KR0169112B1 - 내연기관의 배기가스 정제용 촉매 - Google Patents

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볼프강 메르크; 로렌쯔 크로이쯔비흘러
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Abstract

감소된 특정 귀금속 충진과 함께 개선된 냉개시성능 및 무지방성 장기간 내구력을 갖는 내부 연소 엔진의 배기 가스 정제를 위한 촉매가 제안되었다. 담체로서 통상적인 촉진제를 함유하는 활성 산화 알루미늄 및 귀금속으로서 통상적인 양의 백금 및/또는 팔라듐 및 로듐이 사용된다. 또한, 하나 이상의 기본 금속을 귀금속 총량의 5배까지의 양으로 함유하며, 기본 금속은 특별한 제조 기술에 의해 로듐에 직접 근접하게 한다.

Description

내연기관의 배기 가스 정제용 촉매
본 발명은 일반적으로 산화 및/또는 환원에 의한 내연기관의 배기 가스 정제용 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 특히 임의로 다른 희토류 금속 산화물과의 혼합물로서의 3 내지 70중량%의 CeO2와 0 내지 20중량%의 La2O3, 및 1 내지 20중량%의 ZrO2, 0내지 10중량%의 Fe2O3및 0 내지 20중량%의 NiO를 조촉매로서 함유하는 담체로서의 전이 계열의 산화 알루미늄, 및 담체에 피복된 백금 및/또는 팔라듐 및 로듐 0.02 내지 3중량%의 활성 상(이때, 백금 및/또는 팔라듐 대 로듐의 중량비는 1:2 내지 15:1, 바람직하게는 1:1 내지 3:1이며, 임의로 백금 대 팔라듐의 중량비는 10:1 내지 1:5이다)을 함유하고, 촉매는 불활성 담체의 중량을 기준으로 하여 5 내지 30중량% 양으로 세라믹 또는 금속의 불활성 담체에 임의의 피복물 형태로 존재하는 내연기관의 배기 가스 정제용 촉매에 관한 것으로, 격자 안정화될 수 있는 담체를 조촉매 화합물의 용액으로 함침시키고/시키거나 담체를 조촉매 성분의 산화물, 수산화물 또는 탄산염이 현탁액과 혼합시켜 라이닝(lining)하고, 촉매를 300 내지 900℃의 공기속에서 처리한 다음, 귀금속 화합물의 용액으로 함침 및 건조시키고, 250 내지 1,050℃의 온도에서, 임의로는 열수 조건하에, 수소 함유 가스 속에서 임의로 활성화시켜 제조한다.
환경에 관한 인식이 증가함에 따라, 내연기관, 특히 자동차에서 방출되는 유해물질, 즉 일산화탄소, 탄화수소 및 산화질소에 대한 배기가스 규제 법규가 전보다 더 강화되고 있다. 결과적으로, 소위 상온 시동 단계는 미합중국, 일본국 및 유럽에서 실시 중인 시험 사이클에서 현저하게 중요시되고 있다. 따라서, 매우 낮은 배기가스 온도에서 유해물질을 양호한 등급으로 전환시킬 수 있는 촉매가 필요하다. 이와 동시에 엔진의 개발 추세가 작동 단계에서 증가된 정도를 초과하는 산소(희박 배기 가스)를 함유하는 작동 단계를 사용하도록 설계하는 경향이므로, 촉매의 장기간 성능에 대한 요구가 또한 더욱 커지고 있다. 또한, 비용뿐만 아니라 백금족 금속의 입수용이성 측면에서도 촉매당 귀금속의 양을 감소시키는 것이 필요하다. 그러나, 이는 촉매의 활성 및 내구성의 손실을 야기할 수 있으므로, 이는 허용될 수 없다.
본 발명은 주로 DE-PS 제29 07 106호에 기술된 촉매 조성물을 기본으로 하여, 이들 조성물을 유용한 방식으로 발전, 개선시킨 것이다.
본 발명의 목적은 공지된 촉매를 상온 시동 성능, 희박 장기간 내구성(lean long term endurance) 및 특정 귀금속 함량을 감소시켜야 할 필요 측면에서 개선시켜 위에서 언급된 요건을 만족시키는 것이다.
본 발명에 따른 촉매에 있어서, 물질 조성뿐만 아니라 그들의 제조특성이 중요하다.
