JP2006181487A

JP2006181487A - 触媒、その製造方法及び排ガス浄化触媒

Info

Publication number: JP2006181487A
Application number: JP2004378249A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Shiratori; 一幸白鳥; Hirobumi Yasuda; 博文安田; Masaki Nakamura; 雅紀中村; Katsuo Suga; 克雄菅; Hironori Wakamatsu; 広憲若松
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2004-12-27
Filing date: 2004-12-27
Publication date: 2006-07-13

Abstract

【課題】貴金属の使用量を低減し、耐久後における触媒の活性を高めた触媒及びその製造方法を提供する。また、排ガスの浄化性能を向上させた排ガス浄化触媒を提供する。
【解決手段】アルミナを含む多孔質酸化物から形成される担体２と、担体２上に配置されたバリア層３と、少なくとも表面の一部に固定層４が被覆された状態として、バリア層３上に配置された貴金属粒子５と、を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車等の移動体に搭載されて、排ガスの浄化を行う排ガス浄化触媒に適した触媒、その製造方法及び排ガス浄化触媒に関する。

近年、排気ガス規制が強化されており、使用される排ガス浄化触媒の個数の増加に伴い、貴金属の使用量も増加している。貴金属の使用量が増えると、資源の枯渇、コスト高騰が懸念されることから、少量の貴金属により触媒の活性を高める研究が盛んに行われている。

触媒の活性は、担体に担持される貴金属粒子の比表面積にほぼ比例することから、貴金属の使用量を少量として触媒の活性を最大限に維持するため、触媒の作製時、すなわち初期状態における触媒の貴金属粒子の比表面積を高い値に維持する必要がある。例えば、貴金属粒子の粒径を１nm以下とし、貴金属粒子を高分散の状態で担体に担持すると、貴金属粒子の比表面積を大きくすることができる。しかし、粒径の小さい貴金属粒子は、その表面エネルギが大きいため、熱などにより貴金属粒子が凝集して比表面積が小さくなり易い。特に、触媒の耐久後（熱劣化後）は、貴金属粒子の凝集が生じ易く、触媒活性の低下が著しくなる。例えば、貴金属粒子として、Pt、Pdを使用して触媒を製造すると、貴金属粒子同士が凝集し易く、特に、耐久後における触媒の活性が低下する傾向があった。

そこで、担体に担持される貴金属粒子上に被覆層（金属酸化物）形成した触媒が開発されている（特許文献１参照）。本構成の触媒によれば、被覆層が貴金属粒子を固定し、貴金属粒子の凝集を抑制できるため、耐久後における触媒の活性の低下を抑制することができる。
特開２００３−１１７３９３号公報

しかしながら、前述した触媒では、貴金属粒子上に金属酸化物から形成される被覆層を形成したにすぎないため、貴金属粒子としてRh粒子を使用した場合には、耐久後において高い触媒の活性を維持することができなかった。

Rh粒子を用いた触媒の活性低下の要因として、担体の相転移による比表面積の低下に伴うRh粒子の凝集が挙げられるが、この他にも大別すると２つの要因が挙げられる。一つ目の要因は、Rh粒子の有する表面エネルギにより、隣接するRh粒子同士が凝集し、Rh粒子の表面積の低下に起因して触媒の活性が低下するものであり、前述したPt、Pdと同様の要因によるものである。二つ目の要因は、Rhの酸化により生成するRh₂O₃が、担体（Al₂O₃）中に固溶して、触媒の活性が低下するものである。このように、貴金属粒子としてRhを使用した場合には、Rhの酸化により生成するRh₂O₃が、担体（Al₂O₃）中に固溶するため、特に、耐久後において触媒の活性が低下する恐れを有していた。

このような担体（Al₂O₃）中への貴金属粒子（Rh粒子）の固溶は、排ガスによる耐久劣化（熱劣化）によるものだけではなく、触媒の製造時の熱処理時にも生じる恐れがあった。Rhは、少量で高い活性を示すことが知られており、排ガス浄化触媒に欠かせない元素であることからも、耐久後における触媒の活性の低下を抑制することが重要となっていた。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明の触媒は、アルミナを含む多孔質酸化物から形成される担体と、担体上に配置されたバリア層と、少なくとも表面の一部に固定層が被覆された状態として、バリア層上に配置された貴金属粒子と、を有することを要旨とする。

