SE504912C2 - Katalysatoranvändning - Google Patents

Description

*'so4 9í2 10 15 20 25 30 35 Etanol används redan som bränsle i bussar som körs på prov i Stockholm. Dessa bussar är utrustade med dieselmotorer. När man förbränner olja och bensin i bilmotorer är det väl känt att det bildas miljöfarliga ämnen. På samma sätt bildas det vid etanolförbränning oönskade ämnen, såsom tex acetaldehyd och ättiksyra.

Utsläppen från bensinmotorer tas numera om hand av bilavgaskatalysatorer som omvandlar bla NO till N2 och CO till C02. Dessa katalysatorer innehåller ädelmetaller, såsom Pt och Rh, består av Al2O3.

Samma typ av katalysatorer används för närvarande som är deponerade på en bärare som ofta för rening av utsläppen från dieselmotorer där etanol utnyttjas som bränsle. Avgaserna från etanolfordon innehåller oförbränd etanol och acetaldehyd som i sin tur kan omvandlas till ättiksyra, som är irriterande på grund av sin speciella lukt.

För att undvika att dessa ämnen kommer ut i avgaser har man försökt hitta lämpliga oxidationskatalysatorer.

Man har tidigare i huvudsak använt ädelmetallbaserade katalysatorer, men även basmetalloxider har undersökts.

Ett annat område där katalytisk förbränning är intressant är förbränning av bränslen vid sådana y applikationer som industriella pannor, gasturbinförbrännare och värmegenereringssystem, dvs sådana system som primärt syftar till energiutvinning.

Kraven inom detta område på materialegenskaper och komplicerade kemiska reaktionssystem gör dock detta till en av de svåraste tillämpningarna av katalytisk förbränning.

Problemställning Vid användning av etanol som bränsle i dieselmotorer i bussar har det visat sig, att dagens katalysatorer fungerar tillfredsställande under körning. Problem 10 15 20 25 30 35 “iso4 912 uppstår däremot i situationer då motorn går på tomgång, som tex vid hållplatser eller köbildningar. I sådana situationer sänks nämligen katalysatorns temperatur, varpå såväl aktivitet som selektivitet försämras väsentligt. Ättiksyra och acetaldehyd, liksom en del oförbränd etanol, finns sålunda i avgaserna som släpps ut i stadsmiljön.

Det finns alltså ett stort behov av en mer specifik katalysator, som bla kan fungera effektivt vid låga temperaturer, eftersom avgaserna vid tomgång har en temperatur av 250°C eller lägre.

För att skräddarsy en katalysator som på ett effektivt sätt kan ta hand om avgaserna som bildas vid etanolförbränning måste man identifiera förbränningsprodukterna för att ta reda på vilka produkter som bildas vid låg temperatur. Därefter kan man utveckla katalysatorns förmåga att omvandla dessa produkter till miljövänligare avgaser. Avgaserna från etanolfordon innehåller som nämnts ovan oförbränd etanol och acetaldehyd och det är dessa ämnen som tillsammans med ättiksyran måste avlägsnas. Hittills har man dock misslyckats med att utveckla en katalysator som möjliggör detta på ett effektivt sätt vid låga temperaturer.- Vid användning av katalysatorer vid förbränning för energiutvinning har det visat sig att en förkatalysator som tänder vid låg temperatur är av stor betydelse.

Beskrivning av uppfinningen Föreliggande uppfinning löser till mycket stor del ovan nämnda problem genom att åstadkomma användning av en ny typ avkatalysator vid katalytisk förbränning. Denna katalysator är framställd genom beläggning av en bärare med en suspension av ädelmetallpartiklar i en mikroemulsion, varvid bäraren dessutom är utspridd på en *“so4 9ï2 10 15 20 25 30 monolit. Uppfinningen hänför sig även till ovan nämnda katalysatorer och ett förfarande för framställning därav.

Vissa sådana katalysatorer är i och för sig förut kända genom EP 8l900804.6, men ur denna kan man inte utläsa föreliggande användning och ännu mindre de utomordentliga resultat som katalysatorn enligt uppfinningen har visat sig ge vid denna.