본 발명은 담체로서 전이 원소의 산화 알루미늄; 조촉매로서 임의로는 다른 희토류 금속 산화물과의 혼합물로서의 3 내지 70중량% CeO2와 0 내지 20중량%의 La2O3, 및 1 내지 20중량%의 ZrO2, 0 내지 10중량%의 Fe2O3및 0 내지 20중량%의 NiO; 및 담체에 피복된 백금 및/또는 팔라듐 및 로듐 0.02 내지 3중량%의 활성 상(이때, 백금 및/또는 팔라듐 대 로듐의 중량비는 1:2 내지 15:1, 바람직하게는 1:1 내지 3:1이며, 임의로 백금 대 팔라듐의 중량비는 10:1 내지 1:5이다)을 함유하고, 촉매가 임의로 불활성 담체의 중량을 기준으로 5 내지 30중량%의 양으로 세라믹 또는 금속의 불활성 담체 상에 피복물 형태로 존재하는 내연기관의 배기가스 정제용 촉매에 관한 것으로, 격자 안정화될 수 있는 담체는 조촉매 화합물의 용액으로 함침시키고/시키거나 조촉매 성분의 산화물, 수산화물 또는 탄산염의 현탁액과 담체를 혼합시켜 공급한 다음, 300 내지 900℃의 공기 중에서 처리한 다음, 귀금속 화합물의 용액으로 함침시키고, 건조시켜 250 내지 1.050℃ 범위의 온도에서 임의로 열수 조건하, 수소-함유 가스 중에서 임의로 활성화시켜 제조한다. 촉매 중의 CeO2의 양은 활성 Al2O3의 성형 담체가 사용될 경우, 3 내지 약 20중량%, 바람직하게는 4 내지 10중량%이다. 벌집형 촉매의 경우, 분산 피복에 의해 불활성 벌집에 피복시킨 촉매는 15중량% 이상을 함유한다.
상기 촉매는 리튬, 칼륨, 루비듐, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 철, 코발트 및 니켈 중에서 선택된 하나 이상의 비금속(base metral; 卑金屬)을 귀금속 총 질량의 5배 이하의 양으로 함유하며, 조촉매-함유 담체를 백금 및/또는 팔라듐 화합물의 용액(A)으로 총 질량의 30% 이상의 양으로 백금 및/또는 팔라듐을 함침시키고 건조시켜 활성화시킨 다음, 로듐 화합물 및 임의로 백금 및/또는 팔라듐 화합물의 잔여분을 함유하는 용액(B)(용액(B)은 하나 이상의 비금속의 화합물을 함유한다)으로 함침시켜 다시 건조시키고 활성화시켜 수득함을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 신규한 촉매의 필수적인 양태는 로듐의 인접 부위에 특정한 비금속을 사용하는 것이다.
한편, 촉매의 기본 조성물은 전이 원소의 산화 알루미늄 담체에 피복된 백금족 금속인 로듐 및 백금 및/ 또는 팔라듐을 함유하며, 산소-공급 및/또는 담체-안정화 부가제인 소위 조촉매의 산화물 상을 제공하는 공지된 제형과 거의 유사하다.
백금족 원소 및 조촉매는 모두 이들이 본 발명의 목적을 위해 보다 정확히 조절됨에도 불구하고 실질적으로 공지된 범위 내의 특정 양으로 사용된다.
본 발명의 필수적인 양태인, 로듐의 인접 부위에 비금속인 Li, K, 루비듐, Mg, Ca, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Fe, Co 및/또는 Ni의 본 발명에 따른 사용은 조촉매-함유 산화알루미늄 담체를 먼저 Pt 및/또는 Pd 화합물 용액으로 함침시킨 다음 건조시키고, 임의로 H2-함유 가즈 중에서 임의로 열수 조건하에 활성화시킨 다음, 즉 예를 들어 증기를 함유하는 대기 중에서 스티밍(steaming)시킨 다음, 로듐 및 상기의 비금속을 함유하는 제2용액으로 함침시키고 활성화시키는 특수한 제조방법과 관련된다. 이와 관련하여, 총 질량의 30% 이상의 Pt 및/또는 Pd가 제1용액(A)에 공급되어 이들 원소의 높은 비율이 상기 언급된 비금속의 인접부위로부터 떨어진 상태로 존재하게 된다.
따라서, 본 발명에 따라 도입된 상기의 비금속은 환원 효과를 중재하는 로듐과의 그들의 상호 작용으로 보강될 수 있다.
로듐과 Pt 및/또는 Pd의 국소적 영역들에서의 정량적 분리는 필요치 않다. 보다 중요한 것은 두 종류의 귀금속이 전체적으로 함께 펠트화되거나 또는 서로 합금상태로 존재하지 않아야 한다는 것이며, 이는 본 발명에 따른 제조방법으로 확인된다.
촉매는 담체 촉매로서, 예를 들어 구형 또는 기타 형태(괴상의 유동성 재료)로 존재할 수 있으나, 이는 또한 불활성의 구조적으로 보강된 세라믹 또는 금속의 담체 상에 피복물로서 존재할 수 있다. 이러한 불활성 담체는 코오디어라이트, 멀라이트, α-산화알루미늄 또는 페라이트강 합금의 벌집 형태일 수 있다. 이러한 물질의 집적체가 또한 사용될 수 있다.
촉매의 한 유용한 양태는 불활성 담체 코어를 함유하는 벌집형 촉매 또는 괴상 쉘(bulk shell) 촉매에 있어서, 조촉매는 산화알루미늄 담체 총 질량의 30 내지 100%의 양으로 용액(A)의 피복 전에 피복물로서 침착되며, 총량의 0 내지 70%의 양으로, 용액(B)의 피복 전에 피복물로서 침착되며, 따라서 담체가 일부 침착되는 경우 조촉매는 담체의 다른 부분에 있어서 그들의 농도가 상이하며, 용액(B)의 피복 전에 침착된 물질 일부는 바람직하게는 관찰된 농도 범위 내에서 물질의 나머지 부분보다 저농도로 사용된 조촉매를 함유하는 것으로 이루어진다.
