KR101051418B1 - 배기가스 정화용 촉매, 그 제조방법 및 이러한 촉매를이용한 배기가스의 정화방법 - Google Patents
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Abstract
우수한 착화성능과 NOx 정화성능을 가지는 배기가스 정화용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 내화성 무기산화물(A)에 팔라듐과 바륨을 담지하여 이루어진 촉매활성성분(I)과, 내화성 무기산화물(B)에 로듐 및 백금의 적어도 한쪽을 담지하여 이루어진 촉매활성성분(II)을 포함하는 배기가스 정화용 촉매, 그 제조방법 및 이러한 촉매를 이용한 배기가스의 정화방법을 제공한다.
Description
본 발명은, 배기가스 정화용 촉매, 그 제조방법 및 이러한 촉매를 이용한 배기가스의 정화방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은, 착화성능 및 배기가스 정화성능, 특히 NOx정화성능이 우수한 배기가스 정화용 촉매, 그 제조방법 및 이러한 촉매를 이용한 배기가스의 정화방법에 관한 것이다.
종래, 엔진 배기가스의 분위기 변동에 대응시키기 위해서, 팔라듐, 로듐 및 백금을 조합한 삼원촉매가 CO(일산화탄소), HC(탄화수소) 및 NOx(질소산화물)을 효율적으로 정화하는 데에 사용되고 있다.
또한, 삼원촉매에 대해 알칼리토류 금속을 첨가하면, 팔라듐의 촉매작용을 높이는 것이 알려져 있다. 이 때문에, 예를 들면 일본특허공개 평9-57066호 공보에는, 허니콤상 모노리스 담체 상에 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 귀금속이 담지된 내화성 무기물로 이루어진 제1 촉매층을 설치하고, 또 제1 촉매층 상에 구리(Cu)성분이 담지된 다공질 결정성 알루미노 규산염을 주성분으로 하는 무기물로 이루어진 제2 촉매층을 설치하여 형성되는 촉매체에 있어서, 제1 촉매층에 바륨(Ba)성분을 함유시키는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매가 개시된다. 또한, 일본특허공개 평10-52640호 공보에는, (a) 팔라듐, 알칼리토류 금속산화물, (b) 란타늄 및 세륨을 담지한 지르코늄 산화물 및 (c) 내화성 무기산화물을 함유하는 촉매활성성분을 일체 구조체에 피복하여 이루어진 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매가 개시된다. US-A-2001-31699(일본특허공개 2001-259424호 공보)에는, 각각 축방향으로 관통하는 다수의 관통공을 가지는 통상(筒狀)의 담체와, 상기 관통공을 구획하는 내면에 형성된 내화성 무기산화물의 담지층과, 상기 담지층에 유지된 귀금속의 촉매성분을 가지고, 배기가스의 흐름에 대해 상류측에 배치된 상류측 촉매와 하류측에 배치된 하류측 촉매로 이루어진 배기가스 정화용 촉매에 있어서, 상기 상류측 촉매는, 상기 귀금속에 팔라듐, 팔라듐과 로듐 또는 팔라듐과 백금으로부터 선택되는 1종을 포함하고, 상기 담지층은 적어도 바륨 및 란타늄을 포함하는 알루미나로 구성되며, 상기 하류측 촉매는, 상기 귀금속으로서 백금, 팔라듐, 로듐의 적어도 1종을 포함하고, 상기 담지층에는 란타늄을 포함하는 알루미나와, 세륨 또는 세륨과 지르코늄의 고용체, 및 세륨과 지르코늄과 이트륨의 고용체에서 선택되는 1종으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매가 개시된다.
상기한 바와 같이, 알칼리토류 금속은 팔라듐에 있어서 유익하지만, 특히 로듐에 있어서는 촉매독이 될 수 있다. 이 때문에, 일본특허공개 평9-57066호 공보 및 US-A-2001-31699(일본특허공개 2001-259424호 공보)에 기재되는 바와 같이, 알 칼리토류 금속을 로듐과 공존시키면, 로듐에 의한 NOx정화성능이 저하되거나, 산화성능이 저하되거나 하는 문제가 생긴다.
한편, 로듐은, 매우 높은 NOx정화성능을 가지지만, 매우 고가이기 때문에, 촉매성분 중의 사용량이 제한되게 된다. 이 때문에, 일본특허공개 평10-52640호 공보에 기재된 배기가스 정화용 촉매에서는, 로듐을 사용하고 있지 않기 때문에, NOx정화능력을 더 향상시킬 필요가 있거나, 산화성능이 저하되거나 하는 문제가 있다.
따라서, 로듐은, 배기가스 정화용 촉매성분으로서는 불가결의 존재이고, 그 촉매작용을 최대한으로 이용하는 것이 요구된다.
따라서, 본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고온의 배기가스에 노출되는 것에 의한 등의 열열화(熱劣化) 후에, 첨가한 알칼리토류 금속에 의해 야기되는 팔라듐과 로듐의 촉매작용에 관한 트레이드 오프를 억제하고, 우수한 착화성능과 배기가스 정화성능, 특히 NOx정화성능을 가지는 배기가스 정화용 촉매를 제공하는 것이 목적이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기한 바와 같은 배기가스 정화용 촉매를 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 배기가스 정화용 촉매를 이용한 배기가스의 정화방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 면밀히 검토를 행한 결과, 내화 성 무기산화물에 팔라듐과 바륨을 최적 비율로 담지하여 이루어진 촉매활성성분; 및 내화성 무기산화물에 백금 및/또는 로듐을 담지하여 이루어진 촉매활성성분;을 별도로 조제하고, 이들을 내화성 삼차원 구조체에 담지함으로써, 알칼리토류 금속의 로듐에의 악영향을 억제·방지할 수 있음을 발견하였다. 그러므로, 이들의 촉매활성성분을 이용하여 얻어진 배기가스 정화용 촉매는, 로듐에 의한 우수한 NOx정화성능을 유지하면서, 팔라듐의 배기가스 정화성능을 알칼리토류 금속에 의해 향상시킬 수 있기 때문에, 의의가 있는 우수한 배기가스 정화성능, 특히 NOx정화성능을 발휘할 수 있음과 동시에, 우수한 착화성능도 가지는 것을 발견하였다. 상기 지견에 기초하여, 본 발명을 완성하는 데에 이르렀다.
즉, 상기 목적은, 내화성 무기산화물(A)에 팔라듐과 바륨을 최적 비율로 담지하여 이루어진 촉매활성성분(I); 및 내화성 무기산화물(B)에 로듐 및/또는 백금을 담지하여 이루어진 촉매활성성분(II);을 포함하는 배기가스 정화용 촉매에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 우수한 착화성능과 배기가스 정화성능, 특히 NOx 정화성능을 가지는 배기가스 정화용 촉매를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 종래의 장치를 이용하여 배기가스 정화용 촉매를 제조할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 라이트 오프성능이 뛰어남과 동시에, 리치조건에 있어서 NOx의 정화성능이 개량된 배기가스의 정화방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 태양 및 다른 이점은, 하기 바람직한 태양의 설명으로부터 명백하게 될 것이다.
본 발명의 제1은, 내화성 무기산화물(A)에 팔라듐과 바륨을 담지하여 이루어진 촉매활성성분(I); 및 내화성 무기산화물(B)에 로듐 및 백금의 적어도 한쪽을 담지하여 이루어진 촉매활성성분(II);을 포함하는 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
1. 촉매활성성분(I)
촉매활성성분(I)은, 내화성 무기산화물(A)에 팔라듐(Pd)과 바륨(Ba)을 담지하여 이루어진다. Pd를 포함하는 삼원촉매(three way catalyst; 이하, 「TWC」라고도 칭함)에 있어서, Ba의 첨가에 의해 촉매활성이 향상되는 것은 잘 알려져 있다.
본 발명에 있어서, 팔라듐의 담지량은 특히 제한되지 않고, 촉매의 사용조건, 바륨의 양 등에 따라 다르다. 통상, 팔라듐의 담지량(즉, 팔라듐 자체의 양)은, 본 발명의 배기가스 정화용 촉매 1리터당, 바람직하게는 0.2g~30g, 더 바람직하게는 0.5~10g이다. 이러한 범위에서 팔라듐을 사용하면, 충분한 배기가스 정화성능, 특히 HC정화성능을 달성할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 팔라듐, 로듐 및 백금 등의 귀금속의 담지량은, 그 금속 자체의 양으로서 기재되고, 다른 금속(예를 들면, 바륨 등)의 담지량은 특별히 기재하지 않는 한, 금속산화물로 환산한 양으로서 기재된다.
또한, 바륨의 담지량도 팔라듐의 배기가스 정화성능을 향상할 수 있는 양이면 특히 제한되지 않고, 촉매의 사용조건, 팔라듐의 양 등에 따라 다르다. 통상, 바륨의 담지량은, 팔라듐에 대한 바륨의 비율(바륨/팔라듐의 몰비)이 바람직한 순 서로 0초과 2이하, 0초과 1미만, 0초과 0.85이하, 0초과 0.75이하의 범위가 되는 양이다. 또, 상기 바륨/팔라듐의 몰비는, 각 금속 자체의 몰비로 나타난다. 또한, 상기 바륨/팔라듐의 몰비의 하한은 전부 0이지만, 더 바람직하게는 0.1, 특히 0.2이다. 상기한 바와 같은 범위이면, 바륨에 의한 Pt나 Rh, 특히 Rh에의 촉매독작용을 충분히 억제·저해하면서, 바륨에 의한 팔라듐의 충분한 배기가스 정화성능, 특히 NOx정화성능 및 HC정화성능의 향상을 달성할 수 있다.
