗ₁₂Ｏ₄₀）・ｎＨ₂Ｏ〕を室温にて攪拌・混合した後、大気中で１２０℃にて一昼夜乾燥させ、さらに大気中で６００℃にて焼成した。

この際、メタタングステン酸アンモニウムはＺｒＯ₂に対してＷＯ₃換算で５重量％となるように添加した。
得られたＷＯ₃修飾ＺｒＯ₂触媒を硝酸Ｒｈ水溶液中に分散させ、さらにアルミナバインダーを添加した後、湿式粉砕処理を施してＲｈ含有スラリーを得た。得られたスラリーをハニカム基材に塗布し、乾燥・焼成したものを活性評価用のハニカム触媒とした。
各成分の担持量は、ハニカム担体１リットル当り、Ｒｈが１ｇ、ＷＯ₃修飾ＺｒＯ₂が７０ｇ、アルミナが３０ｇであった。ただし、トータルコート量を１００ｇとした。

［比較例４］Ｒｈ担持ＷＯ₃修飾ＺｒＯ₂−Ａｌ触媒の製造
実施例１において、成分ＸをＡｌとした以外は実施例１と同様にしてハニカム触媒を製造した。

［比較例５］
比較例１（サンプルＮｏ．１）および比較例２のサンプルＮｏ．４において、ハニカム担体１リットル当りのＲｈ担持量を０．２８ｇに変更した以外はそれぞれ比較例１（サンプルＮｏ．１）および比較例２のサンプルＮｏ．４と同様にして触媒を製造した。

実施例において、添加元素として希土類元素(Ｙ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃，Ｎｄ₂Ｏ₃，Ｐｒ₆Ｏ₁₁，Ｇｄ₂Ｏ₃)およびアルカリ土類金属のうちＭｇ,Ｂａを選定した。アルカリ土類金属の塩は、高温に置いて不安定なものが多い中でＭｇＳＯ₄およびＢａＳＯ₄の分解温度はそれぞれ１１２４℃および１２００℃と高い温度を有していることから、硫酸塩を用いることとした。

表１から、実施例で用いたＺｒＯ₂の構造は単斜晶系であるが、第２元素Ｘを添加することで、より対称性が高い正方晶または立方晶で安定化されたことがわかる。
また、希土類元素およびアルカリ土類元素のうちＭｇ，Ｂａを添加することで、性能の向上が認められた。特に効果が大きかった元素は、Ｎｄ₂Ｏ₃、ＭｇＳＯ₄およびＢａＳＯ₄であり、特にＮｄ₂Ｏ₃の性能が高かったことから添加量の影響を調べた結果、２０重量％程度が適量であった。

さらに性能向上を図るため、ＷＯ₃を添加することによって担体表層への酸点の導入の検討を行った。しかしながら、比較例３において、ＺｒＯ₂にＷＯ₃を担持した後、９００℃×２５時間のエージングでは、仕込み量が耐久後もほぼ残存しているが、さらに耐久温度を上げた１０００℃×２５時間では仕込みの５０％程度しか残っていなかった。次に耐久時間を１００時間まで延長した際には、仕込みの２８％程度しか残っておらず、これはＷＯ₃の低耐熱性に起因するものと示唆される。

一方、比較例３（５ＷＯ₃−ＺｒＯ₂）の１０００℃×２５時間耐久後の性能は、比較例１（１００ＺｒＯ₂）の性能と比較して、低温活性(Ｔ５０)およびＨＣ，ＮＯ_xの高温活性(η４００)の向上が認められた。耐久後のＷＯ₃の分析結果より、仕込み量（５重量％）のうち２８％程度しか残っていないが、１重量％程度のＷＯ₃でも性能向上に有効であると考えられる。

そこで、上記で検討を行った材料（サンプルＮｏ．２〜１２）をＷＯ₃で修飾することで、さらなる性能向上の検討を行った。その結果、サンプルＮＯ．１４〜２２（比較例４および実施例１）で良好な結果が得られており、ＷＯ₃添加の効果が認められた。また同時にＷＯ₃の分析を行った結果、エージング後サンプルＮＯ．１４（比較例４）のＡｌ₂Ｏ₃添加材料ではＷＯ₃が仕込みの５４％程度しか残っていなかった。一方、サンプルＮＯ．１５〜２２（実施例１）の触媒ではほぼ仕込みのＷＯ₃がエージング後も安定に存在しており、希土類元素および長周期型周期表の２Ａ族元素と共存させることで、従来問題となっていたＷＯ₃による酸化雰囲気での高温安定性の改善が可能であることが明らかとなった。