또한 유용성이 입증된 촉매의 변형태에 있어서, 조촉매, CeO2는 용액(A)가 피복되기 전에 존재하는 담체 물질에 수용성 화합물 형태로 도입되는 반면에, 용액(B)가 피복되기 전에 존재하는 담체 물질로의 그의 도입은 조촉매를 세륨의 산화물, 수산화물 또는 탄산염 현탁액과 혼합하여 수행한다(각 경우 이어서 분해시킨다).
본 발명에 의해 하기의 장점이 성취된다:
1. 세 가지 유해 성분, 즉 일산화탄소, 탄화수소 및 산화질소에 대한 상온시동 온도의 저하;
2. 세 가지 유해 성분, 즉 일산화탄소, 탄화수소 및 산화질소에 대한 전환도의 증가;
3. 개선된 장기간 성능.
또한 본 발명에 따른 촉매의 효율을 증진시켜 귀금속 함량, 특히 활성의 현저한 손실 없이 촉매 용적 1ℓ당 백금 함량을 저하시킬 수 있게 되었다.
본 발명은 실제적용예를 참조로 하기에 기술된다.
[비교실시예 1]
62셀(cell)/cm2의 코오디어라이트 벌집체를 촉매 용적 1ℓ당 180g의 산화물 혼합물로 충전시킨다. 고체 함량이 48중량%이며 하기의 조성을 갖는 수성 현탁액을 활성화 후 존재하는 산화물 혼합물에 대해 사용한다:
Figure kpo00001
벌집체를 산화물층으로 피복시킨 후, 120℃에서 건조시켜 400℃에서 2시간 동안 활성화시킨다. 그 다음 상기와 같이 피복시킨 피복된 벌집체를 Pt:Pd:Rh의 중량비가 6:4:1인 헥사클로로플라틴산, 염화팔라듐(Ⅱ) 및 염화로듐(Ⅲ)의 수용액에 침지시켜 건조시킨다. 350℃의 공기 중에서 2시간 동안 노화시킨 후 담체물질 상에 침착된 귀금속 염을 450℃의 온도에서 4시간 동안 수소 스트림으로 환원시킨다. 이러한 처리 후 총 귀금속 함량은 담체용적 1ℓ당 1.77g이다.
[실시예 1]
세라믹 벌집체(62셀/cm2)를 비교실시예 1에 기술된 바와 같이 동일한 산화물층으로 피복시켜 건조시키고 활성화시킨다. 상기와 같이 벌집체를 먼저 헥사클로로플라틴산 및 염화팔라듐(Ⅱ)을 함유하는 수용액(A)에 침지시키고 건조시켜 350℃에서 2시간 동안 공기 중에서 활성화시킨다. 이와 같이 피복된 백금의 양은 완성된 촉매의 귀금속 총량을 기준으로 100중량%이며, 팔라듐의 양은 35중량%이다. 나머지 양의 팔라듐 및 로듐을 귀금속염인 염화팔라듐 및 염화로듐 외에 비금속으로 염화리튬 형태의 리튬을 함유하는 용액(B)으로 함침시키는 제2단계에 의해 담체 상에 고정시키고, 건조시켜 활성화시킨다. 그 다음, 450℃의 수소 스트림에서 4시간 동안 환원시킨다. 완성된 촉매의 총 귀금속 함량은 담체용적 1ℓ당 1.77g이다. 귀금속 Pt:Pd:Rh의 중량비는 6:4:1이다. 도핑을 위해 사용된 리튬은 귀금속 총량의 2.5배로 계산된다.
[실시예 2]
촉매의 제조는 실시예 1과 유사하게 수행하되, 단 귀금속 함침된 용액(B)와 함께 부가적으로 도입된 비금속은 이 경우 사마륨(Ⅲ) 아세트산염 형태의 사마륨이다. 사마륨으로 도핑된 양은 귀금속 총량의 0.5배로 계산된다.
[실시예 3]
촉매는 실시예 1과 유사하게 제조하되, 단 이 경우 귀금속 함침된 용액(B)과 함께 도입된 추가의 비금속은 질산 코발트 형태의 코발트이다. 코발트로 도핑된 양은 귀금속 총량의 2배이다.
[실시예 4]
촉매의 제조는 실시예 1과 유사하게 수행하되, 단 귀금속 함침된 용액(B)과 함께 도입된 비금속은 이 경우 세륨(Ⅲ) 아세트산염 형태의 세륨이다. 도핑에 사용된 세륨의 양은 귀금속 총량의 4배이다.
[비교실시예 2]
벌집형 세라믹 단일체(62셀/cm2)는 담체용적 1ℓ당 총 160g의 산화물 혼합물로 피복시킨다. 이를 위해, 고체 함량이 51중량%이고 하기 조성을 갖는 수성 현탁액을 활성화 후 존재하는 산화물 혼합물에 대해 사용한다:
Figure kpo00002
담체를 산화물층으로 피복시킨 후, 130℃에서 건조시켜 650℃에서 2시간 동안 활성화시킨다. 상기와 같이 피복된 벌집체를 Pt:Rh의 중량비가 2.5:1인 헥사클로로플라틴산 및 질산 로듐 용액으로 침지시킨 다음 건조시켜 600℃의 공기 중에서 2시간 동안 활성화시킨다. 이러한 처리 후의 총 귀금속 함량은 담체용적 1ℓ당 0.88g이다.