또, 이하에 상술하지만, 특히 수산화 바륨, 탄산 바륨, 초산 바륨, 질산 바륨과 같이 Ba이온의 형태로 첨가하는 경우, 소성 후의 촉매층에 있어서, 슬러리 중의 산 또는 소성온도 등에 의존하여, 바륨은 탄산 바륨, 산화 바륨, 질산 바륨, 초산 바륨의 형태를 취한다고 생각된다. 이들의 형태의 바륨은, 황산 바륨과 같은 안정된 형태가 아닌 이상, 불안정하고, 촉매 조제시 pH값에 의해 용해하기 쉽지만, Pd에 대한 조촉매효과를 발휘하기 쉽다. 이 때문에, Ba는 황산 바륨과 같은 안정된 형태로 첨가하기보다는, 상기한 바와 같은 Ba이온의 형태로 첨가하는 쪽이 좋다. TWC에 있어서, 촉매성능상, Pd와, Pt, Pt/Rh 또는 Rh를 조합하는 것은 보통이다. 그러나, 상술한 바와 같이, Pd에 유효한 바륨은, Pt나 Rh, 특히 Rh에 있어서는 촉매독이 될 수 있다. 따라서, 이온 형태의 바륨을 다량으로 사용하면, 종합적인 촉매성능을 손상할 우려가 있고, 촉매로서의 종합적인 성능의 향상을 위해서는 바륨의 담지량(사용량)의 확인이 필요하게 된다.
본 발명에 있어서, 바륨 및 팔라듐은, 그 형상이나 크기 등 특히 제한되지 않는다. 바륨 및 팔라듐은, 예를 들면 입상, 미립자상, 분말상, 원통상, 원추상, 각주상(角柱狀), 정육면체상, 각추상(角錐狀), 부정형 등의 형상을 취할 수 있다. 바람직하게는, 바륨 및 팔라듐은, 입상, 미립자상, 분말상이다. 팔라듐이나 바륨이 입상, 미립자상, 분말상일 때의 팔라듐이나 바륨의 평균입경은 특히 제한되지 않지만, 예를 들면 팔라듐의 평균입경은 2~20nm, 더 바람직하게는 4~6nm의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 범위이면, 충분량의 팔라듐이 내화성 무기산화물(A)에 담지될 수 있다. 또, 본 발명에서는, 바륨 및 팔라듐의 형상 및 평균입경은 각각 같거나 혹은 다른 것이어도 된다. 또한, 본 발명에서의 팔라듐의 「평균입경」은, X선 회절에서의 촉매성분의 회절 피크의 반치폭(半値幅)에 의해 구해지는 결정자경 혹은 투과형 전자현미경상(像)에서 조사되는 촉매성분의 입자경의 평균값에 의해 측정할 수 있다.
팔라듐 및 바륨을 담지하는 내화성 무기산화물(A)은, 통상, 배기가스 처리에 사용되는 내화성 무기산화물을 이용할 수 있고, 특히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 내화성 무기산화물(A)로서는, 활성 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아 등의 고표면적을 가지는 것, 또는 이들의 복합산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 활성 알루미나, 지르코니아, 세리아가 바람직하고, 특히 활성 알루미나가 바람직하다. 또한, 내화성 무기산화물(A)은, 단독으로 사용되어도 혹은 2이상을 혼합하여 사용해도 된다.
내화성 무기산화물(A)은, 그 형상이나 비표면적 등 특히 제한되지 않지만, Pd 및 Ba를 고분산 담지시키는 것이 바람직하다. 내화성 무기산화물(A)은, 예를 들면 입상, 미립자상, 분말상, 원통상, 원추상, 각주상, 정육면체상, 각추상, 부정형 등의 형상을 취할 수 있다. 바람직하게는, 내화성 무기산화물(A)은, 입상, 미립자상, 분말상이다. 내화성 무기산화물(A)이 입상, 미립자상, 분말상일 때의 내화성 무기산화물(A)의 평균입경은 특히 제한되지 않지만, 예를 들면 1~20㎛, 더 바람직하게는 1~10㎛, 가장 바람직하게는 3~6㎛의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 범위이면, 충분량의 Pd 및 Ba를 용이하게 담지할 수 있다. 또, 본 발명에서의 내화성 무기산화물(A)의 「평균입경」은, 분급 등의 공지의 방법에 의해 측정되는 내화성 무기산화물(A)의 입자경의 평균값에 의해 측정할 수 있다.
또한, 내화성 무기산화물(A)의 BET비표면적은, Pd나 Ba를 고분산 담지시키는 데에 충분한 비표면적이면 되지만, 바람직하게는 50~300㎡/g, 더 바람직하게는 100~250㎡/g로 하는 것이 좋다. 상기 비표면적이 상기 범위이면, 충분량의 Pd나 Ba가 내화성 무기산화물(A)에 담지할 수 있다.
촉매활성성분(I)은, 내화성 무기산화물(A)에 팔라듐과 바륨을 담지함으로써 얻어진다. Pd 및 Ba의 내화성 무기산화물(A)에의 담지방법은 특히 제한되지 않고, 촉매조제의 상법(常法)에 따라 공지의 담지방법이 동일하게 하여 또는 적절히 변경하여 사용할 수 있다. 이하, 본 발명에 의한 Pd 및 Ba의 내화성 무기산화물(A)에의 바람직한 담지방법을 기재하는데, 본 발명은 하기 방법에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 내화성 무기산화물(A)을 적당한 팔라듐원, 바륨원을 수용액 또는 수성 슬러리로 한 것에 침지하고, 건조, 소성함으로써 얻을 수 있다. 이 때, 팔라듐원 및 바륨원은, 각각의 수용액 또는 수성 슬러리로서 조제되거나 혹은 동일한 수용액 또는 수성 슬러리로서 조제되어도 된다.
상기 방법에 있어서, 출발원료로서의 팔라듐(Pd)원은 특히 제한되지 않고, 배기가스의 정화의 분야에서 사용되고 있는 원료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 팔라듐; 염화 팔라듐 등의 할로겐화물; 팔라듐의 질산염, 황산염, 암모늄염, 아민염, 탄산염, 중탄산염, 아질산염, 옥살산염 등의 무기염류; 포름산염 등의 카르복실산염; 수산화물, 알콕사이드, 산화물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 질산염, 암모늄염, 아민염, 탄산염을 들 수 있고, 질산염(질산 팔라듐)이 더 바람직하다. 또, 본 발명에서는, 상기 팔라듐원은, 단독이거나 혹은 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
또한, Pd의 내화성 무기산화물(A)에의 담지량은, 상기한 바와 같은 촉매 1리터당의 양이 되는 것과 같은 양인 것이 바람직하지만, 내화성 무기산화물(A)의 중량에 대해, 바람직하게는 0.1~30중량%, 더 바람직하게는 0.3~25중량%이다.
또한, 출발원료로서의 바륨(Ba)원도 특히 제한되지 않고, 배기가스의 정화의 분야에서 사용되고 있는 원료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 바륨; 산화 바륨, 과산화 바륨, 티탄산 바륨, 크롬산 바륨 등의 산화물; 염화 바륨 등의 할로겐화물; 황산 바륨, 수산화 바륨, 탄산 바륨, 초산 바륨, 질산 바륨 등의 바륨염 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 바륨은, 황산 바륨과 같은 안정한 형태로 첨가하는 것보다도, 수용액 중에서 Ba이온의 형태로 존재하는 것이 바람직하고, 이 때문에, 수용성 바륨, 예를 들면 수산화 바륨, 탄산 바륨, 초산 바륨, 옥살산 바륨, 질산 바륨이 촉매활성성분(I)의 조제에 바람직하게 사용되고, 더 바람직하게는 수산화 바륨, 탄산 바륨, 초산 바륨, 옥살산 바륨, 질산 바륨이 사용되며, 촉매활성의 점에서, 가장 바람직하게는 수산화 바륨, 초산 바륨, 옥살산 바륨이 사용된다. 또, 본 발명에 서는, 상기 바륨원은, 단독이거나 혹은 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
또한, Ba의 내화성 무기산화물(A)에의 담지량은, 상기한 바와 같은 팔라듐(Pd)에 대해 특정의 몰비로 존재하는 것과 같은 양인 것이 바람직하지만, 내화성 무기산화물(A)의 중량에 대해, 바람직하게는 0.05~30중량%, 더 바람직하게는 0.1~25중량%이다.
이와 같이 하여 조제된 팔라듐원 및 바륨원을 포함하는 수용액 또는 수성 슬러리 중에, 내화성 무기산화물(A)을 침지한다. 이 때, 침지조건은, 팔라듐원 및 바륨원이 내화성 무기산화물(A)과 충분히 균일하게 혼합되어, 다음의 건조·소성공정에서 이들의 Pd 및 Ba가 충분히 내화성 무기산화물(A)에 담지되는 조건이면 특히 제한되지 않는다. 예를 들면, 내화성 무기산화물(A)을 팔라듐원 및 바륨원을 포함하는 수용액 또는 수성 슬러리 중에 침지하고, 100~150℃로 건조한다. 이 때, Pd 및 Ba가 균등하게 내화성 무기산화물(A)에 함침/담지할 수 있도록, 예를 들면 10분간격으로 수용액 또는 수성 슬러리를 교반하는 것이 바람직하다. 다음에, 이와 같이 하여 수분을 제거한 건조 분체를 그대로 하룻밤 건조한 후, 350~600℃에서 1~2시간 소성함으로써 촉매활성성분(I)이 조제될 수 있다.
