JP2015231598A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高度に優れたNOx浄化性能を有する排ガス浄化用触媒を提供すること。
【解決手段】 金属酸化物からなる第1担体と、該第1担体に担持された貴金属とを備えている第1粉末と、
金属酸化物からなる第2担体と、該第2担体に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種のNOx吸蔵材とを備えている第2粉末と、
を備えており、
前記第1粉末の平均粒子径(D1)が3.0μm以下であり、
前記第1粉末の30質量%以上が粒子径1.0μm以下の粒子であり、かつ、
前記第1粉末の平均粒子径(D1)と前記第2粉末の平均粒子径(D2)との比(D1/D2)の値が1/3以下である、
ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【選択図】 なし
【解決手段】 金属酸化物からなる第1担体と、該第1担体に担持された貴金属とを備えている第1粉末と、
金属酸化物からなる第2担体と、該第2担体に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種のNOx吸蔵材とを備えている第2粉末と、
を備えており、
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ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【選択図】 なし
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
従来から、ディーゼルエンジン、燃料消費率の低い希薄燃焼式(リーンバーン)エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物(NOx)を浄化するために、リーン雰囲気でNOxを触媒上の吸着材(BaやKなど)に吸蔵し短時間触媒を還元雰囲気に晒す(間欠的にリッチ雰囲気とする)ことで吸蔵されたNOxを放出して還元するNOx吸蔵還元触媒(NSR触媒:NOx Storage Reduction catalysts)などが開発されている。
このようなNOx吸蔵還元触媒としては、特開2001−79402号公報(特許文献1)には、耐火性無機担体上に、白金とパラジウム及び/又はロジウムからなる貴金属と、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属等のNOx吸着材とを含有する触媒層を被覆してなる排ガス浄化触媒であって、前記白金が特定の関係式[M(NO3)2→2NO2+3/2O2+MO:式中のMはNOx吸着材を示す]を満たすように前記NOx吸着材からNO2を受容するのに十分な距離に存在することを特徴とする排ガス浄化触媒が開示されている。しかしながら、特許文献1に開示されている排ガス浄化触媒は、NOx浄化性能が必ずしも十分なものではなかった。
また、特開2001−205088号公報(特許文献2)には、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれた少なくとも一種を多孔質体に担持した粉末(粉末I)と、NOxを吸着する化合物(化合物A)とを含み、前記多孔質体の少なくとも一部が、平均粒径(メディアン径)0.01〜0.1μmであることを特徴とする、酸素過剰雰囲気下の窒素酸化物を浄化する排ガス浄化用触媒が開示されている。しかしながら、特許文献2に開示されている排ガス浄化用触媒においても、NOx浄化性能が必ずしも十分なものではなかった。
更に、特開平10−33984号公報(特許文献3)には、多孔質粒子にRhを担持した第1粉末と、多孔質粒子にPtとNOx吸蔵材を担持した第2粉末とを混在してなり、該第1粉末と該第2粉末の少なくとも一方にはCo、Fe及びNiから選ばれる少なくとも1種の元素が担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒が開示されている。
しかしながら、近年は、排ガス浄化用触媒に対する要求特性が益々高まっており、高度に優れたNOx浄化性能を有する排ガス浄化用触媒が求められるようになってきた。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高度に優れたNOx浄化性能を有する排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、貴金属を担持した特定の平均粒子径の第1粉末と特定のNOx吸蔵材を担持した第2粉末とを備えた排ガス浄化用触媒とし、前記第1粉末に含まれる微小粒子径の比率を特定の割合とするとともに、前記第1粉末の平均粒子径(D1)と前記第2粉末の平均粒子径(D2)との比(D1/D2)の値を特定の範囲とすることにより、驚くべきことに高度に優れたNOx浄化性能を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、金属酸化物からなる第1担体と、該第1担体に担持された貴金属とを備えている第1粉末と、
金属酸化物からなる第2担体と、該第2担体に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種のNOx吸蔵材とを備えている第2粉末と、を備えており、
前記第1粉末の平均粒子径(D1)が3.0μm以下であり、
前記第1粉末の30質量%以上が粒子径1.0μm以下の粒子であり、かつ、