[실시예 5]
세라믹 벌집체(62셀/cm2)를 비교실시예 2에 기술된 것과 거의 동일한 방법에 의해 동일한 산화물층으로 피복시키되, 단 비교실시예 2와 대조적으로 벌집 성형 보강제를 먼저 산화물층 총량의 단지 2/3으로 피복시킨다. 그 다음 상기와 같이 피복된 벌집체를 헥사클로로플라틴산 수용액(A)에 침지시켜 건조시키고 600℃의 공기 중에서 2시간 동안 활성화시킨다. 그 다음 산화물층 총량의 나머지 1/3을 이미 기술된 바와 같이 피복시키고 건조시켜 상기와 같이 충전된 보강제를 염화로듐 및 아세트산 니켈을 함유하는 수용액(B)에 침지시키기 전에 활성화시켜 건조시키고 600℃에서 2시간 동안 활성화시킨다. 완성된 촉매의 총 귀금속 함량은 담체용적 1ℓ당 0.88g이다. Pt:Rh의 중량비는 2.5:1이다. 도핑에 사용된 니켈의 양은 귀금속 총량의 2배이다.
[실시예 6]
촉매의 제조는 실시예 5와 유사하게 수행하되, 단 귀금속 함침된 용액(B)와 함께 도입된 비금속은 질산 바륨으로서 사용되는 바륨이다. 이러한 바륨 도핑 성분은 귀금속 총량의 3배이다.
[실시예 7]
세라믹 벌집체를 비교실시예 2의 것과 거의 동일한 방법에 의해 동일한 산화물층으로 피복시키되, 단 비교실시예 2와 대조적으로 벌집 보강제를 먼저 산화물층 총량의 단지 1/3으로 피복시킨다. 그 다음 상기와 같이 피복된 벌집체를 헥사클로로플라틴산 수용액(A)에 침지시켜 건조시키고 600℃의 공기 중에서 2시간 동안 활성화시킨다. 그 다음 산화물층 총량의 나머지 1/3을 상술된 것과 동일한 방식으로 피복시키고 건조시키고 600℃에서 2시간 동안 활성화시키고 상기와 같이 충전된 보강제를 질산로듐 및 질산란탄을 함유하는 수용액(B)에 침지시키고 건조시켜 600℃에서 2시간 동안 활성화시킨다. 완성된 촉매의 총 귀금속 함량은 담체용적 1ℓ당 0.88g이다. Pt:Rh의 중량비는 2.5:1이다. 도핑에 사용된 란탄의 양은 귀금속 총량의 1.5배이다.
[실시예 8]
세라믹 벌집체(62셀/cm2)를 비교실시예 2에 기술된 것과 거의 동일한 방법에 의해 동일한 산화물층으로 피복시키되, 단 비교실시예 2와 대조적으로 벌집 보강제를 먼저 산화물층 총량의 단지 1/2로 피복시킨다. 그 다음 상기와 같이 피복된 벌집체를 헥사클로로플라틴산 수용액(A)에 침지시켜 건조시키고 600℃의 공기 중에서 2시간 동안 활성화시킨다. 그 다음 산화물층 총량의 나머지 1/2를 상술된 바와 같이 피복시키고 건조시켜 활성화시키고 건조시키고 상기와 같이 충전된 보강제를 질산로듐 및 질산바륨을 함유하는 수용액(B)에 침지시키고 600℃에서 2시간 동안 활성화시킨다. 완성된 촉매의 총 귀금속 함량은 담체용적 1ℓ당 0.88g이다. Pt:Rh의 중량비는 2.5:1이다. 도핑에 사용된 바륨의 양은 귀금속 총량과 같다.
[실시예 9]
촉매의 제조는 비교실시예 2와 유사하게 수행하되, 단 이 경우 산화물층을 피복한 후 수득된 충전된 벌집체를 헥사클로로플라틴산 수용액(A)에 먼저 침지시켜 건조시키고 600℃의 공기 중에서 2시간 동안 활성화시킨다. 그 다음, 로듐은 질산로듐 외에 염화철(Ⅲ) 형태로 비금속인 철을 함유하는 용액(B)를 사용하는 제2함침 단계에서 담체 상에 고정시킨 다음 건조시켜 600℃에서 2시간 동안 활성화시킨다.
완성된 촉매의 총 귀금속 함량은 담체용적 1ℓ당 0.88g이다. Pt:Rh의 중량비는 2.5:1이다. 도핑에 사용된 철의 양은 귀금속 총량의 2배이다.
[실시예 10]
촉매의 제조는 실시예 9와 유사하게 수행하되, 단 이 경우 귀금속 함침용액(B)와 함께 도입된 도핑용 철의 양은 귀금속 총량의 5배이다.