2. 촉매활성성분(II)
촉매활성성분(II)은, 내화성 무기산화물(B)에 로듐(Rh) 및 백금(Pt)의 적어도 한쪽을 담지하여 이루어진다. 이 때, 촉매활성성분(II)은, 적어도 로듐(Rh)이 내화성 무기산화물(B)에 담지하여 이루어진 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 로듐을 사용할 때의 로듐의 담지량은 특히 제한되지 않 고, 촉매의 사용조건, 백금이 병용되는 경우에는 백금의 양 등에 따라 다르다. 통상, 로듐의 담지량은, 본 발명의 배기가스 정화용 촉매 1리터당, 바람직하게는 0.01~5g, 더 바람직하게는 0.1~1g이다. 이러한 범위에서 로듐을 사용하면, 충분한 배기가스 정화성능, 특히 NOx정화성능을 달성할 수 있다.
백금을 사용할 때의 백금의 담지량은 특히 제한되지 않고, 촉매의 사용조건, 로듐이 병용되는 경우에는 로듐의 양 등에 따라 다르다. 통상, 백금의 담지량은, 본 발명의 배기가스 정화용 촉매 1리터당, 바람직하게는 0.01~10g, 더 바람직하게는 0.02~2g이다. 이러한 범위에서 백금을 사용하면, 충분한 배기가스 정화성능을 달성할 수 있다.
또한, 로듐 및 백금을 조합하여 사용할 때의 로듐 및 백금의 혼합비율은 특히 제한되지 않고, 촉매의 사용조건이나 원하는 배기가스 정화성능 등에 따라 다르다. 바람직하게는, 로듐에 대한 백금의 비율(Pt/Rh의 질량비)이 5이하, 더 바람직하게는 3이하, 가장 바람직하게는 1이하이다. 여기서, Pt/Rh가 5를 넘는 경우에는, 로듐에 의한 촉매기능을 충분히 발휘할 수 없을 가능성이 있다. 또, 로듐에 대한 백금의 비율(Pt/Rh의 질량비)의 하한은 특히 제한되지 않지만, 백금에 의한 촉매성능을 고려하면, 통상 1/5이상, 더 바람직하게는 1/3이상이다.
본 발명에 있어서, 백금 및 로듐은, 그 형상이나 크기 등 특히 제한되지 않는다. 백금 및 로듐은, 예를 들면 입상, 미립자상, 분말상, 원통상, 원추상, 각주상, 정육면체상, 각추상, 부정형 등의 형상을 취할 수 있다. 바람직하게는, 백금 및 로듐은, 입상, 미립자상, 분말상이다. 백금 및 로듐이 입상, 미립자상, 분말상 일 때의 백금 및 로듐의 평균입경은 특히 제한되지 않지만, 충분량의 백금 및 로듐이 내화성 무기산화물(B)에 담지될 수 있는 양인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에서는, 백금 및 로듐의 형상 및 평균입경은 각각 같거나 혹은 다른 것이어도 된다.
백금 및 로듐을 담지하는 내화성 무기산화물(B)은, 통상, 배기가스 처리에 사용되는 내화성 무기산화물을 사용할 수 있고, 특히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 내화성 무기산화물(B)로서는, 활성 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아 등의 고표면적을 가지는 것, 또는 이들의 복합산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 활성 알루미나, 지르코니아, 세리아가 바람직하고, 특히 지르코니아가 바람직하다. 또, 내화성 무기산화물(B)은, 단독으로 사용되거나 혹은 2이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 내화성 무기산화물(B)은, 내화성 무기산화물(A)과 같거나 혹은 다른 것이어도 된다.
내화성 무기산화물(B)은, 그 형상이나 비표면적 등 특히 제한되지 않지만, Pt 및 Rh를 고분산 담지시키는 것이 바람직하다. 내화성 무기산화물(B)은, 예를 들면 입상, 미립자상, 분말상, 원통상, 원추상, 각주상, 정육면체상, 각추상, 부정형 등의 형상을 취할 수 있다. 바람직하게는, 내화성 무기산화물(B)은, 입상, 미립자상, 분말상이다. 내화성 무기산화물(B)이 입자상, 미립자상, 분말상일 때의 내화성 무기산화물(B)의 평균입경은 특히 제한되지 않지만, 예를 들면 1~20㎛, 더 바람직하게는 1~10㎛, 가장 바람직하게는 3~6㎛의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 범위이면, 충분량의 Pt 및 Rh를 용이하게 담지할 수 있다. 또, 본 발명에서의 내화성 무기산화물(B)의 「평균입경」은, 분급 등의 공지의 방법에 의해 측정되는 내화성 무기산화물(B)의 입자경의 평균값에 의해 측정할 수 있다.
또한, 내화성 무기산화물(B)의 BET비표면적은, Pt 및/또는 Rh를 고분산 담지시키는 데에 충분한 비표면적이면 되지만, 바람직하게는 50~300㎡/g, 더 바람직하게는 100~250㎡/g으로 하는 것이 좋다. 상기 비표면적이 상기 범위이면, 충분량의 Pt 및/또는 Rh가 내화성 무기산화물(B)에 담지할 수 있다.
촉매활성성분(II)는, 내화성 무기산화물(B)에 백금 및/또는 로듐을 담지함으로써 얻어진다. Pt 및/또는 Rh의 내화성 무기산화물(B)에의 담지방법은 특히 제한되지 않고, 촉매조제의 상법에 따라 공지의 담지방법이 동일하게 하여 또는 적절히 변경하여 사용할 수 있다. 이하, 본 발명에 의한 Pt 및 Rh의 내화성 무기산화물(B)에의 바람직한 담지방법을 기재하는데, 본 발명은 하기 방법에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 촉매활성성분(I)의 조제방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다. 즉, 내화성 무기산화물(B)을 적당한 백금원, 로듐원을 수용액 또는 수성 슬러리로 한 것에 침지하고, 건조, 소성함으로써 얻을 수 있다. 이 때, 백금원 및 로듐원은, 각각의 수용액 또는 수성 슬러리로서 조제되거나 혹은 동일한 수용액 또는 수성 슬러리로서 조제되어도 된다.
상기 방법에 있어서, 출발원료로서의 백금원은 특히 제한되지 않고, 배기가스의 정화의 분야에서 사용되고 있는 원료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 백금; 브롬화 백금, 염화 백금 등의 할로겐화물; 백금의 질산염, 디니트로디아민염, 황산염, 암모늄염, 아민염, 탄산염, 중탄산염, 아질산염, 옥살산염 등의 무기염류; 포 름산염 등의 카르복실산염; 수산화물, 알콕사이드, 산화물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 질산염, 디니트로디아민염을 들 수 있고, 디니트로디아민염(디니트로디아민 백금)이 더 바람직하다. 또, 본 발명에서는, 상기 백금원은, 단독이거나 혹은 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
또한, Pt의 내화성 무기산화물(B)에의 담지량은, 상기한 바와 같은 촉매 1리터당의 양이 되는 것과 같은 양인 것이 바람직하지만, 내화성 무기산화물(B)의 중량에 대해, 바람직하게는 0.005~25중량%, 더 바람직하게는 0.01~5중량%이다.
또한, 출발원료로서의 로듐원도 특히 제한되지 않고, 배기가스의 정화 분야에서 사용되고 있는 원료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 로듐; 염화 로듐 등의 할로겐화물; 로듐의 질산염, 황산염, 암모늄염, 아민염, 탄산염, 중탄산염, 아질산염, 옥살산염 등의 무기염류; 포름산염 등의 카르복실산염; 수산화물, 알콕사이드, 산화물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 질산염, 암모늄염, 아민염, 탄산염을 들 수 있고, 질산염(질산 로듐)이 더 바람직하다.
또한, Rh의 내화성 무기산화물(B)에의 담지량은, 상기한 바와 같은 촉매 1리터당의 양이 되는 것과 같은 양인 것이 바람직하지만, 내화성 무기산화물(B)의 중량에 대해, 바람직하게는 0.005~12중량%, 더 바람직하게는 0.1~3중량%이다.
또, 백금 및 로듐을 조합하여 사용하는 경우의 백금 및 로듐의 조성은 특히 제한되지 않지만, 각 금속이 상기한 바와 같은 담지량이면서 상기한 바와 같은 혼합비율이 되도록 내화성 무기산화물(B)에 담지되는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 조제된 백금원 및/또는 로듐원을 포함하는 수용액 또는 수성 슬러리 중에, 내화성 무기산화물(B)를 침지한다. 이 때, 침지조건은, 백금원 및/또는 로듐원이 내화성 무기산화물(B)와 충분히 균일하게 혼합되어, 다음의 건조·소성공정으로 이들의 Pt 및/또는 Rh가 충분히 내화성 무기산화물(B)에 담지되는 조건이면 특히 제한되지 않는다. 예를 들면, 내화성 무기산화물(B)를 백금원 및/또는 로듐원을 포함하는 수용액 또는 수성 슬러리 중에 침지하고, 100~150℃에서 건조한다. 이 때, Pt 및/또는 Rh가 균등하게 내화성 무기산화물(B)에 함침/담지할 수 있도록, 예를 들면 10분 간격으로 수용액 또는 수성 슬러리를 교반하는 것이 바람직하다. 다음에, 이와 같이 하여 수분을 제거한 건조 분체를 그대로 하룻밤 건조한 후, 350~600℃에서 1~2시간 소성함으로써, 촉매활성성분(II)가 조제될 수 있다.