前記第1粉末の平均粒子径(D1)と前記第2粉末の平均粒子径(D2)との比(D1/D2)の値が1/3以下である、ことを特徴とするものである。
金属酸化物からなる第2担体と、該第2担体に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種のNOx吸蔵材とを備えている第2粉末と、を備えており、
前記第1粉末の平均粒子径(D1)が3.0μm以下であり、
前記第1粉末の30質量%以上が粒子径1.0μm以下の粒子であり、かつ、
前記第1粉末の平均粒子径(D1)と前記第2粉末の平均粒子径(D2)との比(D1/D2)の値が1/3以下である、ことを特徴とするものである。
本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記貴金属が白金であり、かつ、前記NOx吸蔵材がバリウムである、ことが好ましい。
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記第1粉末と前記第2粉末との混合物であり、かつ、前記貴金属と前記NOx吸蔵材とを近接化していることが好ましい。
なお、本発明の排ガス浄化用触媒によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明においては、貴金属を第1粉末の第1担体に担持し、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種のNOx吸蔵材を第2粉末に担持しており、貴金属とNOx吸蔵材とをそれぞれ別の粉末に分離して担持することにより、貴金属の粒成長を抑制することが可能となる。
また、貴金属が担持された第1粉末の平均粒子径(D1)が3.0μm以下であり、かつ、前記第1粉末の30質量%以上が粒子径1.0μm以下の粒子であることにより、貴金属が担持された第1粉末の粒子径を十分に小さくすることができ、貴金属とNOx吸蔵材を分離担持した場合においても、NOx浄化率を維持しつつ、生成するアンモニア量を低減することが可能となる。すなわち、NOx吸蔵材から放出されるNOxが貴金属により還元されるまでの遅れ時間が長いと、アンモニアの選択性が高くなりアンモニア生成量が増大する。本発明においては貴金属が担持された第1粉末を十分に微細化することにより、第1粉末の第1担体に担持された貴金属と第2粉末の第2担体に担持されたNOx吸蔵材との距離を近接化することができ、これによりNOx吸蔵材から放出されるNOxが還元されるまでの遅れ時間が短縮され、還元までの遅れ時間を短縮することにより窒素に還元される選択性が高くなり、NOx浄化性能が向上する。
更に、第2粉末の第2担体に担持されているBa等のNOx吸蔵材は粗大粒子として存在することが多く、そのため第2粉末を微細化した場合にもBaは高分散化されにくく、場合によってはBaが担持された粉末とBaが担持されていない粉末に分離するため、粒子径を小さくする効果は小さくなる。本発明においては上記に加え第1粉末の平均粒子径(D1)と第2粉末の平均粒子径(D2)との比(D1/D2)の値が1/3以下であることにより、第1粉末の平均粒子径を第2粉末より十分に小さくするとともに第2粉末の平均粒子径を適度な大きさのものとすることができ、このような粒子径の規定による優位性が発現し、NOx浄化率を維持しつつ、生成するアンモニア量を低減し、高度に優れたNOx浄化性能を発現するものと本発明者らは推察する。
本発明によれば、高度に優れたNOx浄化性能を有する排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本発明の排ガス浄化用触媒は、金属酸化物からなる第1担体と、該第1担体に担持された貴金属とを備えている第1粉末と、金属酸化物からなる第2担体と、該第2担体に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種のNOx吸蔵材とを備えている第2粉末と、を備えており、前記第1粉末の平均粒子径(D1)が3.0μm以下であり、前記第1粉末の30質量%以上が粒子径1.0μm以下の粒子であり、かつ、前記第1粉末の平均粒子径(D1)と前記第2粉末の平均粒子径(D2)との比(D1/D2)の値が1/3以下である、ことを特徴とするものである。このような排ガス浄化用触媒とすることにより、高度に優れたNOx浄化性能を有する排ガス浄化用触媒を提供することができる。
(第1粉末)
本発明の排ガス浄化用触媒における第1粉末は、金属酸化物からなる第1担体と、該第1担体に担持された貴金属とを備えている。
本発明の排ガス浄化用触媒における第1粉末は、金属酸化物からなる第1担体と、該第1担体に担持された貴金属とを備えている。
このような第1粉末の平均粒子径(D1)が3.0μm以下であり、かつ、前記第1粉末の30質量%以上が粒子径1.0μm以下の粒子であることが必要である。このような第1粉末の平均粒子径(D1)が前記上限を超えると、アンモニア生成量の低減効果が小さくなり、高度に優れたNOx浄化性能が得られない。なお、このような第1粉末の平均粒子径(D1)は、微細化された方が望ましいが、過度に微細化しても効果が小さくなることから、0.5〜3.0μmであることが好ましく、0.5〜2.0μmであることがより好ましい。
また、このような第1粉末における粒子径1.0μm以下の粒子の割合が前記下限未満(30質量%未満)ではアンモニア生成量の低減効果が小さくなり、高度に優れたNOx浄化性能が得られない。なお、このような第1粉末は、過度に微細化しても効果は小さくなることから、第1粉末における粒子径1.0μm以下の粒子の割合が30〜50質量%であることが好ましい。