[비교실시예 3]
코오디어라이트의 벌집 보강제(62셀/cm2)는 담체용적 1ℓ당 총 130g의 산화물 혼합물로 피복시킨다. 이를 위해, 고체 함량이 58중량%이고 하기 조성을 갖는 수성 현탁액을 활성화 후 수득된 산화물 혼합물에 대해 사용된다:
Figure kpo00003
담체를 산화물층으로 피복시킨 후, 150℃에서 건조시켜 500℃에서 3시간 동안 활성화시킨다. 상기와 같이 피복된 보강제를 Pt:Pd:Rh의 중량비가 2:1:1인 테트라-암민-백금(Ⅱ) 수산화물, 염화팔라듐(Ⅱ) 및 염화로듐(Ⅲ)의 수용액으로 침지시킨 다음 건조시킨다.
500℃의 공기 중에서 1시간 동안 노화시킨 후, 담체물질 상에 침착된 귀금속염은 550℃의 온도에서 3시간 동안 수소함유 증기(H2O:H2=1:3)의 스트림으로 환원시킨다. 이러한 처리 후의 총 귀금속 함량은 담체용적 1ℓ당 0.64g이다.
[실시예 11]
세라믹 벌집체(62셀/cm2)를 비교실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법에 의해 동일한 산화물층으로 피복시키고 건조시켜 활성화시킨다. 그 다음 상기와 같이 피복된 보강제를 테트라-암민-백금(Ⅱ) 수산화물 및 염화팔라듐(Ⅱ)을 함유하는 수용액(A)에 침지시켜 건조시키고 500℃에서 1시간 동안 활성화시킨다. 이와 같이 피복된 백금의 양은 완성된 촉매의 귀금속 총량을 기준으로 100중량%이며, 팔라듐의 양은 60중량%이다. 나머지 양의 백금 및 로듐은 귀금속 염인 염화팔라듐 및 염화로듐 외에 비금속으로 그들의 질산염 형태의 칼슘 및 프라세오디뮴(Ca:Pr 질량비=2:1)을 함유하는 용액(B)를 사용하는 제2의 함침 단계에서 담체 상에 고정시킨 다음 건조시켜 활성화시킨다.
그 다음, 염을 550℃의 수소 함유 증기 스트림(H2O:H2=1:3)에서 3시간 동안 환원시킨다. 완성된 촉매의 총 귀금속 함량은 담체용적 1ℓ당 0.64g이다. 도핑에 사용된 칼슘 및 프라세오디뮴의 총량은 귀금속 총량의 4배이다.
[실시예 12]
촉매의 제조는 실시예 11과 유사하게 수행하되, 단 이 경우 90중량%의 백금 및 80중량%의 팔라듐이 귀금속 함침용액(A)을 함유하는 담체 상에 고정되는 반면에, 100중량%의 로듐, 10중량%의 백금 및 20중량%의 팔라듐은 비금속으로 K:Ba:Fe의 질량비가 1:3:1인 칼륨(염화물로서), 바륨(질산염으로서) 및 철(질산염으로서)과 함께 귀금속 함침용액(B)으로 고정시킨다. 완성된 촉매의 귀금속 총량은 담체용적 1ℓ당 0.64g이며, 비금속인 칼륨, 바륨 및 철을 사용한 도핑 총량은 귀금속 총량의 5배에 상응한다.
[비교실시예 4]
벌집 세라믹 보강제(62셀/cm2)는 담체용적 1ℓ당 145g의 산화물 혼합물로 피복시킨다. 고체 함량이 56중량%이고 하기 조성을 갖는 수성 현탁액을 활성화 후 수득된 산화물 혼합물에 대해 사용한다:
Figure kpo00004
벌집체를 산화물층으로 피복시킨 후, 135℃에서 1시간 동안 활성화시킨다. 그 다음, 상기와 같이 피복된 보강제를 Pd:Rh의 중량비가 4:1인 질산팔라듐 및 염화 로듐의 수용액으로 침지시킨 다음 건조시켜 400℃의 공기 중에서 1시간 및 400℃의 수소 스트림 중에서 다시 3시간 동안 처리한다. 완성된 촉매의 총 귀금속 함량은 담체용적 1ℓ당 0.78g이다/
[실시예 13]
코오디어라이트의 벌집체(62셀/cm2)는 담체용적 1ℓ당 145g의 양으로 비교실시예 4에 제시된 조성을 갖는 산화물 혼합물로 피복시키되, 단 비교실시예 4와 대조적으로 담체용적 1ℓ당 90g의 산화물층을 먼저 피복시킨다. 고체함량이 54중량%이고 하기 조성을 갖는 수성 현탁액을 활성화 후 수득된 산화물 혼합물에 대해 사용한다:
Figure kpo00005
벌집체를 상기의 제1산화물층으로 피복시킨 후, 135℃에서 건조시켜 350℃에서 1시간 동안 활성화시킨다. 그 다음, 상기와 같이 피복된 벌집체를 질산 팔라듐 수용액(A)에 침지시킨 다음 건조시켜 400℃의 공기 중에서 1시간 동안 처리한다.