本発明の排ガス処理用触媒および排ガス処理方法は、自動車（ガソリン、ディーゼル）、ボイラーなどの内燃機関から排出される排ガスを浄化するために利用することができる。

１・・・・・・希土類元素の酸化物または長周期型周期表の２Ａ族元素の塩と耐熱性無機酸化物とからなる担体
２・・・・・・酸化タングステン〔ＷＯ₃〕
３・・・・・・貴金属
１０・・・・・・排ガス処理用触媒

Claims (13)

1. 希土類元素の酸化物または長周期型周期表の２Ａ族元素の塩と耐熱性無機酸化物とからなる担体の表面に、酸化タングステン〔ＷＯ₃〕を介して貴金属が担持されていることを特徴とする排ガス処理用触媒。
2. 上記希土類元素が、イットリウム〔Ｙ〕，ランタン〔Ｌａ〕，プラセオジム〔Ｐｒ〕，ネオジム〔Ｎｄ〕およびガドリウム〔Ｇｄ〕からなる群から選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス処理用触媒。
3. 上記の２Ａ族元素の塩が、マグネシウム〔Ｍｇ〕の炭酸塩，Ｍｇの硝酸塩，Ｍｇの硫酸塩，バリウム〔Ｂａ〕の炭酸塩，Ｂａの硝酸塩およびＢａの硫酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス処理用触媒。
4. 上記耐熱性無機酸化物が、二酸化ジルコニウム〔ＺｒＯ₂〕であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス処理用触媒。
5. 上記貴金属が、プラチナ〔Ｐｔ〕，パラジウム〔Ｐｄ〕およびロジウム〔Ｒｈ〕からなる群から選択される少なくとも１種の貴金属であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス処理用触媒。
6. 酸化タングステン〔ＷＯ₃〕によってその表面が被覆されている上記担体の総重量を１００重量％とするとき、該担体を被覆するＷＯ₃の重量が、１〜５重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス処理用触媒。
7. 下記工程（ｉ）および（ｉｉ）を含むこと特徴とする排ガス処理用触媒の製造方法；
   工程（ｉ）：希土類元素および長周期型周期表の２Ａ族元素に含まれる元素のうち少なくとも１種の元素〔Ｘ〕の硝酸塩または硫酸塩とジルコニウム〔Ｚｒ〕とを混合し、焼成させることによってＺｒＯ₂−Ｘからなる担体を得る工程、および
   工程（ｉｉ）：該担体とメタタングステン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₆（Ｈ₂Ｗ₁₂Ｏ₄₀）・ｎＨ₂Ｏ〕（式中、ｎ≒６）とを混合し、４００〜８００℃で焼成することによって、該担体を酸化タングステン〔ＷＯ₃〕によって被覆する工程。
8. 上記希土類元素が、イットリウム〔Ｙ〕，ランタン〔Ｌａ〕，プラセオジム〔Ｐｒ〕，ネオジム〔Ｎｄ〕およびガドリウム〔Ｇｄ〕からなる群から選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
9. 上記２Ａ族元素が、マグネシウム〔Ｍｇ〕および／またはバリウム〔Ｂａ〕であることを特徴とする請求項７または８に記載の製造方法。
10. 酸化タングステン〔ＷＯ₃〕によってその表面が被覆されている上記担体を１００重量％とするとき、該ＷＯ₃が１〜５重量％であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
11. 請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法によって製造され、希土類元素の酸化物または長周期型周期表の２Ａ族元素の塩と二酸化ジルコニウム〔ＺｒＯ₂〕とからなる担体の表面に、酸化タングステン〔ＷＯ₃〕を介して貴金属が担持されていることを特徴とする排ガス処理用触媒。
12. 上記貴金属が、プラチナ〔Ｐｔ〕，パラジウム〔Ｐｄ〕およびロジウム〔Ｒｈ〕からなる群から選択される少なくとも１種の貴金属であることを特徴とする請求項１１に記載の排ガス処理用触媒。
13. 内燃機関から排出された排ガスを、請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス処理用触媒に接触させることによって浄化することを特徴とする排ガス処理方法。