なお、このような第1粉末の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)観察、走査型電子顕微鏡写真(SEM)観察、電子線マイクロアナライザー(EPMA)観察等により測定することができる。具体的には、例えば、第1粉末の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)観察により求め、任意の50個以上の粒子について各粒子の粒子径を測定し、その粒子径の平均値を算出することにより測定する。また、走査型電子顕微鏡写真(SEM)観察により求め、任意の50個以上の粒子について粒子径を測定し、その粒子径の平均値を算出することにより測定する。なお、断面が円形でない場合には最小外接円の直径をいう。更に、電子線マイクロアナライザー(EPMA)による反射電子像(BEI)の写真観察により求め任意の50個以上の粒子について各粒子の粒子径を測定し、その粒子径の平均値を算出することにより測定する。なお、後述する第2粉末の平均粒子径も上記と同様にして測定することができる。
また、本発明の排ガス浄化用触媒の第1粉末における第1担体としては、触媒の担体として用いられる金属酸化物であればよく、それ以外特に制限されないが、例えば、アルミナ(Al2O3)、ジルコニア(ZrO2)、チタニア(TiO2)、シリカ(SiO2)、シリカ−アルミナ、セリア(CeO2)、セリア−アルミナ固溶体、セリア−チタニア固溶体、セリア−ジルコニア固溶体、ジルコニア−チタニア固溶体、シリカ−アルミナ固溶体、ゼオライト等の金属酸化物から適宜選択して用いることができる。このような金属酸化物は、一種の金属酸化物を単独で、又は二種以上の金属酸化物を組み合わせ、或いは複合酸化物として用いることができる。なお、貴金属を高活性な状態で担持する観点から、このような金属酸化物としてはアルミナ、ジルコニア、セリア、セリア−アルミナ、セリア−ジルコニアであることが好ましく、アルミナ、ジルコニアがより好ましい。
更に、本発明の排ガス浄化用触媒における第1担体の比表面積としては、特に制限されないが、30m2/g以上であることが好ましく、50m2/g以上がより好ましい。前記比表面積が、前記下限未満では、Pt等の貴金属の分散性が低下し触媒性能が低下する傾向にある。なお、このような比表面積は、吸着等温線からBET等温吸着式を用いてBET比表面積として算出することができる。なお、このようなBET比表面積は、市販の装置を利用して求めることができる。
また、このような第1担体の製造方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。更に、このような第1担体としては、市販のものを用いてもよい。
次に、本発明の排ガス浄化用触媒の第1粉末における貴金属としては、特に制限されないが、白金(Pt)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)が挙げられる。これらの中でも、NOxとの反応性という観点から、Pt、Rh、Pdがより好ましく、Pt、Rhが特に好ましい。このような貴金属の担持量としては、金属換算で、前記第1担体の100質量部に対して0.1〜10質量部であることが好ましく、0.5〜5質量部であることがより好ましい。このような貴金属の担持量が、前記下限未満では触媒活性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えて貴金属を担持しても触媒活性が飽和するとともにコストが上昇する傾向にある。また、このような貴金属の平均粒子径としては、30nm以下(より好ましくは10nm以下)であることが好ましい。貴金属の平均粒子径が、前記上限を超えると、触媒活性が低下する傾向にある。このような貴金属の平均粒子径は、従来公知のCO化学吸着法、Cs−STEMを用いたSTEM像の観察等により求めることができる。
また、このような貴金属を前記金属酸化物からなる第1担体に担持せしめる方法としては、特に制限されず、例えば、貴金属の塩(例えば、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアミン塩、等)や錯体(例えば、テトラアンミン錯体、等)を含有する水溶液を前記金属酸化物からなる第1担体に接触させた後に乾燥し、更に、250〜500℃程度の温度条件で0.5〜5時間程度焼成する方法が挙げられる。
(第2粉末)
本発明の排ガス浄化用触媒における第2粉末は、金属酸化物からなる第2担体と、該第2担体に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種のNOx吸蔵材とを備えている。
本発明の排ガス浄化用触媒における第2粉末は、金属酸化物からなる第2担体と、該第2担体に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種のNOx吸蔵材とを備えている。
このような第2粉末における第2担体としては、触媒の担体として用いられる金属酸化物であればよく、それ以外特に制限されないが、例えば、セリア(CeO2)、アルミナ(Al2O3)、ジルコニア(ZrO2)、チタニア(TiO2)、シリカ(SiO2)、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の金属酸化物から適宜選択して用いることができる。このような金属酸化物は、一種の金属酸化物を単独で、又は二種以上の金属酸化物を組み合わせ、或いは複合酸化物として用いることができる。なお、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種のNOx吸蔵材との相性の観点から、このような金属酸化物としてはセリア、アルミナ、ジルコニアであることが好ましく、アルミナ、ジルコニアがより好ましい。