3. 배기가스 정화용 촉매
본 발명의 배기가스 정화용 촉매는, 상기 촉매활성성분(I) 및 촉매활성성분(II)를 필수 성분으로서 포함하는 것이다.
상기 촉매활성성분(I)의 사용량(담지량)은 특히 제한되지 않고, 이하에 상술하는 내화성 삼차원 구조체나 촉매활성성분(II)의 종류나 양, 원하는 배기가스 정화성능 등에 따라 적절히 선택된다. 바람직하게는, 촉매활성성분(I)의 사용량(담지량)은, 배기가스 정화용 촉매 1리터당 10~300g, 더 바람직하게는 15~200g, 가장 바람직하게는 30~150g이다. 이 때, 촉매활성성분(I)의 담지량이 10g미만이면, 촉매활성성분(I)의 효과가 충분히 발휘되지 않아 원하는 배기가스 정화특성이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 반대로, 촉매활성성분(I)의 담지량이 300g을 초과해도, 이러한 담지량에 어울리는 촉매성능이 얻어지지 않을 가능성이 있다.
상기 촉매활성성분(II)의 사용량(담지량)도 특히 제한되지 않고, 이하에 상술하는 내화성 삼차원 구조체나 촉매활성성분(I)의 종류나 양, 원하는 배기가스 정화성능 등에 따라 적절히 선택된다. 바람직하게는, 촉매활성성분(II)의 사용량(담지량)은, 배기가스 정화용 촉매 1리터당 10~300g, 더 바람직하게는 15~200g, 가장 바람직하게는 30~150g이다. 이 때, 촉매활성성분(II)의 담지량이 10g미만이면, 촉매활성성분(II)의 효과가 충분히 발휘되지 않아 원하는 배기가스 정화특성이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 반대로, 촉매활성성분(II)의 담지량이 300g을 초과해도, 이러한 담지량에 어울리는 촉매성능이 얻어지지 않을 가능성이 있다.
본 발명에 있어서, 촉매활성성분(I)과 촉매활성성분(II)의 혼합비도 특히 제한되지 않고, 이하에 상술하는 내화성 삼차원 구조체의 종류나 양, 촉매활성성분(I)이나 (II)의 종류, 원하는 배기가스 정화성능 등에 따라 적절히 선택된다. 바람직하게는, 촉매활성성분(I)과 촉매활성성분(II)의 질량비(촉매활성성분(I):촉매활성성분(II)의 질량비)가 1:30~30:1, 더 바람직하게는 3:40~40:3, 가장 바람직하게는 1:5~5:1이다. 이 때, 혼합비가 상기 범위를 벗어나면, 촉매활성성분(I) 및 (II)의 균형이 무너지고, 목표로 하는 배기가스 정화특성이 충분히 발휘되지 않을 가능성이 있다.
본 발명의 배기가스 정화용 촉매는, 상기 촉매활성성분(I) 및 (II)를 필수의 성분으로서 포함하지만, 이들에 더하여 다른 성분(첨가성분)을 더 첨가할 수 있다. 첨가성분으로서는, 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타늄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd) 등의 희토류 금속; 지르코늄(Zr), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니 켈(Ni) 등의 금속; 상기 금속의 산화물; 상기 금속의 복합산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, Zr, Ce, La, Y, Nd, Pr의 산화물 혹은 그들의 복합산화물이 바람직하고, Zr, Ce, La의 산화물 혹은 그들의 복합산화물이 더 바람직하다. 이들의 첨가성분은, 단독이거나 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 이들의 첨가성분의 첨가량은, 촉매활성성분(I) 및 (II)에 의한 작용을 방해하지 않는 한 특히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 첨가성분은, 본 발명의 배기가스 정화용 촉매 1리터에 대해 1~100g, 더 바람직하게는 5~70g이다.
본 발명의 배기가스 정화용 촉매 중에 존재하는 촉매활성성분(I) 및 촉매활성성분(II)의 형태(배기가스 정화용 촉매의 구조)는, 상기 촉매활성성분(I) 및 촉매활성성분(II)를 필수의 성분으로서 포함하는 것이면, 특히 제한되지 않는다. 각 성분(I) 및 (II)가 별도의 층 중에 존재하거나 혹은 같은 층 중에 존재해도 된다. 구체적으로는, 본 발명의 배기가스 정화용 촉매로서는, (a)촉매활성성분(I)을 포함하는 표층 및 촉매활성성분(II)를 포함하는 하층을 가지는 2층 구조; (b)촉매활성성분(II)를 포함하는 표층 및 촉매활성성분(I)을 포함하는 하층을 가지는 2층 구조; (c)촉매활성성분(I)과 촉매활성성분(II)를 포함하는 층을 가지는 단층구조를 가지는 것 등을 바람직하게 들 수 있다. 또, 상기 (a)~(c)의 어떠한 형태에 있어서도, 촉매활성성분(I) 및 (II)의 양 및 비율은, 상기한 것과 같은 양 및 비율이 적용된다.
상기(a)의 구조를 가지는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법은 특히 제한되지 않고, 공지의 적층형의 촉매의 제조방법이 동일하게 하거나 혹은 적절히 변경하여 사용된다. 바람직하게는, 상기(a)의 구조를 가지는 배기가스 정화용 촉매는, 상기한 바와 같이 하여 조제한 촉매활성성분(I)을 내화성 삼차원 구조체에 담지하여, 전구체촉매(I)를 얻은 후, 이와 같이 하여 얻어진 전구체촉매(I)에 상기한 바와 같이 하여 조제한 촉매활성성분(II)를 담지함으로써 얻어진다. 즉, 본 발명의 제2는, 내화성 무기산화물(A)에 팔라듐과 바륨을 담지하여 촉매활성성분(I)을 얻는 공정; 내화성 무기산화물(B)에 로듐 및 백금의 적어도 한쪽을 담지하여 촉매활성성분(II)를 얻는 공정; 상기 촉매활성성분(I)을 내화성 삼차원 구조체에 담지하여 전구체촉매(I)를 얻는 공정; 상기 전구체촉매(I)에 상기 촉매활성성분(II)를 담지하는 공정;을 가지는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법을 제공한다.
마찬가지로 하여, 상기(b)의 구조를 가지는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법은 특히 제한되지 않고, 공지의 적층형 촉매의 제조방법이 동일하게 하거나 혹은 적절히 변경하여 사용된다. 바람직하게는, 상기(b)의 구조를 가지는 배기가스 정화용 촉매는, 상기한 바와 같이 하여 조제한 촉매활성성분(II)를 내화성 삼차원 구조체에 담지하여 전구체촉매(II)를 얻은 후, 이와 같이 하여 얻어진 전구체촉매(II)에 상기한 바와 같이 하여 조제한 촉매활성성분(I)을 담지함으로써 얻어진다. 즉, 본 발명의 제3은, 내화성 무기산화물(A)에 팔라듐과 바륨을 담지하여 촉매활성성분(I)을 얻는 공정; 내화성 무기산화물(B)에 로듐 및 백금의 적어도 한쪽을 담지하여 촉매활성성분(II)를 얻는 공정; 상기 촉매활성성분(II)를 내화성 삼차원 구조체에 담지하여 전구체촉매(II)를 얻는 공정; 및 상기 전구체촉매(II)에 상기 촉매활성성분(I)을 담지하는 공정;을 가지는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법을 제공한 다.
또한, 상기(c)의 구조를 가지는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법은 특히 제한되지 않고, 공지의 촉매의 제조방법이 동일하게 하거나 혹은 적절히 변경하여 사용된다. 바람직하게는, 상기(c)의 구조를 가지는 배기가스 정화용 촉매는, 상기한 바와 같이 하여 조제한 촉매활성성분(I) 및 (II)를 내화성 삼차원 구조체에 담지함으로써 얻어진다. 즉, 본 발명의 제4는, 내화성 무기산화물(A)에 팔라듐과 바륨을 담지하여 촉매활성성분(I)을 얻는 공정; 내화성 무기산화물(B)에 로듐 및 백금의 적어도 한쪽을 담지하여 촉매활성성분(II)를 얻는 공정; 및 내화성 삼차원 구조체에 상기 촉매활성성분(I) 및 촉매활성성분(II)를 담지하는 공정;을 가지는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2에 있어서, 우선, 촉매활성성분(I)을 내화성 삼차원 구조체에 담지하여 전구체촉매(I)을 얻는다.
상기 공정에 있어서, 촉매활성성분(I)은, 내화성 삼차원 구조체에 담지되기 전에 적당한 수성매체에 용해/분산하여 촉매활성성분(I) 용액/분산액을 얻고, 얻어진 촉매활성성분(I) 용액/분산액을 볼 밀 등을 이용하여 습식분쇄하여, 촉매활성성분(I)함유 수성 슬러리를 조제하는 것이 바람직하다. 이 때 사용되는 적당한 수성매체로서는, 물, 사이클로헥사놀이나 에탄올이나 2-프로판올 등의 저급 알코올 및 유기계의 알칼리 수용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 물이나 저급 알코올이 사용되며, 특히 물이 바람직하게 사용된다. 이 때, 촉매활성성분(I)의 첨가량은, 원하는 양이 내화성 삼차원 구조체에 담지할 수 있는 양이면 특히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 수성매체 중의 촉매활성성분(I)의 농도가 20~60질량%, 더 바람직하게는 30~50질량%가 되는 것과 같은 양이다. 또한, 촉매활성성분(I) 용액/분산액의 습식분쇄는, 통상 공지의 방법에 의해 행해지고, 특히 제한되지 않는다.