本発明の触媒の製造方法は、多孔質酸化物から構成される担体上に、少なくとも１層以上の金属酸化物層から構成されるバリア層を形成し、その後、バリア層上に貴金属粒子を担持し、貴金属粒子上に少なくとも１種類の金属酸化物から構成される固定層を形成することを要旨とする。

本発明の排ガス浄化触媒は、上記記載の触媒粉末を含む触媒層を有することを要旨とする。

本発明の触媒によれば、バリア層と固定層とを形成することにより、貴金属粒子の担体への固溶及び貴金属粒子の熱凝集を抑制することができるため、貴金属の使用量を低減し、耐久後における触媒の活性を高めることができる。

本発明の触媒の製造方法によれば、耐久後においても触媒活性の高い触媒を得ることができる。

本発明の排ガス浄化触媒によれば、排ガスの浄化性能を高めることができる。

以下、本発明の実施の形態に係る触媒及びその製造方法について、排ガス浄化触媒として適用した例を挙げて、図１及び図２に基づき説明する。なお、本実施形態では、本発明の触媒を排ガス浄化触媒として適用したが、排ガス浄化触媒の用途に限定されないことはもちろんである。

図１及び図２は、本発明の実施の形態に係る触媒を示す断面図である。図１に示すように、排ガス浄化触媒１は、アルミナ（Al₂O₃）を含む多孔質酸化物から形成される担体２上に、バリア層３を配置し、バリア層３上に、表面全体に固定層４を被覆した貴金属粒子５を配置している。なお、ここでは、貴金属粒子５の表面全体を固定層４により被覆したが、貴金属粒子５の表面の一部を固定層４により被覆しても良い。また、図２に示すように、排ガス浄化触媒６は、アルミナ（Al₂O₃）を含む多孔質酸化物から形成される担体２上に、バリア層３を配置し、バリア層３側の貴金属粒子５の外周に固定層４を形成している。

ここで、バリア層３は、担体２と貴金属粒子５との間に配置されて、担体２への貴金属粒子５の固溶を抑制する役割を果たしている。一方、固定層４は、貴金属粒子５の表面または貴金属粒子５の外周に形成されて、貴金属粒子５を固定し、高温環境下における貴金属粒子５の凝集を抑制する障壁としての役割を果たしている。このように貴金属粒子５の表面又は外周に固定層４を被覆又は設けて、貴金属粒子５と複合化合物を形成することにより、貴金属粒子５が単独で担体２に担持される場合に比べて、貴金属粒子５の表面エネルギが低下し、熱凝集を抑制することができ、高い触媒の活性を維持することができる。

貴金属粒子５としては、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Auが挙げられるが、アルミナを含む多孔質酸化物を担体２とするため、バリア層３と固定層４との効果を発揮できるRhを貴金属粒子５として含むことが好ましい。

バリア層３と固定層４は、金属酸化物から形成される単層、又は金属酸化物から形成される２層以上の複数の層から構成されることが好ましい。このようにバリア層３と固定層４とを複数の層から構成することにより、貴金属粒子５の固溶と熱凝集とを一層効果的に抑制することができる。

また、バリア層３と固定層４は、Zr、Ti、W、Mo、La、Ce、Ni、Mn、Co、Fe、Zn、Cu、Al及びSiの中から選択される少なくとも１種類以上の元素の金属酸化物を含むことが好ましい。これらの元素の中でも、特に、バリア層３として、Zr、Tiの金属酸化物を含むことが好ましい。この理由は、ZrO₂とTiO₂とが担体２中のアルミナ（Al₂O₃）と複合化合物を形成し易く、アルミナ（Al₂O₃）の層転移による比表面積の低下を抑制することができるからであり、また、ZrO₂、TiO₂上に担持される貴金属粒子５（Rh粒子）は、Al₂O₃粒子のバルクに取り込まれ難く、貴金属粒子５（Rh粒子）として安定化するからである。

一方、固定層４についても、バリア層３との親和性を高める点から、Zr、Tiの金属酸化物を含むことが好ましい。さらに、貴金属粒子５の表面に選択的に貴金属酸化物を析出する場合には、Zr、Tiの金属酸化物に加えて、遷移金属（Co、Ni、Fe、Mn）を含有させることが好ましい。このように遷移金属を含有することにより、固定化効果と助触媒効果との両効果が発揮され、触媒活性をより一層高めることができる。