また、このような第2担体の平均粒子径は、3〜30μmであることが好ましく、5〜10μmがより好ましい。第2担体の平均粒子径が前記下限未満では、第1粉末と第2粉末とを分離させた効果が小さくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、比表面積が小さいことからNOx吸蔵材の分散性が低下する傾向にある。
更に、このような第2担体の比表面積としては、特に制限されないが、10m2/g以上であることが好ましく、30m2/g以上がより好ましい。前記比表面積が、前記下限未満では、NOx吸蔵材の分散性が低下しNOx吸蔵性能が低下する傾向にある。なお、このような比表面積は、吸着等温線からBET等温吸着式を用いてBET比表面積として算出することができる。なお、このようなBET比表面積は、市販の装置を利用して求めることができる。
更に、このような第2担体の製造方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。更に、このような第2担体としては、市販のものを用いてもよい。
本発明の排ガス浄化用触媒の第2粉末におけるNOx吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種であること以外は特に制限されないが、アルカリ金属としては、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)が挙げられる。更に、希土類金属としては、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、等が挙げられる。これらの中でも、NOx吸蔵能と安定性に優れているという観点から、Ba、K、Li、Ca、Srがより好ましく、Ba、K、Liが特に好ましい。このようなNOx吸蔵材の担持量としては、金属換算で、前記第2担体の100質量部に対して0.01〜1molであることが好ましく、0.05〜0.5molであることがより好ましい。このようなNOx吸蔵材の担持量が、前記下限未満ではNOx吸蔵性能が低下してリーン雰囲気時排ガス中におけるNOxを十分に吸蔵できなくなる等NOxの浄化性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えてNOx吸蔵材を担持してもNOx吸蔵性能が飽和すると共にコストが上昇する傾向にある。
また、このようなNOx吸蔵材を前記金属酸化物からなる第2担体に担持せしめる方法としては、特に制限されず、例えば、NOx吸蔵材を炭酸塩等の塩或いは酸化物、水酸化物等の状態で吸水担持せしめ、その後大気中で焼成する方法が挙げられる。
(排ガス浄化用触媒)
本発明の排ガス浄化用触媒は、前記第1粉末と、前記第2粉末とを備え、前記第1粉末の平均粒子径(D1)と前記第2粉末の平均粒子径(D2)との比(D1/D2)の値が1/3以下であることが必要である。このような比(D1/D2)の値が前記上限を超えると、アンモニア生成量の低減効果が小さくなり、高度に優れたNOx浄化性能が得られない。なお、このような比(D1/D2)の値は、D1を過度に小さくしても効果が発現しにくいので、1/20〜1/3であることが好ましく、1/10〜1/4がより好ましい。
本発明の排ガス浄化用触媒は、前記第1粉末と、前記第2粉末とを備え、前記第1粉末の平均粒子径(D1)と前記第2粉末の平均粒子径(D2)との比(D1/D2)の値が1/3以下であることが必要である。このような比(D1/D2)の値が前記上限を超えると、アンモニア生成量の低減効果が小さくなり、高度に優れたNOx浄化性能が得られない。なお、このような比(D1/D2)の値は、D1を過度に小さくしても効果が発現しにくいので、1/20〜1/3であることが好ましく、1/10〜1/4がより好ましい。
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記第1粉末と前記第2粉末の含有割合が質量比([第1粉末の質量]:[第2粉末の質量])で1:10〜10:1であることが好ましく、1:5〜5:1であることがより好ましい。このような質量比が前記下限未満では、NOxの還元力不足により、高度に優れたNOx浄化性能が得られにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、NOxの吸蔵力不足により、高度に優れたNOx浄化性能が得られにくい傾向にある。
また、本発明にかかる排ガス浄化用触媒は、前記第1粉末及び前記第2粉末を含むものであればよく、本発明の効果を損なわない範囲で用いることが可能な他の成分(例えば、他の金属酸化物やバインダー等の各種添加剤)を適宜添加してもよい。なお、前記第1粉末及び前記第2粉末に他の成分を添加して排ガス浄化用触媒を構成する場合、第1粉末及び第2粉末の含有量の合計が、排ガス浄化用触媒の全質量100質量%に対して20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましい。このような排ガス浄化用触媒における第1粉末及び第2粉末の含有量の合計が前記上限を超えると、触媒活性を損なう傾向にある。