Detaljerad beskrivning_av uppfinningen Uppfinningen hänför sig mer speciellt till en ny användning av en katalysator vid förbränning, där katalysatorn är framställd genom beläggning av en bärare med en suspension av ädelmetallpartiklar i en mikroemulsion. Bäraren är utspridd på en monolit som stöd och för att kontaktytan mellan de aktiva eller katalytiska delarna av katalysatorn på bäraren och förbränningsgaserna skall maximeras.

I en utföringsform av uppfinningen användes en bärare, som är belagd med ett monolager av ädelmetallpartiklarna. Därigenom ökas kontaktytan mot avgaserna väsentligt.

I en annan utföringsform av uppfinningen användes en katalysator enligt ovan, där ädelmetallpartiklarna är monometalliska, dvs varje partikel är uppbyggd av en sorts metall. Det kan även innefatta utföringsformer, där katalysatorn innefattar flera metallsorter, så länge som varje partikel inte innefattar mer än en sort. dy I en alternativ utföringsform av uppfinningen är ädelmetallpartiklarna bimetalliska, dvs uppbygda av två metaller. 10 15 20 25 30 uï V1 V5 " 504 912 I ytterligare en utföringsform av uppfinningen användes en katalysator, där bäraren är belagd med ädelmetallpartiklar ur Pt-gruppen, företrädesvis Pt och/eller Pd.

I en speciell utföringsform av uppfinningen är ovan nämnda ädelmetallpartiklar Pt och Pd, vilka har samreducerats i mikroemulsionen. Genom att metallerna reduceras samtidigt, blandade med varandra, uppnås överraskande en aktivitet, som är väsentligt mycket högre än vad som erhålles då metallerna först reduceras var och en för sig och därefter blandas.

I en utföringsform av uppfinningen är bäraren en monolit, såsom Al2O3, TiO2 eller SiC, företrädesvis Alfiß.

I en annan utföringsform av uppfinningen användes en monolit, som består av metall, metallegering eller oorganiska oxider. Dess geometriska form är sådan att förbränningsgaser, eller avgaser, kan passera utan något påtagligt tryckfall. En föredragen monolit är tillverkad av* kordierit (2MgO°öSiO2°2Al2O3). En föredragen form är en cylinder med ett stort antal kvadratiska kanaler för minimering av ovan nämnda tryckfall.

I en utföringsform av uppfinningen är den katalytiska förbränningen förbränning av alkoholbaserade bränslen, speciellt etanol. Användningen av katalysatorn enligt uppfinningen, vars aktivitet överraskande är väsentligt högre än de tidigare kända katalysatorerna, inte minst vid làgav temperaturer, har visat sig vara speciellt fördelaktig i de dieselmotorer, som tex l'5o4 9ï2 10 15 20 25 30 35 etanoldrivna innerstadsbussar idag är utrustade med.

I en annan utföringsform av uppfinningen är den katalytiska förbränningen förbränning i gasturbiner, industriella pannor eller värmegenereringssystem. Den làga flampunkten vid användning av katalysatorn enligt uppfinningen torde i detta sammanhang vara speciellt fördelaktig.

Enligt en annan aspekt hänför sig föreliggande uppfinning till en katalysator, vilken innefattar en aktiv fas, vilken genom mikroemulsionsteknik har deponerats pà en bärare.

Den aktiva fasen innefattar ädelmetallpartiklar och bäraren innefattar en metalloxid. Bäraren är också i detta fall utspridd på en monolit.

Katalysatorn enligt uppfinningen har visat sig vara speciellt lämplig för förbränningsreaktioner, speciellt av det slag som har omtalats ovan i samband med användningen enligt uppfinningen, tex förbränning av alkoholbaserade eller andra organiska material; I en utföringsform av denna aspekt av uppfinningen är bäraren belagd med ett monolager av ädelmetallpartiklarna.

I en annan utföringsform av denna aspekt är ädelmetallpartiklarna monometalliska.

I ett alternativ till denna utföringsform är ädelmetallpartiklarna bimetalliska.