さらに、固定層４を形成する金属酸化物は、担体２の多孔質酸化物に対して、重量比で、５％〜５０％含有されることが好ましい。重量比で５％未満になると、貴金属粒子５の表面に固定層４を形成し難く、隣接する貴金属粒子５が熱凝集して、触媒の活性が低下するからである。逆に、重量比で５０％を超えると、貴金属粒子５の表面のほぼ全面に固定層４が被覆されてしまい、貴金属粒子５と排ガスとの接触が不十分となり、触媒の活性が低下するからである。このように貴金属粒子５の表面に被覆又は形成される固定層４の厚さは、固定層４を形成する貴金属酸化物量に応じて変化するが、本範囲に規定することにより、耐久後における触媒の活性の低下を抑制することができる。

[触媒の製造方法]
本発明の実施の形態に係る触媒の製造方法は、多孔質酸化物から形成される担体上に、少なくとも１層以上の金属酸化物層から構成されるバリア層を形成し、その後、バリア層上に貴金属粒子を担持し、貴金属粒子上に、少なくとも１種類の金属酸化物から構成される固定層を形成し、触媒とするものである。この触媒の製造方法において、バリア層の形成、バリア層上への貴金属粒子の担持及び固定層の形成方法としては、含浸法などの任意の方法を用いることができる。具体的には、担体（多孔質酸化物）に金属前駆体塩を含浸した後、酸化雰囲気中にて焼成し、担体上にバリア層（金属酸化物層）を形成する。バリア層を形成する方法は、固定層を形成する方法としても使用することができる。また、バリア層上に貴金属粒子を担持する場合には、バリア層上に貴金属粒子を担持した後、気相焼成し、貴金属粒子を定着させることが好ましい。

上記触媒の製造方法において、固定層を形成する方法として、特に、選択析出法を用いることが好ましい。選択析出法では、貴金属粒子の表面全体又は貴金属粒子の表面の一部に金属を析出させた後、焼成し、金属酸化物として固定層を形成する。選択析出法を用いることにより、貴金属粒子の周囲に固定層を選択的に析出させて、貴金属粒子の熱凝集を抑制することができる。さらに、貴金属粒子と固定層との複合化合物、あるいは、コア−シェル構造を有する層状化合物とすることにより、固定層の助触媒効果を利用して、貴金属粒子の触媒の活性をさらに高めることができる。このような手順を用いて触媒を製造することにより、図１または図２示す構成の触媒を得ることができる。

また、本発明の実施の形態に係る触媒の製造方法は、多孔質酸化物から構成される担体上に、少なくとも１層以上の金属酸化物から構成されるバリア層を形成し、その後、金属酸化物から構成される固定層により包接された貴金属粒子をバリア層上に担持し、触媒とするものである。

上記触媒の製造方法において、貴金属粒子を固定層により包接する方法として、特に、逆ミセル法を用いることが好ましい。逆ミセル法によれば、貴金属粒子の粒径を2 nm〜20nmに制御できると共に、固定層により貴金属粒子を包接することができる。また、粒径が10 nm〜20nmであるRh粒子は、Rh粒子の凝集を抑制する効果の他にも、分子量の大きい炭化水素（HC）の浄化率が向上するという効果が得られる。さらに、貴金属粒子（Rh粒子）と固定層により複合化合物を形成し、あるいは、コア-シェル構造として層状化合物を形成することにより、固定層の助触媒効果を利用して、貴金属粒子の触媒活性をさらに高めることができる。

逆ミセル法として、逐次析出法と共還元法の２種類の方法が挙げられる。逐次析出法では、還元剤（水素化ホウ素ナトリウム）を用いて貴金属粒子（Rh粒子）をメタル化した後、固定層の前駆体を逐次析出させる方法である。逐次析出法では、固定層として、前述したZr、Ti、W、Mo、La、Ce、Ni、Mn、Co、Fe、Zn、Cu、Al及びSiのいずれの元素をも使用することができる。一方、共還元法は、貴金属粒子（Rh粒子）と固定層の原料塩とを還元剤層の原料塩とを還元剤を用いて同時に析出させる方法である。共還元法を使用する場合には、析出される２種類の元素が密に析出することを考慮して、例示した元素の中でも、特に、La、Ce、Ni、Mn、Co、Fe、Zn及びCuの助触媒機能を発揮できる元素を用いることが好ましい。

さらに、固定層を析出させるためには、固定層を形成する原料の塩をアルカリにより水酸化物として析出する方法を用いても良く、この他にも、金属アルコキシドの加水分解を利用する方法を用いても良い。さらに、貴金属粒子としてRh粒子を使用すると、Rh粒子の熱凝集が抑制されると共に、粒径を制御してHCの浄化率をも高めることができる。