更に、本発明の排ガス浄化用触媒の存在形態としては、特に制限されないが、第1粉末と第2粉末が共存している形態、第1粉末と第2粉末が混合している形態(第1粉末及び第2粉末からなる混合粉末の形態)、第1粉末と第2粉末がそれぞれ層として接している二層の形態、等が挙げられる。このような触媒の存在形態としては、NOx吸蔵材から放出されるNOxが還元されるまでの遅れ時間をより短かくする観点から、前記第1粉末と前記第2粉末との混合物であり、かつ、前記第1粉末の第1担体に担持された貴金属と前記第2粉末の第2担体に担持されたNOx吸蔵材とを近接化している形態であることがより好ましく、このような形態において混合状態がより均一な混合体であることが特に好ましい。
なお、このような本発明の排ガス浄化用触媒は、第1粉末及び第2粉末からなる混合粉末の形態のものをそのまま用いることもできるが、排ガス浄化用触媒をペレット状に成型したペレット形状のペレット触媒や、排ガス浄化用触媒を基材にコートしたハニカム形状のモノリス触媒、等とすることができる。また、ここで用いられる基材も特に制限されず、得られる触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、DPF基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。
また、このような排ガス浄化用触媒を製造する方法としては、特に制限されないが、例えば、先ず、第1粉末及び第2粉末等の触媒原料を準備し、次に、第1粉末をイオン交換水等の溶媒等と混合した後、得られた溶液に対してビーズミル等を用いて第1粉末を水等の溶媒に強分散せしめて粒径を調整した第1粉末分散液を得、次いで、このような第1粉末の粒径を調整した第1粉末分散液に第2粉末やその他の必要な添加剤を順次(又は同時に)添加して混合し、アトライタミル等のボールミルを用いて所定粒度まで粉砕してスラリーを得た後、上記と同様にハニカム基材にコーティングしてコート層を形成し、その後、焼成することによりモノリス触媒(本発明の排ガス浄化用触媒)とする方法が挙げられる。このような場合、基材にコートする第1粉末及び第2粉末からなる触媒スラリーの量は特に制限されず、用いる基材や得られる触媒の用途等に応じて適宜調整されるが、基材1リットル当たり前記混合粉末の量が50〜400gとなる量であることが好ましい。
また、本発明の排ガス浄化用触媒を製造する他の方法としては、所定平均粒径の第1粉末と所定平均粒径及び所定量の第2粉末との混合物を定法によりペレット化してペレット触媒として本発明の排ガス浄化用触媒を製造する方法、所定平均粒径の第1粉末と所定平均粒径及び所定量の第2粉末との混合物を主成分とするスラリーを、コーディエライトや金属箔からなるハニカム担体にコートし焼成してモノリス触媒として本発明の排ガス浄化用触媒を製造する方法が挙げられる。なお、このようなモノリス触媒として本発明の排ガス浄化用触媒を製造する他の方法としては、例えば、先ず、所定平均粒径及び所定量の第1粉末と、所定平均粒径及び所定量の第2粉末と、所定量のイオン交換水等の溶媒とを混合し、ボールミル等を用いて所定粒度まで粉砕してスラリーを得た後、得られたスラリーを所定のハニカム基材にコーティングしてコート層を形成し、その後、焼成することによりモノリス触媒(本発明の排ガス浄化用触媒)とする方法が挙げられる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(調製例1)
<Pt/Al2O3粉末(第1粉末)の調製>
先ず、Al2O3粉末(グレース社製、平均粒子径8μm、比表面積180m2/g)300gにイオン交換水2Lを加えて攪拌することにより分散液を得た。次に、得られた分散液中に白金(Pt)を金属換算で12g含むジニトロジアンミン白金溶液0.3Lを加えてAl2O3粉末にジニトロジアンミン白金溶液を含浸させた後、これを蒸発乾燥させて凝固物を得た(蒸発乾固)。次いで、大気中、500℃の温度条件で3時間焼成することにより、Ptが担持されたAl2O3からなるPt/Al2O3粉末(Pt/Al2O3触媒)を得た。なお、得られたPt/Al2O3粉末における白金の担持量は4.0質量%であった。
<Pt/Al2O3粉末(第1粉末)の調製>
先ず、Al2O3粉末(グレース社製、平均粒子径8μm、比表面積180m2/g)300gにイオン交換水2Lを加えて攪拌することにより分散液を得た。次に、得られた分散液中に白金(Pt)を金属換算で12g含むジニトロジアンミン白金溶液0.3Lを加えてAl2O3粉末にジニトロジアンミン白金溶液を含浸させた後、これを蒸発乾燥させて凝固物を得た(蒸発乾固)。次いで、大気中、500℃の温度条件で3時間焼成することにより、Ptが担持されたAl2O3からなるPt/Al2O3粉末(Pt/Al2O3触媒)を得た。なお、得られたPt/Al2O3粉末における白金の担持量は4.0質量%であった。
(調製例2)
<Rh/ZrO2粉末(第1粉末)の調製>
先ず、ZrO2粉末(第一稀元素化学工業社製、平均粒子径2.5μm、比表面積100m2/g)300gにイオン交換水2Lを加えて攪拌することにより分散液を得た。次に、得られた分散液中にロジウム(Rh)を金属換算で3.0g含む硝酸ロジウム溶液0.2Lを加えてZrO2粉末に硝酸ロジウム溶液を含浸させた後、これを蒸発乾燥させて凝固物を得た(蒸発乾固)。次いで、大気中、500℃の温度条件で3時間焼成することにより、Rhが担持されたZrO2からなるRh/ZrO2粉末(Rh/ZrO2触媒)を得た。なお、得られたRh/ZrO2粉末におけるロジウムの担持量は1.0質量%であった。
<Rh/ZrO2粉末(第1粉末)の調製>