상기 공정에 있어서, 촉매활성성분(I)함유 수성 슬러리는, 촉매활성성분(I)에 더하여 다른 성분(첨가성분)을 더 포함할 수 있다. 이 때, 첨가성분으로서는, 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타늄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd) 등의 희토류 금속; 지르코늄(Zr), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등의 금속; 상기 금속의 산화물; 상기 금속의 복합산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, Zr, Ce, La, Y, Nd, Pr의 산화물, 혹은 그들의 복합산화물이 바람직하고, Zr, Ce, La의 산화물, 혹은 그들의 복합산화물이 더 바람직하다. 이들의 첨가성분은, 단독이거나 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 첨가성분을 사용할 때의 첨가성분의 첨가량은, 촉매활성성분(I)에 의한 작용을 방해하지 않는 한 특히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 첨가성분은, 촉매활성성분(I)의 중량에 대해 5~400중량%, 더 바람직하게는 10~200중량%이다.
촉매활성성분(I) 용액/분산액이 첨가성분을 포함하는 경우에는, 촉매활성성분(I) 용액/분산액은, 첨가성분에 더하여, 내화성 무기산화물을 더 포함할 수 있다. 이 때, 내화성 무기산화물로서는, 통상 배기가스 처리에 사용되는 내화성 무기산화물을 사용할 수 있고, 특히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 내화성 무기산화물로서는, 활성 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아 등의 고표면적을 가지는 것, 또는 이들의 복합산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 활성 알루 미나, 지르코니아, 세리아가 바람직하고, 특히 활성 알루미나가 바람직하다. 또, 상기 내화성 무기산화물은, 내화성 무기산화물(A)와 같거나 혹은 다른 것이어도 된다. 또한, 내화성 무기산화물은, 단독으로 사용되거나 혹은 2이상을 혼합하여 사용해도 된다.
내화성 삼차원 구조체로서는 특히 제한되지 않고, 공지와 같은 재질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 허니콤, 메탈 허니콤, 플러그 허니콤, 메탈메쉬형상 등 축 방향으로 관통하는 다수의 관통공을 가지는 통상의 구조체를 바람직하게 사용할 수 있다. 내화성 삼차원 구조체의 재질은 특히 제한되지 않고, 코제라이트, 뮬라이트 등의 세라믹; Fe-Cr-Al합금, 스테인레스강 등의 금속재료; 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 금속 산화물 및 이들의 복합산화물; 제올라이트, 실리카 등을 들 수 있다.
또한, 상기 공정에 있어서, 촉매활성성분(I)의 내화성 삼차원 구조체에의 담지량은 특히 제한되지 않고, 상기 촉매활성성분(I)의 양으로 규정된 양이 바람직하다.
촉매활성성분(I)의 내화성 삼차원 구조체에의 담지방법은 특히 제한되지 않고, 공지의 촉매담지방법이 동일하게 하거나 혹은 적절히 변경하여 적용된다. 구체적으로는, 촉매활성성분(I)함유 수성 슬러리 중에 내화성 삼차원 구조체를 투입·침지한다. 이 때, 침지조건은, 촉매활성성분(I)이 내화성 삼차원 구조체와 충분히 균일하게 혼합되어, 다음의 건조·소성공정에서 이들의 촉매활성성분(I)이 충분히 내화성 삼차원 구조체에 담지되는 조건이면 특히 제한되지 않는다. 예를 들면, 내 화성 삼차원 구조체를 촉매활성성분(I)함유 수성 슬러리 중에 침지한 후, 내화성 삼차원 구조체를 촉매활성성분(I)함유 수성 슬러리로부터 끌어올려 여분의 촉매활성성분(I)함유 수성 슬러리를 제거한다. 그 후, 100~200℃에서 0.2~1시간 건조하고, 또 350~600℃에서 0.4~2시간 소성함으로써, 촉매활성성분(I)이 내화성 삼차원 구조체에 담지된 전구체촉매(I)이 제조될 수 있다.
다음에, 이와 같이 하여 얻어진 전구체촉매(I)에 촉매활성성분(II)를 담지함으로써, 본 발명의 배기가스 정화용 촉매가 얻어진다.
상기 공정에 있어서, 촉매활성성분(II)는, 전구체촉매(I)에 담지되기 전에, 적당한 수성매체에 용해/분산하여 촉매활성성분(II) 용액/분산액을 얻고, 얻어진 촉매활성성분(II) 용액/분산액을 볼 밀 등을 이용하여 습식분쇄하여, 촉매활성성분(II)함유 수성 슬러리를 조제하는 것이 바람직하다. 이 때 사용되는 적당한 수성매체로서는, 물, 시클로헥사놀이나 에탄올이나 2-프로판올 등의 저급 알코올 및 유기계의 알칼리 수용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 물이나 저급 알코올이 사용되며, 특히 물이 바람직하게 사용된다. 또, 촉매활성성분(II)함유 수성 슬러리를 조제하는 데에 사용되는 수성매체는, 촉매활성성분(I)함유 수성 슬러리를 조제하는 데에 사용되는 수성매체와 같거나 혹은 다른 것이어도 된다. 이 때, 촉매활성성분(II)의 첨가량은, 원하는 양이 전구체촉매(I)에 담지할 수 있는 양이면 특히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 수성매체 중의 촉매활성성분(II)의 농도가 20~60질량%, 더 바람직하게는 30~50질량%가 되는 것과 같은 양이다. 또한, 촉매활성성분(II) 용액/분산액의 습식분쇄는, 통상 공지의 방법에 의해 행해지고, 특히 제한 되지 않는다.
상기 공정에 있어서, 촉매활성성분(II) 함유 수성 슬러리는, 촉매활성성분(II)에 더하여 다른 성분(첨가성분)을 더 포함할 수 있다. 이 때, 첨가성분으로서는, 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타늄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd) 등의 희토류 금속; 지르코늄(Zr), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등의 금속; 상기 금속의 산화물; 상기 금속의 복합산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, Zr, Ce, La, Y, Nd, Pr의 산화물 혹은 그들의 복합산화물이 바람직하고, Zr, Ce, La의 산화물 혹은 그들의 복합산화물이 더 바람직하다. 이들의 첨가성분은, 단독이거나 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 첨가성분을 사용할 때의 첨가성분의 첨가량은, 촉매활성성분(II)에 의한 작용을 방해하지 않는 한 특히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 첨가성분은, 촉매활성성분(II)의 중량에 대해 5~400중량%, 더 바람직하게는 10~200중량%이다.
촉매활성성분(II) 용액/분산액이 첨가성분을 포함하는 경우에는, 촉매활성성분(II) 용액/분산액은, 첨가성분에 더하여, 내화성 무기 산화물을 더 포함할 수 있다. 이 때, 내화성 무기산화물로서는, 통상 배기가스 처리에 사용되는 내화성 무기산화물을 사용할 수 있고, 특히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 내화성 무기산화물로서는, 활성 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아 등의 고표면적을 가지는 것 또는 이들의 복합산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 활성 알루미나, 지르코니아, 세리아가 바람직하고, 특히 활성 알루미나가 바람직하다. 또, 상기 내화성 무기산화물은, 내화성 무기산화물(B)와 같거나 혹은 다른 것이어도 된 다. 또한, 내화성 무기산화물은, 단독으로 사용되거나 혹은 2이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 공정에 있어서, 촉매활성성분(II)의 전구체촉매(I)에의 담지량은 특히 제한되지 않고, 상기 촉매활성성분(II)의 양으로 규정된 양이 바람직하다.
촉매활성성분(II)의 전구체촉매(I)에의 담지방법도 특히 제한되지 않고, 상기 촉매활성성분(I)의 내화성 삼차원 구조체에의 담지방법과 같은 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 촉매활성성분(II)함유 수성 슬러리 중에 전구체촉매(I)를 투입·침지한다. 이 때, 침지조건은, 촉매활성성분(II)가 전구체촉매(I)과 충분히 균일하게 혼합되어, 다음의 건조·소성공정에서 이들의 촉매활성성분(II)가 충분히 전구체촉매(I)에 담지되는 조건이면 특히 제한되지 않는다. 예를 들면, 전구체촉매(I)을 촉매활성성분(II)함유 수성 슬러리 중에 침지한 후, 전구체촉매(I)을 촉매활성성분(II)함유 수성 슬러리로부터 끌어올려 여분의 촉매활성성분(II)함유 수성 슬러리를 제거한다. 그 후, 100~200℃에서 0.2~1시간 건조하고, 또 350~600℃에서 0.4~2시간 소성함으로써, 촉매활성성분(II)가 전구체촉매(I)에 담지되고, 본 발명의 배기가스 정화용 촉매가 제조될 수 있다.
본 발명의 제3은, 촉매활성성분(II)를 수성매체 중에서 혼합하여 슬러리로 하고, 또 내화성 삼차원 구조체를 상기 슬러리 중에 투입하여, 여분의 슬러리를 제거하고, 건조, 소성하며, 다음에, 상기 촉매활성성분(I)을 수성매체 중에서 혼합하여 슬러리로 하고, 또 상기 내화성 삼차원 구조체를 상기 슬러리 중에 투입하여, 여분의 슬러리를 제거하고, 건조, 필요에 의해 소성하여 배기가스 정화용 촉매로 하는 방법이다. 간결하게 말하면, 상기 방법은, 우선, 촉매활성성분(II)를 내화성 삼차원 구조체에 담지하여 전구체촉매(II)를 얻은 후, 전구체촉매(II)에 촉매활성성분(I)을 담지하는 공정을 가지며, 즉 상기 본 발명의 제2에 있어서, 촉매활성성분(I)과 촉매활성성분(II)의 첨가를 반대로 한 것 이외에는 같은 방법 및 조건을 적용할 수 있다. 이 때문에, 여기서는, 본 발명의 제3의 방법의 설명을 생략한다.