上記触媒の製造方法において、固定層を構成する金属酸化物は、担体の多孔質酸化物に対して、重量比で０.１％〜１０％のアルミナ（Al₂O₃）を含有することが好ましい。金属酸化物中にアルミナが多量に含有されると、固定層中にRh粒子が固溶して、Rh粒子を固定する効果を発揮することができない。このため、固定層を形成する金属酸化物中に所定量のアルミナを含有することにより、Rh粒子の一部が選択的にアルミナと複合化合物を形成して、耐久後における熱凝集を抑制するアンカーとしての効果が発揮される。このような貴金属粒子の熱凝集を抑制するアンカーとしての効果は、バリア層が存在しなと、金属酸化物中に含有されるアルミナは、担体（Al₂O_３）中にバルクとして取り込まれて固溶し、触媒の活性が失活してしまうが、担体上にバリア層を形成することにより、Rh粒子とアルミナとの固溶をバリア層表面のみに抑制することができる。

特に、Rh粒子は、酸化雰囲気下では高酸化状態のRhとなり、担体（Al₂O_３）中に固溶するが、還元雰囲気下では、Rh粒子もしくはRh₂O₃として触媒の表面に析出することが知られている。しかし、長時間に亘り触媒に熱履歴を施して、触媒を耐久させると、各特性が不可逆に進行することになる。例えば、排ガス浄化触媒が晒される排ガス中のように、酸化雰囲気と還元雰囲気とが頻繁に繰り返される環境下においては、単にAl₂O_３担体上にRh粒子を担持すると、酸化雰囲気ではRh粒子がAl₂O_３内部に拡散して固溶した状態となり、還元雰囲気下では、Rh粒子もしくはRh₂O₃として担体表面に析出し、Rh粒子同士の凝集が起こる。しかし、Rh粒子の凝集が進むとRh粒子と担体との界面が相対的に減少するため、再び酸化雰囲気となった場合のRh粒子の担体への固溶速度が低下する。このため一定割合のRhは高酸化状態のRhとして担体へ固溶した状態となるが、一方で析出したRh粒子間の凝集は進行し粗大化する不可逆な反応となる。このため次第にRhの比表面積が減少するため触媒活性も低下する。Rh粒子の凝集の程度及び固溶するRhの割合は排ガス組成及び酸化雰囲気と還元雰囲気の繰返し頻度等に応じて変化するが、いずれも初期の状態とは不可逆に進行する。本発明では固定層を構成する金属酸化物中にアルミナ（Al₂O_３）を含有させることにより、酸化雰囲気下においてRh粒子の一部がAl₂O_３に固溶するが、バリア層の存在により担体（Al₂O_３）中に拡散することがないため、一部が触媒表面に露出した状態で保たれる。この状態がAl₂O_３をアンカーとして利用することになり、還元雰囲気下においても、析出したRh粒子の凝集を抑制し、固定層中の他元素の固定化効果と併せて、Rh粒子の熱凝集を抑制することになる。

[排ガス浄化触媒]
本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒は、前述した触媒の粉末を含む触媒層を有するものとして構成される。このように担体にRh粒子を担持した触媒を用いることにより、耐久後（熱劣化後）においても優れた浄化性能を維持することができる。なお、担体にRh粒子を担持した触媒を単独で使用しても良いが、Rh粒子以外の他の貴金属粒子（Pt、Pd）を含む触媒を組み合わせて使用することにより、さらに触媒の活性を高めることができる。

以下、実施例を用いて具体的に説明する。

（実施例１）
まず、オキシ硝酸ジルコニウムを溶解したイオン交換水中にγ-Al₂O₃（比表面積200m²/g）を分散させて、ZrO₂として5wt%となるよう吸着担持させて、濾過、蒸発乾固した後、400℃の空気気流中で焼成して粉末を得た。

次に、得られた粉末を8.85wt%硝酸ロジウム水溶液(田中貴金属（株）社製)に分散させて、Rhとして1.0wt%となるように同様に吸着担持させて、濾過、蒸発乾固した後、400℃の空気気流中で焼成した。

さらに、オキシ硝酸ジルコニウムを溶解したイオン交換水中に、得られた粉末を分散させて、オキシ硝酸ジルコニウムをZrO₂として5.0wt%となるように同様に吸着担持させて、濾過、蒸発乾固した後、400℃の空気気流中で焼成して実施例１の粉末を得た。