그 다음 제2산화물층을 담체용적 1ℓ당 55g의 양으로 피복시킨다. 이를 위해, 고체함량이 55중량%이고 하기 조성을 갖는 수성 현탁액을 산화 후 수득된 산화물 혼합물에 대해 사용한다:
Figure kpo00006
다시 건조 및 활성화시킨 후, 상기와 같이 피복된 보강제를 염화로듐(Ⅲ), 염화리튬 및 질산네오디뮴(Ⅲ)을 함유하는 수용액(B)에 침지시키고 건조시켜 400℃의 공기 중에서 1시간 동안 활성화시키고 400℃에서 다시 3시간 동안 수소 스트림 중에서 환원시킨다. 완성된 촉매의 총 귀금속 함량은 담체용적 1ℓ당 0.78g이다. Pd:Rh의 중량비는 4:1이다. 비금속인 리튬 및 네오디뮴의 양은 귀금속 총 질량의 3.5배이다. Li:Nd의 질량비는 1:1이다.
[비교실시예 5]
세라믹 벌집체(62셀/cm2)는 담체용적 1ℓ당 150g의 산화물 혼합물로 피복시킨다. 고체 함량이 68중량%이고 하기 조성을 갖는 수성 현탁액을 활성화 후 수득된 산화물 혼합물에 대해 사용한다:
Figure kpo00007
벌집체 산화물층으로 피복시킨 후, 150℃에서 건조시켜 350℃에서 3시간 동안 활성화시킨다. 그 다음, 상기와 같이 피복된 보강제를 테트라-암민-백금(Ⅱ) 질산염 및 염화로듐(Ⅲ) 수용액에 침지시킨 다음 건조시켜 350℃에서 2시간 동안 활성화시킨다. 완성된 촉매의 총 귀금속 함량은 담체용적 1ℓ당 0.33g이다. 귀금속 Pt:Rh의 중량비는 1:1이다.
[실시예 14]
세라믹 보강제를 비교실시예 5에 기술된 것과 동일한 방법에 의해 동일한 산화물층으로 피복시켜 건조시키고 활성화시킨다. 그 다음, 상기와 같이 피복된 벌집체를 먼저 테트라-암민-백금(Ⅱ) 질산염 수용액(A)으로 침지시키고 건조시켜 330℃의 공기 중에서 2시간 동안 활성화시킨다. 이와 같이 적용된 백금의 양은 완성된 촉매의 백금 총량을 기준으로 95중량%이다. 나머지 양의 백금 및 로듐은 귀금속 염인 헥사클로로플라틴산 및 질산 로듐(Ⅲ)외에 비금속으로 질산루비듐 형태의 루비듐을 함유하는 용액(B)를 사용하는 제2함침단계에 의해 담체 상에 고정시키고, 건조시켜 활성화시킨다.
완성된 촉매의 총 귀금속 함량은 담체용적 1ℓ당 0.33g이다. Pt:Rh의 중량비는 1:1이다. 도핑에 사용된 루비듐의 양은 귀금속 총량의 3배이다.
[비교실시예 6]
코오디어라이트의 벌집체(62셀/cm2)는 담체용적 1ℓ당 169g의 산화물 혼합물로 피복시킨다. 고체함량이 62중량%이고 하기 조성을 갖는 수성 현탁액을 활성화 후 수득된 산화물 혼합물에 대해 사용한다:
γ-산화알루미늄 67.5중량부
세륨(Ⅲ) 아세트산염으로의 산화세륨 28.5중량부
Figure kpo00008
보강제 산화물층으로 피복시킨 후, 135℃에서 건조시켜 300℃의 공기 중에서 4시간 동안 활성화시킨다. 그 다음, 상기와 같이 피복된 벌집체를 질산백금 및 염화 로듐 수용액으로 침지시킨 다음 건조시킨다. 400℃의 공기 중에서 2시간 동안 노화시킨 후, 담체물질 상에 침착된 귀금속 염은 880℃의 수소-질소 함유 증기 스트림(N2:H2:H2O의 용적비=87:3:10)에서 2.5시간 동안 환원시킨다. 이러한 처리 후의 총 귀금속 함량은 담체용적 1ℓ당 1.06g이다. Pt:Rh의 중량비는 3:1이다.
[실시예 15]
세라믹 벌집체(62셀/cm2)를 비교실시예 6에 기술된 것과 동일한 방법에 의해 동일한 산화물층으로 피복시키고, 건조시켜 활성화시킨다. 그 다음 상기와 같이 피복된 보강제를 질산 백금을 함유하는 수용액(A)에 침지시켜 건조시키고 400℃의 공기 중에서 2시간 동안 활성화시킨다. 이와 같이 적용된 백금의 양은 완성된 촉매의 백금 총량을 기준으로 80중량%이다. 나머지 양의 백금 및 로듐은 귀금속 염인 헥사클로로플라틴산(Ⅳ) 및 염화로듐(Ⅲ) 외에 비금속으로 염화마그네슘 형태의 마그네슘을 함유하는 수용액(B)를 사용하는 제2함침단계에 의해 담체 상에 고정시키고, 건조시켜 활성화시킨다. 최종적으로, 880℃의 질소-수소함유 증기 스트림(N2:H2:H2O의 용적비=87:3:10)에서 2.5시간 동안 환원시킨다. 완성된 촉매의 총 귀금속 함량은 담체용적 1ℓ당 1.06g이다. 귀금속 Pt:Rh의 중량비는 3:1이다. 도핑에 사용된 마그네슘의 양은 귀금속 총량의 1.5배이다.