본 발명의 제4는, 촉매활성성분(I)과 (II)를 혼합한 것을 수성매체 중에서 혼합하여 슬러리로 하고, 내화성 삼차원 구조체를 상기 슬러리 중에 투입하고, 여분의 슬러리를 제거하고, 건조, 필요에 의해 소성하여 배기가스 정화용 촉매로 하는 방법으로, 즉 촉매활성성분(I) 및 촉매활성성분(II)를 동시에 내화성 삼차원 구조체에 담지하는 공정을 가진다.
상기 공정에 있어서, 촉매활성성분(I) 및 (II)는, 내화성 삼차원 구조체에 담지되기 전에, 적당한 수성매체에 용해/분산하여 촉매활성성분(I/II) 용액/분산액을 얻고, 얻어진 촉매활성성분(I/II) 용액/분산액을 볼 밀 등을 이용하여 습식분쇄하여, 촉매활성성분(I/II)함유 수성 슬러리를 조제하는 것이 바람직하다. 이 때, 촉매활성성분(I) 및 (II)는, 일괄하여 하나의 적당한 수성매체에 용해/분산하거나 혹은 별도로 다르거나 또는 같은 적당한 수성매체에 용해/분산한 후 이들의 용액/분산액을 합쳐도 되지만, 조작의 용이함을 고려하면, 촉매활성성분(I) 및 (II)를 일괄하여 하나의 적당한 수성매체에 용해/분산하여 촉매활성성분(I/II) 용액/분산액을 조제하는 것이 바람직하다. 이 때 사용되는 적당한 수성매체로서는, 물, 시클로헥사놀이나 에탄올이나 2-프로판올 등의 저급 알코올 및 유기계의 알칼리 수용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 물이나 저급 알코올이 사용되며, 특히 물이 바람직하게 사용된다. 이 때, 촉매활성성분(I) 및 (II)의 첨가량은, 원하는 양이 내화성 삼차원 구조체에 담지할 수 있는 양이면 특히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 수성매체 중의 촉매활성성분(I)의 농도가 10~30질량%, 더 바람직하게는 15~20질량%가 되는 양이고, 수성매체 중의 촉매활성성분(II)의 농도가 10~30질량%, 더 바람직하게는 15~20질량%가 되는 양이다. 또한, 촉매활성성분(I/II) 용액/분산액의 습식분쇄는, 통상 공지의 방법에 의해 행해지고, 특히 제한되지 않는다.
상기 공정에 있어서, 촉매활성성분(I/II) 용액/분산액은, 촉매활성성분(I) 및 (II)에 더하여 다른 성분(첨가성분)을 더 포함할 수 있다. 이 때, 첨가성분으로서는, 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타늄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd) 등의 희토류 금속; 지르코늄(Zr), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등의 금속; 상기 금속의 산화물; 상기 금속의 복합산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, Zr, Ce, La, Y, Nd, Pr의 산화물 혹은 그들의 복합산화물이 바람직하고, Zr, Ce, La의 산화물 혹은 그들의 복합산화물이 더 바람직하다. 이들의 첨가성분은, 단독이거나 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 첨가성분을 사용할 때의 첨가성분의 첨가량은, 촉매활성성분(I) 및 (II)에 의한 작용을 방해하지 않는 한 특히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 첨가성분은, 촉매활성성분(I) 및 (II)의 총중량에 대해 5~400중량%, 더 바람직하게는 10~200중량%이다.
촉매활성성분(I/II) 용액/분산액이 첨가성분을 포함하는 경우에는, 촉매활성성분(I/II) 용액/분산액은, 첨가성분에 더하여, 내화성 무기산화물을 더 포함할 수 있다. 이 때, 내화성 무기산화물로서는, 통상 배기가스 처리에 사용되는 내화성 무기산화물을 사용할 수 있고, 촉매활성성분(I) 용액/분산액이나 촉매활성성분(II) 용액/분산액에서 규정한 것과 같은 것을 사용할 수 있다. 또, 상기 내화성 무기산화물은, 내화성 무기산화물(A)이나 (B)와 같거나 혹은 다른 것이어도 된다. 또한, 내화성 무기산화물은, 단독으로 사용되거나 혹은 2이상을 혼합하여 사용해도 된다.
내화성 삼차원 구조체로서는 특히 제한되지 않고, 공지와 같은 재질을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 본 발명의 제2에 예시한 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 공정에 있어서, 촉매활성성분(I) 및 (II)의 내화성 삼차원 구조체에의 담지량은 특히 제한되지 않고, 상기 촉매활성성분(I) 및 (II)의 양으로 규정된 양이 동일하게 하여 바람직하다.
촉매활성성분(I) 및 (II)의 내화성 삼차원 구조체에의 담지방법은 특히 제한되지 않고, 공지의 촉매담지방법이 동일하거나 혹은 적절히 변경하여 적용된다. 구체적으로는, 촉매활성성분(I/II)함유 수성 슬러리 중에 내화성 삼차원 구조체를 투입·침지한다. 이 때, 침지조건은, 촉매활성성분(I) 및 (II)가 내화성 삼차원 구조체와 충분히 균일하게 혼합되어, 다음의 건조·소성공정으로 이들의 촉매활성성분(I) 및 (II)가 충분히 내화성 삼차원 구조체에 담지되는 조건이면 특히 제한되지 않는다. 예를 들면, 내화성 삼차원 구조체를 촉매활성성분(I/II)함유 수성 슬러리 중에 침지한 후, 내화성 삼차원 구조체를 촉매활성성분(I/II)함유 수성 슬러리로부터 끌어올려 여분의 촉매활성성분(/III)함유 수성 슬러리를 제거한다. 그 후, 100~200℃에서 0.2~1시간 건조하고, 또 350~600℃에서 0.4~2시간 소성함으로써, 촉매활성성분(I) 및 (II)가 내화성 삼차원 구조체에 담지된 본 발명의 배기가스 정화용 촉매가 제조될 수 있다.
(배기가스의 정화방법)
본 발명의 배기가스 정화용 촉매는, 배기가스, 예를 들면 가솔린을 포함하는 연료로부터의 배기가스와 접촉시킴으로써, 효율적으로 배기가스를 정화할 수 있다. 특히, 삼원촉매로서의 기능을 발휘할 수 있다. 즉, 촉매의 저온활성이 뛰어나고, 리치조건에서의 NOx의 정화성능이 매우 뛰어나다.
따라서, 본 발명의 제5는, 본 발명의 배기가스 정화용 촉매를 배기가스와 접촉시키는 공정을 가지는 배기가스의 정화방법에 관한 것이다.
본 발명의 배기가스 정화용 촉매는, 디젤 엔진, 가솔린 엔진 등의 내연기관의 배기가스를 정화하는 데에 사용할 수 있다. 특히, 리치조건에서의 NOx의 제거에 유효하기 때문에, 가솔린 엔진의 배기가스를 정화하는 것이 바람직하다. 즉, 배기가스 정화용 촉매를 배기가스 중에 설치함으로써 배기가스의 정화를 행한다. 본 발명에서는, 본 발명의 배기가스 정화용 촉매의 설치위치는 특히 제한되지 않지만, 본 발명의 배기가스 정화용 촉매를 배기가스의 상류측에 설치하고, 탄화수소 흡착제를 하류측에 설치하거나, 또는 탄화수소 흡착제를 배기가스의 상류측에 설치하고, 본 발명의 배기가스 정화용 촉매를 배기가스의 하류측에 설치하는 등에 의해 배기가스의 정화를 행할 수 있다. 이러한 방법을 채용함으로써, 효율적으로 배기가스를 정화할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은, 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
초산 바륨(바륨 산화물로서 5.4g를 함유함), 질산 팔라듐(팔라듐으로서 6g을 함유함)의 수용액 100mL에 활성 알루미나(γ알루미나, 비표면적 150㎡/g) 120g을 함침, 150℃에서 20분간의 건조, 500℃에서 1시간의 소성을 행하였다. 얻어진 분말과, 산화 란타늄을 함유하는 세리아와 지르코니아의 복합산화물(La/Ce/Zr의 산화물 환산으로의 질량비=10/30/60) 90g과, 활성 알루미나(γ알루미나, 비표면적 150㎡/g) 150g과, 순수 350g을 혼합하고, 볼 밀로 습식분쇄하여, Pd함유 수성 슬러리를 얻었다.
디니트로디아민 백금(백금으로서 1.0g을 함유함), 질산 로듐(로듐으로서 1.0g을 함유함)의 수용액 100mL에 지르코니아(비표면적 100㎡/g) 120g을 함침, 150℃에서 20분간의 건조, 500℃에서 1시간의 소성을 행하였다. 얻어진 분말과, 산화 란타늄을 함유하는 세리아와 지르코니아의 복합산화물(La/Ce/Zr의 산화물 환산으로의 질량비=10/30/60) 80g과, 활성 알루미나(γ알루미나, 비표면적 150㎡/g) 120g과, 순수 320g을 혼합하고, 볼 밀로 습식분쇄하여 Pt/Rh함유 수성 슬러리를 얻었다.
Pd함유 수성 슬러리에 단면적 1인치 평방당 600개의 셀을 가지는 코제라이트제 모노리스 담체(0.07리터)를 침지하고, 취출한 후, 셀 내의 과잉의 슬러리를 압 축공기로 불어 날려버리고, 150℃에서 20분간의 건조, 500℃에서 1시간의 소성 후, 팔라듐을 가지는 전구체촉매를 얻었다.