（実施例２）
まず、オキシ硝酸ジルコニウムを溶解したイオン交換水中にγ-Al₂O₃（比表面積200m²/g）を分散させて、ZrO₂として10wt%となるよう吸着担持させて、濾過、蒸発乾固した後、400℃の空気気流中で焼成して粉末を得た。

次に、得られた粉末を8.85wt%硝酸ロジウム水溶液(田中貴金属（株）社製)中に分散させて、Rhとして0.5wt%となるように同様に吸着担持させて、濾過、蒸発乾固した後、400℃の空気気流中で焼成した。

さらに、オキシ硝酸ジルコニウムとシュウ酸チタニルを溶解したイオン交換水中に得られた粉末を分散させて、ZrO₂として5.0wt%、TiO₂として5.0wt%となるよう同様に吸着担持させて、濾過、蒸発乾固した後、400℃の空気気流中で焼成して実施例２の粉末を得た。

（実施例３）
まず、オキシ硝酸ジルコニウムとシュウ酸チタニルを溶解したイオン交換水中にγ-Al₂O₃（比表面積200m²/g）を分散させて、ZrO₂として5wt%、TiO₂として5wt%となるよう吸着担持させて、濾過、蒸発乾固した後、400℃の空気気流中で焼成して粉末を得た。

次に、得られた粉末を8.85wt%硝酸ロジウム水溶液(田中貴金属（株）社製)中に分散させて、Rhとして0.3wt%となるよう同様に吸着担持させて、濾過、蒸発乾固した後、400℃の空気気流中で焼成した。

さらに、オキシ硝酸ジルコニウムとシュウ酸チタニルを溶解したイオン交換水中に得られた粉末を分散させて、ZrO₂として5.0wt%、TiO₂として5.0wt%となるよう吸着担持させて、濾過、蒸発乾固した後、400℃の空気気流中で焼成して実施例３の粉末を得た。

（実施例４）
まず、オキシ硝酸ジルコニウムとシュウ酸チタニルを溶解したイオン交換水中にγ-Al₂O₃（比表面積200m²/g）を分散させて、ZrO₂として10wt%、TiO₂として5wt%となるよう吸着担持させて、濾過、蒸発乾固した後、400℃の空気気流中で焼成して粉末を得た。

次に、得られた粉末を8.85wt%硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属（株）社製）中に分散させて、Rhとして1.0wt%となるよう同様に吸着担持させて、濾過、蒸発乾固した後、400℃の空気気流中で焼成した。

さらに、オキシ硝酸ジルコニウムとシュウ酸チタニルと硝酸アルミニウムとを溶解したイオン交換水中に得られた粉末を分散させて、ZrO₂として5.0wt%、TiO₂として5.0wt%、Al₂O₃として3.0wt%となるよう同様に吸着担持させて、濾過、蒸発乾固した後、400℃の空気気流中で焼成して実施例４の粉末を得た。

（実施例５）
まず、オキシ硝酸ジルコニウムとシュウ酸チタニルとを溶解したイオン交換水中にγ-Al₂O₃（比表面積200m²/g）を分散させて、ZrO₂として5wt%、TiO₂として5wt%となるよう吸着担持させて、濾過、蒸発乾固した後、400℃の空気気流中で焼成して粉末を得た。

次に、得られた粉末を8.85wt%硝酸ロジウム水溶液 (田中貴金属（株）社製)中に分散させて、Rhとして0.3wt%となるよう同様に吸着担持させて、濾過、蒸発乾固した後、400℃の空気気流中で焼成した。

さらに、オキシ硝酸ジルコニウムと硝酸アルミニウムとを溶解したイオン交換水中に得られた粉末を分散させて、ZrO₂として10.0wt%、Al₂O₃として5.0wt%となるよう同様に吸着担持させて、濾過、蒸発乾固した後、400℃の空気気流中で焼成して実施例５の粉末を得た。

（実施例６）
まず、オキシ硝酸ジルコニウムとシュウ酸チタニルとを溶解したイオン交換水中にγ-Al₂O₃（比表面積200m²/g）を分散させて、ZrO₂として5wt%、TiO₂として5wt%、CeO₂として3.0wt%となるよう吸着担持させて、濾過、蒸発乾固した後、400℃の空気気流中で焼成して粉末を得た。

さらに、得られた粉末をシュウ酸チタニルと硝酸アルミニウムとを溶解したイオン交換水中に分散させて、TiO₂として10.0wt%、Al₂O₃として1.0wt%となるように同様に吸着担持させて、濾過、蒸発乾固した後、400℃の空気気流中で焼成して実施例６の粉末を得た。