[실시예 16]
촉매의 제조는 실시예 15와 유사하게 수행하되, 단 귀금속 함침용액(B)는 비금속으로 마그네슘 대신에 질산니켈 및 질산바륨으로서 Ni:Ba의 중량비가 1:1인 니켈 및 바륨을 도입시킨다.
비금속을 사용한 도핑의 양은 귀금속 총량의 3.2배이다.
[비교실시예 7]
입자직경이 2 내지 4mm이고 부피밀도가 568kg/m3이며 평균 압축저항이 52N이고 비표면적이 102m2/g인 Al2O3의 구형 촉매를 세륨 아세트산염 및 지르코닐 아세트산염의 수용액으로 함침시키고 건조시켜 550℃에서 1시간 동안 노화시킨다. 그 다음, 예비촉매 단계는 H2PtCl6, RhCl3의 용액으로 피복시켜 건조시키고 500℃의 공기 중에서 30분간 활성화시킨다. 완성된 촉매는 용적 1m3당 CeO2, 30kg, ZeO2, 3kg, Pt 570g, Pd 228g 및 Rh 71g를 함유한다.
[실시예 17]
비교실시예 7의 예비 촉매 단계는 H2PtCl6및 백금 총량의 1/2인 Pd를 함유하는 PdCl2의 용액으로 함침시켜 건조시키고 850℃에서 30분간 소성화시킨다. 그 다음, RhCl3및 잔류량의 H2PtCl6을 질산바륨과 함께 동일한 방법으로 적용시켜 건조시키고 550℃에서 30분간 활성화시킨다. 도핑에 사용된 바륨의 양은 귀금속 총량의 3배이며, 이는 비교실시예 7과 동일한 것이다.
[실시예 18]
비교실시예 7의 예비 촉매 단계는 먼저 H2PtCl6으로 함침시키고, 건조시켜 500℃에서 1시간 동안 소성화시킨다. 그 다음, 수득된 중간체 단계를 RhCl3, PdCl2및 질산칼슘의 용액으로 피복시켜 건조시키고 550℃의 형성 가스(forming gas)(N2:H2=95:5) 중에서 2시간 동안 활성화시킨다. 칼슘의 양은 결국 비교실시예 7과 동일하도록 선택된 귀금속 총량의 2배이다.
[촉매의 시험]
유해한 배기가스, 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC) 및 산화질소(NOx)의 동시 전환에 있어서의 그들의 특성에 대해 상술한 촉매 시험은 대부분의 경우 내연기관의 것과 상응하는 합성 가스 혼합물을 사용하여 작동하는 시험 장치 중에서 수행한다. 시험촉매는 원통형이며, 직경이 1이고 높이가 3인 것으로 측정되었다. 용적당 속도는 50,000h-1이다. 프로판이 탄화수소 성분의 예로서 사용되었다. 일부 촉매 샘플이 엔진 시험대에서 시험된다.
시험은 새로이 제조된 촉매 상에서 및 오븐내 950℃의 공기 중에서 24시간 동안 미리 노화시킨 샘플 상에서 수행한다. 이러한 처리(오븐 노화)는 주로 희박 조건하에서 작동하는 엔진을 사용하는 연장된 수행에 있어서 자동차 내의 촉매에 대해 지정된 엄격한 요건을 정확히 시뮬레이션(simulation)함을 경험으로 알 수 있었다. 새촉매와 노화된 촉매의 결과 비교는 그들의 장기간 성능을 나타낸다.
[합성 배기 가스를 사용한 촉매의 상온 시동 성능 시험]
촉매의 상온 시동 성능을 기술하기 위해 배기 가스 온도를 15℃/분의 가열 속도로 75℃에서 450℃로 직선적으로 상승시킨다. 배기 가스 온도를 유해물질인 CO, HC 및 NO의 전환율에 대해 도시한다. 전환율이 50%에 이른 온도는 지수 50으로 표시되며, 특별한 유해물질의 전환을 위한 작용을 하는 촉매의 준비 측정치로서 작용한다. 이러한 시동온도가 낮을수록 촉매는 보다 효과적이다.
샘플의 시동 성능은 풍부(λ=0.98) 및 희박(λ=1.01) 배기 가스 혼합물을 모두 사용하여 모두 시험한다. 상온 시동 시험에 있어서의 합성 배기 가스 조성이 표 1에 제시되어 있다. 풍부 배기 가스(λ=0.98)의 시뮬레이션을 위한 가스 혼합물은 단지 산소 함량이 상응하게 더 작고 질소 함량이 더 큰 희박 배기 가스의 조성과 상이하다.