이 전구체촉매를 Pt/Rh함유 수성 슬러리에 침지하고, 취출한 후, 셀 내의 과잉 슬러리를 압축공기로 불어 날려버리고, 150℃에서 20분간의 건조, 500℃에서 1시간의 소성 후, 하층에 팔라듐, 표층에 백금 및 로듐을 가지는 촉매(A)를 얻었다. 완성촉매의 성분을 표 1에 나타낸다. 또, 표 1에 있어서, 각 촉매성분의 담지량은, 촉매 1L당 담지량(g)으로서 나타난다.
(실시예 2)
디니트로디아민 백금(백금으로서 0.75g을 함유함), 질산 로듐(로듐으로서 0.75g을 함유함)의 수용액 50mL에 지르코니아(비표면적 100㎡/g) 90g을 함침, 150℃에서 20분간의 건조, 500℃에서 1시간의 소성을 행하였다. 얻어진 분말과, 산화 란타늄을 함유하는 세리아와 지르코니아의 복합산화물(La/Ce/Zr의 산화물 환산으로의 질량비=10/30/60) 60g과, 활성 알루미나(γ알루미나, 비표면적 150㎡/g) 210g과, 순수 350g을 혼합하고, 볼 밀로 습식분쇄하여 Pt/Rh함유 수성 슬러리를 얻었다.
초산 바륨(바륨 산화물로서 7.2g을 함유함), 질산 팔라듐(팔라듐으로서 8g을 함유함)의 수용액 150mL에 활성 알루미나(γ알루미나, 비표면적 150㎡/g) 160g을 함침, 150℃에서 20분간의 건조, 500℃에서 1시간의 소성을 행하였다. 얻어진 분말과, 산화 란타늄을 함유하는 세리아와 지르코니아의 복합산화물(La/Ce/Zr의 산화물 환산으로의 질량비=10/30/60) 120g과, 활성 알루미나(γ알루미나, 비표면적 150㎡ /g) 40g과, 순수 330g을 혼합하고, 볼 밀로 습식분쇄하여 Pd함유 수성 슬러리를 얻었다.
Pt/Rh함유 수성 슬러리에 단면적 1인치 평방당 600개의 셀을 가지는 코제라이트제 모노리스 담체(0.07리터)를 침지하고, 취출한 후, 셀 내의 과잉의 슬러리를 압축공기로 불어 날려버리고, 150℃에서 20분간의 건조, 500℃에서 1시간의 소성 후, 백금 및 로듐을 함유하는 전구체촉매를 얻었다.
이 전구체촉매를 Pd함유 수성 슬러리에 침지하고, 취출한 후, 셀 내의 과잉의 슬러리를 압축공기로 불어 날려버리고, 150℃에서 20분간의 건조, 500℃에서 1시간의 소성 후, 하층에 백금 및 로듐, 표층에 팔라듐을 가지는 촉매(B)를 얻었다. 완성촉매의 성분을 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1에서의 활성 알루미나를 산화 란타늄으로서 3질량%를 함유하는 활성 알루미나로 변경하고, 또 지르코니아를 산화 네오디뮴으로서 20질량%를 함유하는 지르코니아로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 하층에 팔라듐, 표층에 백금 및 로듐을 가지는 촉매(C)를 얻었다. 완성촉매의 성분을 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
초산 바륨(바륨 산화물로서 7.2g을 함유함), 질산 팔라듐(팔라듐으로서 8g을 함유함)의 수용액 150mL에 활성 알루미나(γ알루미나, 비표면적 150㎡/g) 160g을 함침, 150℃에서 20분간의 건조, 500℃에서 1시간의 소성을 행하였다.
디니트로디아민 백금(백금으로서 1.0g을 함유함), 질산 로듐(로듐으로서 1.0g을 함유함)의 수용액 100mL에 지르코니아(비표면적 100㎡/g) 120g을 함침, 150℃에서 20분간의 건조, 500℃에서 1시간의 소성을 행하였다.
각각으로 얻어진 분말과, 산화 란타늄을 함유하는 세리아와 지르코니아의 복합산화물(La/Ce/Zr의 산화물 환산으로의 질량비=10/30/60) 200g과, 활성 알루미나(γ알루미나, 비표면적 150㎡/g) 320g과, 순수 800g을 혼합하고, 볼 밀로 습식분쇄하여 Pt/Pd/Rh함유 수성 슬러리를 얻었다.
이 슬러리에 단면적 1인치 평방당 600개의 셀을 가지는 코제라이트제 모노리스 담체(0.07리터)를 침지하고, 취출한 후, 셀 내의 과잉의 슬러리를 압축공기로 불어 날려버리고, 150℃에서 20분간의 건조, 500℃에서 1시간의 소성 후, 백금, 로듐 및 팔라듐을 가지는 촉매(D)를 얻었다. 완성촉매의 성분을 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
질산 팔라듐(팔라듐으로서 6g을 함유함)의 수용액 100mL에 활성 알루미나(γ알루미나, 비표면적 150㎡/g) 120g과 황산 바륨 8.2g의 혼합분말을 함침, 150℃에서 20분간의 건조, 500℃에서 1시간의 소성으로 분말을 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 하층에 팔라듐, 표층에 백금 및 로듐을 가지는 촉매(E)를 얻었다. 완성촉매의 성분을 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서, 초산 바륨의 사용량(담지량)을 바륨 산화물로서 5.4g에서 18g으로 증가시킨 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 하층에 팔라듐, 표층에 백금 및 로듐을 가지는 촉매(F)를 얻었다. 완성촉매의 성분을 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
초산 바륨(바륨 산화물로서 7.2g을 함유함), 질산 팔라듐(팔라듐으로서 8g을 함유함), 디니트로디아민 백금(백금으로서 1.0g을 함유함), 질산 로듐(로듐으로서 1.0g을 함유함)의 수용액 200mL에 활성 알루미나(γ알루미나, 비표면적 150㎡/g) 280g을 함침, 150℃에서 20분간의 건조, 500℃에서 1시간의 소성을 행하였다.
얻어진 분말과, 지르코니아(비표면적 100㎡/g) 120g과, 산화 란타늄을 함유하는 세리아와 지르코니아의 복합산화물(La/Ce/Zr의 산화물 환산으로의 질량비=10/30/60) 200g과, 활성 알루미나(γ알루미나, 비표면적 150㎡/g) 200g, 순수 800g을 혼합하고, 볼 밀로 습식분쇄하여 Pt/Pd/Rh함유 수성 슬러리를 얻었다.
이 슬러리에 단면적 1인치당 600개의 셀을 가지는 코제라이트제 모노리스 담체(0.07리터)를 침지하고, 취출한 후, 셀 내의 과잉의 슬러리를 압축공기로 불어 날려버리고, 150℃에서 20분간의 건조, 500℃에서 1시간의 소성 후, 팔라듐, 백금 및 로듐을 가지는 촉매(G)를 얻었다. 완성촉매의 성분을 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
질산 팔라듐(팔라듐으로서 6g을 함유함)의 수용액 100mL에 활성 알루미나(γ알루미나, 비표면적 150㎡/g) 120g을 함침, 150℃에서 20분간의 건조, 500℃에서 1시간의 소성을 행하였다. 얻어진 분말과, 산화 란타늄을 함유하는 세리아와 지르코니아의 복합산화물(La/Ce/Zr의 산화물 환산으로의 질량비=10/30/60) 90g과, 활성 알루미나(γ알루미나, 비표면적 150㎡/g) 150g과, 순수 350g을 혼합하고, 볼 밀로 습식분쇄하여 Pd함유 수성 슬러리를 얻었다.
초산 바륨(바륨 산화물로서 5.4g을 함유함), 디니트로디아민 백금(백금으로서 1.0g을 함유함), 질산 로듐(로듐으로서 1.0g을 함유함)의 수용액 100mL에 지르코니아(비표면적 100㎡/g) 120g을 함침, 150℃에서 20분간의 건조, 500℃에서 1시간의 소성을 행하였다. 얻어진 분말과, 산화 란타늄을 함유하는 세리아와 지르코니아의 복합산화물(La/Ce/Zr의 산화물 환산으로의 질량비=10/30/60) 80g과, 활성 알루미나(γ알루미나, 비표면적 150㎡/g) 120g과, 순수 300g을 혼합하고, 볼 밀로 습식분쇄하여 Pt/Rh함유 수성 슬러리를 얻었다.
Pd함유 슬러리에 단면적 1인치 평방당 600개의 셀을 가지는 코제라이트제 모노리스 담체(0.07리터)를 침지하고, 취출한 후, 셀 내의 과잉의 슬러리를 압축공기로 불어 날려버리고, 건조, 소성 후, 팔라듐을 가지는 전구체촉매를 얻었다. 이 전구체촉매를 Pt/Rh함유 슬러리에 침지하고, 취출한 후, 셀 내의 과잉 슬러리를 압축공기로 불어 날려버리고, 150℃에서 20분간의 건조, 500℃에서 1시간의 소성 후, 하층에 팔라듐, 표층에 백금 및 로듐을 가지는 촉매(H)를 얻었다. 완성촉매의 성분을 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
초산 바륨(바륨 산화물로서 1.5g을 함유함), 질산 팔라듐(팔라듐으로서 3g을 함유함)의 수용액 100mL에 활성 알루미나(γ알루미나, 비표면적 150㎡/g) 120g을 함침, 150℃에서 20분간의 건조, 500℃에서 1시간의 소성을 행하였다. 얻어진 분말과, 산화 란타늄을 함유하는 세리아와 지르코니아의 복합산화물(La/Ce/Zr의 산화물 환산으로의 질량비=10/30/60) 90g과, 활성 알루미나(γ알루미나, 비표면적 150㎡ /g) 150g과, 순수 350g을 혼합하고, 볼 밀로 습식분쇄하여, Pd함유 수성 슬러리를 얻었다.