（実施例７）
まず、オキシ硝酸ジルコニウムとシュウ酸チタニルとを溶解したイオン交換水中にγ-Al₂O₃（比表面積200m²/g）を分散させて、ZrO₂として5wt%、TiO₂として5wt%となるよう吸着担持させて、濾過、蒸発乾固した後、400℃の空気気流中で焼成して粉末を得た。

さらに、オキシ硝酸ジルコニルとシュウ酸チタニルと硝酸アルミニウムとを溶解したイオン交換水中に得られた粉末を分散させて、ZrO₂として10.0wt%、TiO₂として10.0wt%、Al₂O₃として1.0wt%となるよう同様に吸着担持させて、濾過、蒸発乾固した後、400℃の空気気流中で焼成して実施例７の粉末を得た。

（実施例８）
まず、オキシ硝酸ジルコニウムとシュウ酸チタニルとを溶解したイオン交換水中にγ-Al₂O₃（比表面積200m²/g）を分散させて、ZrO₂として5wt%、TiO₂として5wt%となるよう吸着担持させて、濾過、蒸発乾固した後、400℃の空気気流中で焼成して粉末を得た。

次に、得られた粉末を8.85wt%硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属（株）社製）中に分散させて、Rhとして1.0wt%となるよう同様に吸着担持させて、水素化ホウ素ナトリウムをRhの3倍のモル量となるよう添加してRhを還元析出させた。その後、濾過、水洗し、蒸発乾固した後、400℃の空気気流中で焼成した。

さらに、硝酸ニッケルを溶解したイオン交換水中に得られた粉末を分散させて、水素化ホウ素ナトリウムをNiの3倍のモル量となるよう添加してNiとして0.5wt%還元析出させて、濾過、水洗、蒸発乾固した後、400℃の空気気流中で焼成して実施例８の粉末を得た。

（実施例９）
まず、オキシ硝酸ジルコニウムとシュウ酸チタニルとを溶解したイオン交換水中にγ-Al₂O₃（比表面積200m²/g）を分散させて、ZrO₂として5wt%、TiO₂として5wt%となるよう吸着担持させて、濾過、蒸発乾固した後、400℃の空気気流中で焼成して粉末を得た。

次に、得られた粉末を8.85wt%硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属（株）社製）中に分散させて、Rhとして1.0wt%となるよう同様に吸着担持させて、水素化ホウ素ナトリウムをRhの3倍のモル量となるよう添加してRhを還元析出させた。その後、濾過、水洗し、蒸発乾固した後、400℃の空気気流中で焼成して粉末を得た。

さらに、硝酸コバルトを溶解したイオン交換水中に得られた粉末を分散させて、水素化ホウ素ナトリウムをCoの3倍のモル量となるよう添加し、Coとして0.5wt%還元析出させて、濾過、水洗、蒸発乾固した後、400℃の空気気流中で焼成して実施例９の粉末を得た。

（実施例１０）
まず、オキシ硝酸ジルコニウムとシュウ酸チタニルとを溶解したイオン交換水中にγ-Al₂O₃（比表面積200m²/g）を分散させて、ZrO₂として5wt%、TiO₂として5wt%となるよう吸着担持させて、濾過、蒸発乾固した後、400℃の空気気流中で焼成して粉末を得た。

さらに、酢酸マンガンを溶解したイオン交換水中に得られた粉末を分散させて、
水素化ホウ素ナトリウムをMnの3倍のモル量となるよう添加してMnとして0.5wt%還元析出させて、濾過、水洗、蒸発乾固した後、400℃の空気気流中で焼成して実施例１０の粉末を得た。

（実施例１１）
まず、有機溶媒(シクロヘキサン)中に界面活性剤（ポリエチレングリコール−モノ−4−ノニルフェニルエーテル）を分散させて、界面活性剤濃度0.15mol/Lの溶液Ａを調製した。調製した溶液Ａに、硝酸ロジウム水溶液を最終的にRhとして1.0％となるように添加した。

次に、得られた溶液Ａ中に水素化ホウ素ナトリウムをRhの3倍のモル量となるよう添加し、逆ミセル内においてRhを還元析出させた。

さらに、触媒全体の20wt%となるようにシクロヘキサンに分散しているジルコニウムイソプロポキシドを溶液Ａに添加し、2時間撹拌した後、逆ミセル内でRh包接ZrO₂前駆体を調製した。(逐次析出)
一方、別容器を用いて、オキシ硝酸ジルコニウムとシュウ酸チタニルとを溶解したイオン交換水中にα-Al₂O₃ (比表面積2m²/g)を分散させて、ZrO₂として5wt%、TiO₂として5wt%となるよう吸着担持させて、濾過、蒸発乾固した後、400℃の空気気流中で焼成した。