先ず、ZrO2粉末(第一稀元素化学工業社製、平均粒子径2.5μm、比表面積100m2/g)300gにイオン交換水2Lを加えて攪拌することにより分散液を得た。次に、得られた分散液中にロジウム(Rh)を金属換算で3.0g含む硝酸ロジウム溶液0.2Lを加えてZrO2粉末に硝酸ロジウム溶液を含浸させた後、これを蒸発乾燥させて凝固物を得た(蒸発乾固)。次いで、大気中、500℃の温度条件で3時間焼成することにより、Rhが担持されたZrO2からなるRh/ZrO2粉末(Rh/ZrO2触媒)を得た。なお、得られたRh/ZrO2粉末におけるロジウムの担持量は1.0質量%であった。
(調製例3)
<Ba/CeO2粉末(第2粉末)の調製>
先ず、CeO2粉末(阿南化成社製、平均粒子径17.0μm、比表面積80m2/g)400gにイオン交換水3Lを加えて攪拌することにより分散液を得た。次に、得られた分散液中にバリウム(Ba)を金属換算で0.4mol(55g)含む酢酸バリウム溶液1Lを加えてCeO2粉末に酢酸バリウム溶液を含浸させた後、これを蒸発乾燥させて凝固物を得た(蒸発乾固)。次いで、大気中、500℃の温度条件で3時間焼成することにより、Baが担持されたCeO2粉末からなるBa/CeO2粉末を得た。なお、得られたBa/CeO2粉末におけるBaの担持量は12質量%であった。
<Ba/CeO2粉末(第2粉末)の調製>
先ず、CeO2粉末(阿南化成社製、平均粒子径17.0μm、比表面積80m2/g)400gにイオン交換水3Lを加えて攪拌することにより分散液を得た。次に、得られた分散液中にバリウム(Ba)を金属換算で0.4mol(55g)含む酢酸バリウム溶液1Lを加えてCeO2粉末に酢酸バリウム溶液を含浸させた後、これを蒸発乾燥させて凝固物を得た(蒸発乾固)。次いで、大気中、500℃の温度条件で3時間焼成することにより、Baが担持されたCeO2粉末からなるBa/CeO2粉末を得た。なお、得られたBa/CeO2粉末におけるBaの担持量は12質量%であった。
(実施例1)
先ず、調製例1で調製したPt/Al2O3粉末60gをイオン交換水540gと混合し、固形分濃度が10%の溶液を得た。次に、得られた溶液に対し、ビーズミル(使用ビーズ:直径50μmジルコニア製マイクロビーズ、処理時間:30分間)を用いて、Pt/Al2O3粉末を水に分散せしめてPt/Al2O3粉末水分散液を得た。次いで、得られたPt/Al2O3粉末水分散液に、調製例2で調製したRh/ZrO2粉末をPt/Al2O3粉末と同重量の条件で添加して混合した。次に、得られた混合分散液に、調製例3で調製したBa/CeO2粉末をPt/Al2O3触媒の4倍の重量の条件で添加して混合し、更に、バインダとしてアルミナゾルを添加した。アルミナゾルの添加量は、アルミナとして換算した場合に、その質量が各粉末の質量の和の10%となる量とした。次いで、得られた分散液にイオン交換水を添加し、固形分濃度を10wt%に調整した後、アトライタミルを用いて30分間混合し、触媒スラリーを得た。
先ず、調製例1で調製したPt/Al2O3粉末60gをイオン交換水540gと混合し、固形分濃度が10%の溶液を得た。次に、得られた溶液に対し、ビーズミル(使用ビーズ:直径50μmジルコニア製マイクロビーズ、処理時間:30分間)を用いて、Pt/Al2O3粉末を水に分散せしめてPt/Al2O3粉末水分散液を得た。次いで、得られたPt/Al2O3粉末水分散液に、調製例2で調製したRh/ZrO2粉末をPt/Al2O3粉末と同重量の条件で添加して混合した。次に、得られた混合分散液に、調製例3で調製したBa/CeO2粉末をPt/Al2O3触媒の4倍の重量の条件で添加して混合し、更に、バインダとしてアルミナゾルを添加した。アルミナゾルの添加量は、アルミナとして換算した場合に、その質量が各粉末の質量の和の10%となる量とした。次いで、得られた分散液にイオン交換水を添加し、固形分濃度を10wt%に調整した後、アトライタミルを用いて30分間混合し、触媒スラリーを得た。
次に、得られた触媒スラリーを、六角セルコージェライトモノリス基材(直径:30mm、長さ:50mm、容積:35ml、セル密度:400cell/inch2)にウォッシュコートし、60℃の温風を流通させ0.5時間乾燥した後、大気中にて250℃の温度条件で30分間仮焼し、更に、このような触媒スラリーのウォッシュコート、乾燥及び仮焼を基材に対するコート量が触媒1Lあたり300g(300g/L)となるまで繰り返し行った。その後、大気中、500℃の温度条件で1時間焼成せしめて、排ガス浄化用触媒(触媒試料)を得た。
(実施例2)
先ず、Pt/Al2O3粉末水分散液の調製におけるビーズミルを用いた分散処理の時間を20分間とし、Rh/ZrO2触媒を添加しなかった以外は、実施例1と同様にして触媒スラリーを得た。次に、得られた触媒スラリーを、実施例1と同様にしてコージェライトモノリス基材にコートし、焼成せしめて、排ガス浄化用触媒(触媒試料)を得た。
先ず、Pt/Al2O3粉末水分散液の調製におけるビーズミルを用いた分散処理の時間を20分間とし、Rh/ZrO2触媒を添加しなかった以外は、実施例1と同様にして触媒スラリーを得た。次に、得られた触媒スラリーを、実施例1と同様にしてコージェライトモノリス基材にコートし、焼成せしめて、排ガス浄化用触媒(触媒試料)を得た。
(比較例1)
先ず、調製例1で調製したPt/Al2O3触媒とイオン交換水との混合溶液に対してビーズミルを用いた分散処理を行わなかった以外は、実施例1と同様にして比較用触媒スラリーを得た。次に、得られた比較用触媒スラリーを、実施例1と同様にしてコージェライトモノリス基材にコートし、焼成せしめて、比較用触媒(比較用触媒試料)を得た。