Figure kpo00009
[합성 배기가스를 사용한 촉매의 전환 성능 시험]
촉매의 전환 성능을 관찰하기 위해 유해 물질인 CO, HC 및 NO의 전환율을 400℃의 배기 가스 온도에서 공기수(air number) λ에 좌우되는 합성 가스 시험대에서 관찰한다. 주파수 0.5Hz 및 진폭 △λ가 ±0.059인 경우의 λ 평균값에 대한 파동은 자동차의 동적 상태를 시뮬레이션하는데 사용된다. 합성 배기 가스의 조성은 기본 가스 스트림 및 워블(Wobble) 가스 스트림을 특징으로 한다(표 2 참조).
[엔진 시험대에 대한 상온시동 성능의 시험]
배기 가스는 1.8ℓ 용적의 오토 엔진(90hp)에 의해 생성되며, 열교환기에 의해 원하는 배기 가스 온도로 상승시킨다. 상응하는 평형 농도를 기록한다. 차이가 10℃인 200 내지 450℃의 온도 범위가 관찰된다. 유해물질의 전환율인 50%인 온도를 내삽법에 의해 결정한다. λ값이 0.984 내지 1.02인 풍부 및 희박 배기 가스에 대한 결과가 특성화되어 있다.
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
[엔진 시험대에 대한 동적 전환 성능 시험]
동적 전환 성능 분석도 또한 1.8ℓ 용적의 오토 엔진(90hp)에 대해 수행한다. 배기 가스 온도는 400℃이며 λ-값에 각각 상응한다. λ값에 대한 도로 주행 중인 자동차의 동적 상태를 시뮬레이션하기 위해 주파수 1.0Hz 및 진폭 △λ ±0.034(△A/F=±0.5)에서 λ값에 대한 워블링을 수행한다. 유해 성분 CO, HC 및 NOx의 상응하는 전환율을 기록한다.
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024

Claims (3)

  1. 촉매가 리튬, 칼륨, 루비듐, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 철, 코발트 및 니켈 중에서 선택된 하나 이상의 비금속(base metal; 卑金屬)을 귀금속 총 질량의 5배까지의 양으로 함유하며, 조촉매 함유 담체를 백금 화합물 및/또는 팔라듐 화합물의 용액(A)으로 백금 및/또는 팔라듐 총 질량의 30% 이상에 상응하는 양으로 함침시키고 건조시켜 활성화시킨 다음, 하나 이상의 비금속 화합물과 함께 로듐 화합물 및 임의로 백금 및/또는 팔라듐 화합물의 잔여분을 함유하는 용액(B)으로 함침시켜 다시 건조시키고 활성화시킴으로써 촉매를 제조할 수 있음을 특징으로 하는, 임의로 다른 희토류 금속 산화물과의 혼합물로서 3 내지 70중량%의 CeO2및 0 내지 20중량%의 La2O3, 및 1 내지 20중량%의 ZrO2, 0 내지 10중량%의 Fe2O3및 0 내지 20중량%의 NiO를 조촉매로서 함유하는 전이 계열의 산화알루미늄을 담체로서 함유하며, 담체에 백금 및/또는 팔라듐 및 로듐 0.02 내지 3중량%의 활성 상(이때, 백금 및/또는 팔라듐 대 로듐의 중량비는 1:2 내지 15:1, 바람직하게는 1:1 내지 3:1이며, 임의로 백금 대 팔라듐의 중량비는 10:1 내지 1:5이다)이 피복되며, 촉매는 불활성 담체의 중량을 기준으로 하여 5 내지 30중량%의 양으로 세라믹 또는 금속의 불활성 담체에 피복물 형태로 존재하는, 격자 안정화될 수 있는 담체를 조촉매 화합물의 용액으로 함침시키고/시키거나 담체를 조촉매 성분의 산화물, 수산화물 또는 탄산염의 현탁액과 혼합시켜 라이닝(lining)하고, 촉매를 300 내지 900℃의 공기 속에서 처리한 다음, 귀금속 화합물의 용액으로 함침 및 건조시키고, 250 내지 1,050℃의 온도에서, 임의로는 열수 조건하에, 수소 함유 가스 속에서 임의로 활성화시킴으로써 제조되는, 내연기관의 배기 가스 정제용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 불활성 담체 코어를 갖는 벌집형 촉매 또는 괴상 재료 쉘(bulk material shell) 촉매에 있어서, 조촉매를 함유하는 산화알루미늄 담체 총 질량의 30 내지 100%가 용액(A)의 피복 전에 피복물로서 침착되며, 산화알루미늄 담체 총 질량의 0 내지 70%가 용액(B)의 피복 전에 피복물로서 침착되고, 담체가 부분적으로 침착되는 경우, 조촉매는 담체 물질의 일부에서 농도가 상이하며, 용액(B)의 피복 전에 침착된 물질의 일부는, 바람직하게는 침착된 물질의 나머지 부분보다 사용된 조촉매의 농도가, 사용된 농도 범위 내에서 더 낮음을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 조촉매 CeO2가 용액(A)의 피복 전에 수용성 화합물 형태로 담체 물질 속에 도입되고, 이러한 조촉매가 산화물, 수산화물 또는 탄산염의 현탁액과 혼합되어 용액(B)의 피복 전에 담체 물질 속에 도입됨을 특징으로 하는 촉매.
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