さらに、溶液Ａに、ZrO₂とTiO₂により被覆したα-Al₂O₃ (比表面積2m²/g)を添加した後、撹拌しながらエタノールを有機溶媒量の1/10倍滴下して逆ミセルを崩壊させた。その後、濾過、エタノール洗浄を2回繰り返し、乾燥後、400℃で焼成して実施例１１の粉末を得た。

（実施例１２）
まず、実施例１１で調製した界面活性剤濃度0.15mol/Lの溶液Ａに、硝酸ロジウム水溶液を最終的にRhとして1.0％、硝酸コバルト0.5wt%となるようイオン交換水に溶解した水溶液を添加した。

次に、ヒドラジン一水和物をRhとCoとの合計モル量の3倍添加して、逆ミセル内でRhとCoを同時に還元析出させた（共還元）。

一方、別容器を用いて、オキシ硝酸ジルコニウムとシュウ酸チタニルとを溶解したイオン交換水中にα-Al₂O₃ (比表面積2m²/g)を分散させて、ZrO₂として5wt%、TiO₂として5wt%となるよう吸着担持させて、濾過、蒸発乾固した後、400℃の空気気流中で焼成した。

得られた溶液Ａに、ZrO₂とTiO₂により被覆したα-Al₂O₃ (比表面積2m²/g)を添加した後、撹拌しながらエタノールを有機溶媒量の1/10倍滴下し、逆ミセルを崩壊させた後、濾過、エタノール洗浄を2回繰り返した。その後、乾燥し、400℃で焼成して実施例１２の粉末を得た。

（実施例１３）
まず、実施例１１で調製した界面活性剤濃度0.15mol/Lの溶液Ａに、硝酸ロジウム水溶液を最終的にRhとして1.0％、硝酸マンガン0.5wt%となるようにイオン交換水に溶解した水溶液を添加した。

次に、ヒドラジン一水和物をRhとMnの合計モル量の3倍添加して、逆ミセル内でRhとMnとを同時に還元析出させた（共還元）。

得られた溶液Ａに、ZrO₂とTiO₂により被覆したα-Al₂O₃ (比表面積2m²/g)を添加した後、撹拌しながらエタノールを有機溶媒量の1/10倍滴下し、逆ミセルを崩壊させた後、濾過、エタノール洗浄を2回繰り返した。その後、乾燥し、400℃で焼成して実施例１３の粉末を得た。

（比較例１）
8.85wt%硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属（株）社製）を溶解したイオン交換水中に、ZrO₂（比表面積40m²/g）を分散させて、Rhとして0.3wt%となるように吸着担持させた。その後、濾過、蒸発乾固し、400℃の空気気流中で焼成して比較例１の粉末を得た。

（比較例２）
8.85wt%硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属（株）社製）を溶解したイオン交換水中に、γ-Al₂O₃ (比表面積200m²/g)を分散させて、Rhとして0.3wt%となるように吸着担持させた。その後、濾過、蒸発乾固し、400℃の空気気流中で焼成して比較例２の粉末を得た。

（比較例３）
まず、オキシ硝酸ジルコニウムを溶解したイオン交換水中にγ-Al₂O₃ (比表面積200m²/g)を分散させて、ZrO₂として5wt%となるよう吸着担持させて、濾過、蒸発乾固した後、400℃の空気気流中で焼成して粉末を得た。

次に、得られた粉末を8.85wt%硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属（株）社製）中に分散させて、Rhとして0.3wt%となるよう同様に吸着担持させて、濾過、蒸発乾固した後、400℃の空気気流中で焼成して比較例３の粉末を得た。

上述した各実施例及び各比較例から得られた各触媒粉末50ｇ、ベーマイト10ｇ、10％硝酸含有水溶液157ｇを各々アルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕して触媒スラリーを得た。

その後、触媒スラリーをコージェライト製のハニカム基材（900セル/2.5ミル、容量0.06L）に投入し、空気気流中で余剰スラリーを除去した後、120℃で乾燥し、400℃の空気気流中で焼成して触媒粉末を得た。得られた各触媒粉末を用いて、触媒耐久試験を行った後、触媒の性能を評価した。なお、触媒のコート量は、各実施例及び各比較例において、Rh量が1.0g/Lとなるようコート量を調整した。