先ず、調製例1で調製したPt/Al2O3触媒とイオン交換水との混合溶液に対してビーズミルを用いた分散処理を行わなかった以外は、実施例1と同様にして比較用触媒スラリーを得た。次に、得られた比較用触媒スラリーを、実施例1と同様にしてコージェライトモノリス基材にコートし、焼成せしめて、比較用触媒(比較用触媒試料)を得た。
(比較例2)
先ず、Pt/Al2O3粉末水分散液の調製におけるビーズミルを用いた分散処理の時間を5分間とした以外は、実施例1と同様にして比較用触媒スラリーを得た。次に、得られた比較用触媒スラリーを、実施例1と同様にしてコージェライトモノリス基材にコートし、焼成せしめて、比較用触媒(比較用触媒試料)を得た。
先ず、Pt/Al2O3粉末水分散液の調製におけるビーズミルを用いた分散処理の時間を5分間とした以外は、実施例1と同様にして比較用触媒スラリーを得た。次に、得られた比較用触媒スラリーを、実施例1と同様にしてコージェライトモノリス基材にコートし、焼成せしめて、比較用触媒(比較用触媒試料)を得た。
(比較例3)
先ず、Pt/Al2O3粉末水分散液の調製におけるビーズミルを用いた分散処理の時間を10分間とした以外は、実施例1と同様にして比較用触媒スラリーを得た。次に、得られた比較用触媒スラリーを、実施例1と同様にしてコージェライトモノリス基材にコートし、焼成せしめて、比較用触媒(比較用触媒試料)を得た。
先ず、Pt/Al2O3粉末水分散液の調製におけるビーズミルを用いた分散処理の時間を10分間とした以外は、実施例1と同様にして比較用触媒スラリーを得た。次に、得られた比較用触媒スラリーを、実施例1と同様にしてコージェライトモノリス基材にコートし、焼成せしめて、比較用触媒(比較用触媒試料)を得た。
(比較例4)
先ず、触媒スラリーを調製する際にRh/ZrO2触媒を添加しなかった以外は、実施例1と同様にして比較用触媒スラリーを得た。次に、得られた比較用触媒スラリーを、実施例1と同様にしてコージェライトモノリス基材にコートし、焼成せしめて、比較用触媒(比較用触媒試料)を得た。
先ず、触媒スラリーを調製する際にRh/ZrO2触媒を添加しなかった以外は、実施例1と同様にして比較用触媒スラリーを得た。次に、得られた比較用触媒スラリーを、実施例1と同様にしてコージェライトモノリス基材にコートし、焼成せしめて、比較用触媒(比較用触媒試料)を得た。
(比較例5)
先ず、調製例2で調製したRh/ZrO2触媒をイオン交換水と混合し、固形分濃度が20%の溶液を調製し、得られた溶液に対し、ビーズミル(使用ビーズ:直径50μmジルコニア製マイクロビーズ、処理時間:10分間)を用いて、Rh/ZrO2触媒を水に分散せしめてRh/ZrO2触媒水分散液を準備した。
先ず、調製例2で調製したRh/ZrO2触媒をイオン交換水と混合し、固形分濃度が20%の溶液を調製し、得られた溶液に対し、ビーズミル(使用ビーズ:直径50μmジルコニア製マイクロビーズ、処理時間:10分間)を用いて、Rh/ZrO2触媒を水に分散せしめてRh/ZrO2触媒水分散液を準備した。
次に、Pt/Al2O3触媒水分散液に対して、調製例2で調製したRh/ZrO2触媒を添加し混合するのに代えて、先に準備したRh/ZrO2触媒水分散液を添加し混合する以外は、実施例1と同様にして比較用触媒スラリーを得た。次に、得られた比較用触媒スラリーを、実施例1と同様にしてコージェライトモノリス基材にコートし、焼成せしめて、比較用触媒(比較用触媒試料)を得た。
なお、上記実施例1〜2において得られた触媒スラリー、及び、比較例1〜5において得られた比較用触媒スラリーの調製条件を表1に示す。
[実施例1〜2及び比較例1〜5で得られた触媒の特性の評価]
<触媒性能評価試験>
実施例1〜2及び比較例1〜5で得られた触媒試料について、以下のようにして、それぞれリッチ雰囲気時のアンモニア生成量の測定を行い、各触媒の触媒性能を評価した。
<触媒性能評価試験>
実施例1〜2及び比較例1〜5で得られた触媒試料について、以下のようにして、それぞれリッチ雰囲気時のアンモニア生成量の測定を行い、各触媒の触媒性能を評価した。
すなわち、得られた触媒試料を常圧固定床流通型反応装置(ベスト測器社製、商品名「CATA−5000」)に設置し、300℃の温度条件下において表2に示す組成のリッチガス及びリーンガスをリーン/リッチ=60秒/3秒の間隔で変動させながら流通させ、リッチ雰囲気状態時毎におけるアンモニア(NH3)生成量を測定した。得られた結果を図1に示す。
図1に示した実施例1〜2の結果と比較例1〜5の結果との比較から明らかなように、実施例1及び2の排ガス浄化用触媒は、アンモニア生成量が低下しており、高度に優れたNOx浄化性能を有する排ガス浄化用触媒が得られていることが確認された。
<TEM観察及びEPMA観察>
次に、実施例1〜2及び比較例1〜5で得られた触媒試料について、触媒性能評価試験後の触媒試料の触媒コート層断面におけるAl2O3粒子、ZrO2粒子及びCeO2粒子の分布状態及び平均粒子径を、透過電子顕微鏡(TEM)及びX線マイクロアナライザ(EPMA)により調べた。
次に、実施例1〜2及び比較例1〜5で得られた触媒試料について、触媒性能評価試験後の触媒試料の触媒コート層断面におけるAl2O3粒子、ZrO2粒子及びCeO2粒子の分布状態及び平均粒子径を、透過電子顕微鏡(TEM)及びX線マイクロアナライザ(EPMA)により調べた。