디니트로디아민 백금(백금으로서 0.4g을 함유함), 질산 로듐(로듐으로서 1.2g을 함유함)의 수용액 100mL에 지르코니아(비표면적 100㎡/g) 120g을 함침, 150℃에서 20분간의 건조, 500℃에서 1시간의 소성을 행하였다. 얻어진 분말과, 산화 란타늄을 함유하는 세리아와 지르코니아의 복합산화물(La/Ce/Zr의 산화물 환산으로의 질량비=10/30/60) 80g과, 활성 알루미나(γ알루미나, 비표면적 150㎡/g) 120g과, 순수 300g을 혼합하고, 볼 밀로 습식분쇄하여 Pt/Rh함유 수성 슬러리를 얻었다.
Pd함유 수성 슬러리에 단면적 1인치 평방당 600개의 셀을 가지는 코제라이트제 모노리스 담체(0.07리터)를 침지하고, 취출한 후, 셀 내의 과잉의 슬러리를 압축공기로 불어 날려버리고, 150℃에서 20분간의 건조, 500℃에서 1시간의 소성 후, 팔라듐을 가지는 전구체촉매를 얻었다.
이 전구체촉매를 Pt/Rh함유 수성 슬러리에 침지하고, 취출한 후, 셀 내의 과잉의 슬러리를 압축공기로 불어 날려버리고, 150℃에서 20분간의 건조, 500℃에서 1시간의 소성 후, 하층에 팔라듐, 표층에 백금 및 로듐을 가지는 촉매(I)를 얻었다. 완성촉매의 성분을 표 3에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 7에 있어서, 초산 바륨의 사용량(담지량)을 바륨 산화물로서 1.5g에서 3g으로 증가시킨 것 이외에는, 실시예 7과 같이 하여 하층에 팔라듐, 표층에 백 금 및 로듐을 가지는 촉매(J)를 얻었다. 완성촉매의 성분을 표 3에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 7에 있어서, 초산 바륨의 사용량(담지량)을 바륨 산화물로서 1.5g에서 4.5g으로 증가시킨 것 이외에는, 실시예 7과 같이 하여 하층에 팔라듐, 표층에 백금 및 로듐을 가지는 촉매(K)를 얻었다. 완성촉매의 성분을 표 3에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 7에 있어서, 초산 바륨의 사용량(담지량)을 바륨 산화물로서 1.5g에서 9g으로 증가시킨 것 이외에는, 실시예 7과 같이 하여 하층에 팔라듐, 표층에 백금 및 로듐을 가지는 촉매(L)를 얻었다. 완성촉매의 성분을 표 3에 나타낸다.
(촉매의 평가)
시판의 전자제어방식의 엔진(6기통 3000cc)을 사용하고, 각 촉매를 충전한 멀티 컨버터를 엔진의 배기계에 연속 설치하여 내구 테스트를 행하였다. 엔진은, 정상운전 20초, 감속 6초(감속시에 연료가 커트되고, 촉매는 고온산화 분위기의 심한 조건에 폭로됨)의 모드로 운전되고, 촉매부의 온도가 정상운전시에 900℃가 되는 조건으로 100시간 촉매를 내구 시험하였다.
내구시험을 행한 촉매의 성능평가는, 시판의 전자제어방식의 엔진(4기통 2400cc)을 사용하고, 각 촉매를 충전한 멀티 컨버터를 엔진의 배기계에 연속 설치하여 행하였다.
촉매의 삼원성능은 촉매입구온도 500℃, 공간속도 130,000hr-1의 조건으로 평가하였다.
이 때, 외부 발신기로부터 1Hz사인파형 시그널을 엔진 콘트롤 유닛에 도입하여, 공연(空燃)비(A/F)를 ±0.5A/F, 1Hz로 진동시키면서 평균공연비를 연속적으로 변화시키고, 이 때의 촉매입구 및 출구의 가스조성을 동시에 분석하여, 평균공연비(A/F)가 14.1부터 15.1까지의 CO, THC 및 NO의 정화율을 구하였다.
이상으로부터 구한 CO, THC 및 NO의 정화율 대 입구공연비를 그래프에 플로트하여, 삼원특성곡선을 작성하여, CO, NO정화곡선의 교점(COP)의 정화율과 A/F=14.2에서의 NO정화율을 표 2 및 4에 나타낸다.
또한, 내구한 각 촉매의 착화성능은, 촉매 컨버터 전에 열교환기를 구비한 엔진 배기계에 있어서, A/F=14.6±0.51 1Hz의 조건으로 촉매의 입구온도를 200℃부터 500℃까지 연속적으로 변화시키고, 촉매 입구 및 출구의 가스조성을 분석하여, CO, THC 및 NO의 정화율을 구함으로써 평가하였다. CO, THC 및 NO정화율이 50%에 도달하는 온도(라이트 오프 온도)를 표 2 및 4에 나타낸다.
표 2 및 4로부터, 본 발명의 촉매는, 비교예 1, 2의 촉매에 비해, 우수한 착화성능과 높은 리치측의 NOx성능을 나타내는 것을 알 수 있다. 특히, Ba/Pd의 몰비를 1미만으로 한 실시예 1~5의 촉매계에서는, 우수한 착화성능과 높은 리치측의 NOx성능을 나타내는 것을 알 수 있다. 또, 이들의 효과는, 팔라듐, 바륨, 로듐 및 백금을 동일층에 배치한 실시예 4의 촉매보다도, 팔라듐과 바륨의 층과 로듐과 백금의 2층으로 나눈 실시예 1~3 및 5의 촉매 쪽이 우수한 효과를 얻음을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 우수한 착화성능과 배기가스 정화성능, 특히 NOx 정화성능을 가지는 배기가스 정화용 촉매를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 종래의 장치를 이용하여 배기가스 정화용 촉매를 제조할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 라이트 오프성능이 뛰어남과 동시에, 리치조건에 있어서 NOx의 정화성능이 개량된 배기가스의 정화방법을 제공할 수 있다.
Claims (14)
- 내화성 무기산화물(A)에 팔라듐과 바륨을 담지하여 이루어진 촉매활성성분(I); 및내화성 무기산화물(B)에 로듐 및 백금의 적어도 한쪽을 담지하여 이루어진 촉매활성성분(II);를 포함하고,촉매활성성분(I)을 포함하는 표층 및 촉매활성성분(II)를 포함하는 하층을 갖거나, 촉매활성성분(II)를 포함하는 표층 및 촉매활성성분(I)을 포함하는 하층을 갖거나, 또는 촉매활성성분(I)과 촉매활성성분(II)를 포함하는 층을 갖는 배기가스 정화용 촉매.
- 제1항에 있어서,상기 촉매활성성분(I)에서의 팔라듐에 대한 바륨의 몰비(바륨/팔라듐의 몰비)가 0초과 2이하인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
- 제2항에 있어서,상기 촉매활성성분(I)에서의 팔라듐에 대한 바륨의 몰비(바륨/팔라듐의 몰비)가 0초과 1미만인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,상기 촉매활성성분(I)의 사용량은, 배기가스 정화용 촉매 1리터당 10~300g인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
- 제1항에 있어서,상기 촉매활성성분(II)의 사용량은, 배기가스 정화용 촉매 1리터당 10~300g인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
- 제1항에 있어서,상기 촉매활성성분(I)과 촉매활성성분(II)의 질량비(촉매활성성분(I):촉매활성성분(II)의 질량비)는 1:30~30:1인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
- 내화성 무기산화물(A)에 팔라듐과 바륨을 담지하여 촉매활성성분(I)을 얻는 공정;내화성 무기산화물(B)에 로듐 및 백금의 적어도 한쪽을 담지하여 촉매활성성분(II)를 얻는 공정;상기 촉매활성성분(I)을 내화성 삼차원 구조체에 담지하여 전구체촉매(I)을 얻는 공정; 및상기 전구체촉매(I)에 상기 촉매활성성분(II)를 담지하는 공정;을 갖는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
- 내화성 무기산화물(A)에 팔라듐과 바륨을 담지하여 촉매활성성분(I)을 얻는 공정;내화성 무기산화물(B)에 로듐 및 백금의 적어도 한쪽을 담지하여 촉매활성성분(II)를 얻는 공정;상기 촉매활성성분(II)를 내화성 삼차원 구조체에 담지하여 전구체촉매(II)를 얻는 공정; 및상기 전구체촉매(II)에 상기 촉매활성성분(I)을 담지하는 공정;을 갖는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
- 내화성 무기산화물(A)에 팔라듐과 바륨을 담지하여 촉매활성성분(I)을 얻는 공정;내화성 무기산화물(B)에 로듐 및 백금의 적어도 한쪽을 담지하여 촉매활성성 분(II)를 얻는 공정; 및내화성 삼차원 구조체에 상기 촉매활성성분(I) 및 촉매활성성분(II)를 담지하는 공정;을 갖는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
- 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,상기 촉매활성성분(I)을 얻는 공정에서, 수용성 바륨을 바륨원으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 및 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 배기가스 정화용 촉매를 배기가스와 접촉시키는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 배기가스의 정화방법.
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