[触媒耐久試験]
触媒耐久試験は、日産自動車（株）社製のV型6気筒エンジンを使用して、無鉛ガソリンを燃料とした。触媒耐久試験には、テストピース用にハニカム基材への排ガス流量を調節可能な治具を用い、排ガス浄化触媒として、実施例及び比較例の各触媒を用いて、触媒の入口温度を750℃となるように触媒位置を調節し、50時間エンジンを稼働させた。

[触媒性能評価]
耐久試験後の各触媒を切断して、触媒の一部をくり抜き、触媒容量40ccとして触媒の性能を評価した。触媒性能の評価条件としては、耐久試験後の各触媒を模擬排ガス流通装置に組み込み、表１に示す組成の模擬排ガスをガス流量40L/分として模擬排ガス流通装置に流通させて、触媒温度を30℃/分の速度で昇温させながら、NOxの浄化率が50％となる温度（T）を調べた。この結果を表２に示した。

比較例１と比較例２は、バリア層と固定層がなく、比較例３ではバリア層のみを形成した触媒である。このため、表２に示すように、実施例と比較例とを比較すると、比較例に比べて、バリア層と固定層の両方を形成した各実施例のNOx浄化温度は低く、耐久後も優れた浄化性能を有しており、耐久後においても触媒の活性を高く維持できることが判明した。各実施例の中でも、特に、逆ミセル法を用いた実施例１２は、同一材料を同程度の濃度で形成した実施例９と比較して、NOx浄化温度を低くできることが判明した。この理由は、逆ミセル法を用いて触媒を製造すると、貴金属粒子の粒径を微小に制御し、かつ、ミセル内で析出Rh粒子を固定層により直接被覆した状態となり、この結果、耐久後においても高い触媒活性を維持することができるからである。従って、逆ミセル法を用いた実施例１１乃至実施例１３のいずれの触媒も、耐久後において高い触媒活性を維持できることが判明した。

本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒の構成を説明する断面図である。本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒の他の構成を説明する断面図である。

符号の説明

１…排ガス浄化触媒,
２…担体,
３…バリア層,
４…貴金属粒子,
５…固定層,

Claims

アルミナを含む多孔質酸化物から形成される担体と、
前記担体上に配置されたバリア層と、
少なくとも表面の一部に固定層が被覆された状態として、前記バリア層上に配置された貴金属粒子と、
を有することを特徴とする触媒。
アルミナを含む多孔質酸化物から形成される担体と、
前記担体上に配置されたバリア層と、
前記バリア層上に配置された貴金属粒子と、
前記バリア層側の前記貴金属粒子の外周に設けられた固定層と、
を有することを特徴とする触媒。
前記貴金属粒子は、Rhを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の触媒。
前記バリア層及び前記固定層は、金属酸化物から形成される単層、又は金属酸化物から形成される２層以上の複数の層から構成されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の触媒。
前記バリア層及び前記固定層は、Zr、Ti、W、Mo、La、Ce、Ni、Mn、Co、Fe、Zn、Cu、Al及びSiの中から選択される少なくとも１種類以上の元素の金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の触媒。
前記固定層を形成する金属酸化物は、前記多孔質酸化物に対して、重量比で、５％〜５０％含有されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の触媒。
多孔質酸化物から構成される担体上に、少なくとも１層以上の金属酸化物層から構成されるバリア層を形成し、その後、前記バリア層上に貴金属粒子を担持し、前記貴金属粒子上に少なくとも１種類の金属酸化物から構成される固定層を形成することを特徴とする触媒の製造方法。
前記固定層は、選択析出法を用いて、前記貴金属粒子の表面の少なくとも一部に金属を析出させた後、焼成して、金属酸化物として構成されることを特徴とする請求項７記載の触媒の製造方法。
多孔質酸化物から構成される担体上に、少なくとも１層以上の金属酸化物から構成されるバリア層を形成し、その後、金属酸化物から構成される固定層により包接された貴金属粒子を前記バリア層上に担持することを特徴とする触媒の製造方法。
前記固定層は、逆ミセル法を用いて、貴金属粒子の表面に包接される１種類以上の金属酸化物から形成されることを特徴とする請求項９記載の触媒の製造方法。
前記固定層を構成する金属酸化物は、前記多孔質酸化物に対して、重量比で０.１％〜１０％のアルミナを含有することを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の触媒粉末を含む触媒層を有する排ガス浄化触媒。