先ず、触媒性能評価試験後の触媒試料を分解して触媒コート層を切り出し、樹脂に埋め込んで観察用試料を作製し、触媒コート層断面におけるTEM観察及びEPMA観察を行った。図2に、実施例1で得られた触媒コート層(排ガス浄化用触媒)の電子線マイクロアナライザー(EPMA、Electron Probe Micro Analyzer)による反射電子像(BEI、Backscattered Electron Image)の写真を示す。また、図3に、比較例1で得られた触媒コート層(比較用触媒)の電子線マイクロアナライザー(EPMA)による反射電子像(BEI)の写真を示す。更に、図4に、実施例1における排ガス浄化用触媒一部の構造を模式的に示す説明図を示す。また、図5に、比較例1における比較用触媒一部の構造を模式的に示す説明図を示す。図4と図5との結果より、実施例1で得られた排ガス浄化用触媒は、Pt/Al2O3粉末及びRh/ZrO2粉末からなる第1粉末の粒子径が十分に小さく、しかもBa/CeO2粉末からなる第2粉末に対して粒子径が十分に小さいので、第1粉末の第1担体に担持されたPt(貴金属)と第2粉末の第2担体に担持されたBa(NOx吸蔵材)との距離を十分に近接化できていることが確認された。このように、本実施例で得られた排ガス浄化用触媒は、第1粉末(Pt/Al2O3粉末及びRh/ZrO2粉末)と第2粉末(Ba/CeO2粉末)との混合物であり、かつ、前記第1粉末の第1担体に担持された貴金属(Pt及びRh)と前記第2粉末の第2担体に担持されたNOx吸蔵材(Ba)とを近接化している形態であることが確認された。更に、このような第1粉末及び第2粉末からなる排ガス浄化用触媒は、図1に示した結果から明らかなように、NOx浄化率を維持しつつ、生成するアンモニア量を低減し、高度に優れたNOx浄化性能が得られていることが確認された。
次に、EPMA観察時の反射電子像から、Al2O3粒子とZrO2粒子、及び、CeO2粒子をそれぞれ任意に100個ずつ抽出して粒子径を測定し、先ず、第1粉末としての貴金属を担持した粉末(Al2O3粒子及びZrO2粒子)の平均粒子径(D1)及び貴金属を担持した粉末(Al2O3粒子及びZrO2粒子)のうち粒子径1.0μm以下の粒子の割合を算出した。次に、第2粉末としてのNOx吸蔵材を担持した粉末(CeO2)の平均粒子径(D2)を算出した。次いで、これら算出結果から、貴金属を担持した粉末(第1粉末)の平均粒子径(D1)とNOx吸蔵材を担持した粉末(第2粉末)の平均粒子径(D2)との比(D1/D2)の値を得た。得られた結果を表3に示す。なお、実施例1の結果は、貴金属を担持した粉末(Al2O3粒子及びZrO2粒子)の平均粒子径(D1)は1.4μm、このうち1μm以下の粒子の割合は46%であった。また、NOx吸蔵材を担持した粉末(CeO2粒子)の平均粒子径(D2)は8.8μmであった。更に、D1/D2の値は0.159であった。
以上説明したように、本発明によれば、高度に優れたNOx浄化性能を有する排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。
したがって、本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物(NOx)を浄化するための排ガス浄化用触媒として特に有用である。
したがって、本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物(NOx)を浄化するための排ガス浄化用触媒として特に有用である。
Claims (3)
- 金属酸化物からなる第1担体と、該第1担体に担持された貴金属とを備えている第1粉末と、
金属酸化物からなる第2担体と、該第2担体に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種のNOx吸蔵材とを備えている第2粉末と、
を備えており、
前記第1粉末の平均粒子径(D1)が3.0μm以下であり、
前記第1粉末の30質量%以上が粒子径1.0μm以下の粒子であり、かつ、
前記第1粉末の平均粒子径(D1)と前記第2粉末の平均粒子径(D2)との比(D1/D2)の値が1/3以下である、
ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 前記貴金属が白金であり、かつ、前記NOx吸蔵材がバリウムである、ことを特徴とする請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記第1粉末と前記第2粉末との混合物であり、かつ、前記貴金属と前記NOx吸蔵材とを近接化していることを特徴とする請求項1又は2に記載の排ガス浄化用触媒。
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JP2014119362A JP2015231598A (ja) | 2014-06-10 | 2014-06-10 | 排ガス浄化用触媒 |
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JP7448620B2 (ja) | 2017-11-13 | 2024-03-12 | 三井金属鉱業株式会社 | 窒素酸化物吸蔵材及び排ガス浄化用触媒 |
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2014
- 2014-06-10 JP JP2014119362A patent/JP2015231598A/ja active Pending
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