I en speciell utföringsform är katalysatorn enligt uppfinningen uppbyggd av ädelmetallpartiklar, vilka exempelvis härrör ur Pt-gruppen, företrädesvis Pt och/eller Pd. I en speciell utföringsform är ädelmetallpartiklarna Pt och Pd, vilka är samreducerade i mikroemulsionen, 10 15 20 25 30 35 “ A7 504 912 dvs de har sammanblandats innan reduktionen därav ägde rum.

I en annan utföringsform är metalloxiden i bäraren Al2O3, TiO2 eller SiC, där Al2O3dock idag är föredragen pga dess goda egenskaper vad gäller åldrande.

I en speciell utföringsform av katalysatorn enligt uppfinningen är monoliten metall, metallegering eller oorganiska oxider.

Enligt ytterligare en aspekt hänför sig föreliggande uppfinning till ett förfarande för framställning av en sådan katalysator, som har beskrivits ovan. Katalysatorn tillverkas genom i och för sig känd mikroemulsionsteknik, där dock enligt uppfinningen bimetalliska partiklar framställes genom att oreducerade ädelmetallpartiklar i mikroemulsion blandas och därefter reduceras.

Enligt en speciell utföringsform av förfarandet enligt uppfinningen tillhör ädelmetallpartiklarna Pt-gruppen, företrädesvis Pt och Pd.

Exggpel Katalysatorframställning Till försöken framställdes tre mikroemulsioner, en Pt- och en Pd-mikroemulsion samt en mikroemulsion som innehöll både Pt och Pd. Från en monolit, med 142,4 g/dm3 Al2O3-bärare,sågades provbitar ut. Storleken på provbitarna tillverkades så att de skulle passa till en befintlig försöksanläggning. Monoliten hade en celldensitet på 62 celler/cmz.

Metallsalterna reducerades och deponerades på provbitarna. Monolitbitarnas volym beräknas vara 11000 mm3 eller uttryckt i dm3 llxlOü dm3. 504 9í2 8 in 10 15 20 25 Monoliterna framställdes med en metalladdning enligt tabell 1. jämförelse skulle kunna göras med redan tidigare utförda Dessa metallhalter valdes för att en relevant tester av katalytisk aktivitet.

Skrivsättet Pt-Pd anger att metallsalterna samreducerades, dvs båda salterna var närvarande vid reduktionen. Med Pt+Pd menas att respektive metallsalt reducerades i sin egen mikroemulsion och att dessa sedan blandades.

Tabell 1 Katalysator Mbtallkoncentration Metallkoncentration pà monolit, g/dm3 på monolit, mmol/dm3 Pt 1,8 9,5 Pd 1,0 9,5 Pt, Pt 0,9, 0,5 4,8, 4,8 (1,4 totalt) (9,5 totalt) Bäraren består av y-Al2O3 (Condea PXl40) med en specifik yta av ca 140 m2/g. Dessa värden gäller både för katalysatorer framställda med impregneringsteknik och för katalysatorer framställda med mikroemulsionsteknik.

Katalytisk reaktion Den experimentella uppställningen möjliggör katalytiska tester av gasblandningar vars sammansättning är sådan, att den liknar avgaserna som bildas vid etanolframställning i en dieselmotor. 10 15 20 25 ” 09 i' 504 912 Tabell 2 Ämne Koncentration O2 10 vol% H20 10 vol% CO; 6,5 vol% N; Balans CO 300 ppm U NO 600 ppm C2H5OH 200 ppm Katalysatorn testas vid 100% luftöverskott (Ä=2) i en gasblandare vars sammansättning ges i tabell 2. Försöken utförs mellan 75°0 och 500°C med en space Velocity av iooooorfl.

Förbehandlingen innebär att katalysatorn värms upp från Alla katalysatorer förbehandlades. rumstemperatur till 500°C med en uppvärmningshastighet av 100/minut. reaktionsblandningen över katalysatorn i reaktorn.

Under uppvärmningen strömmar Katalysatorn kyls därefter ned med en gasblandning vars 1Ü96 H20 OCh 8Û% Ng. Vid kylningen är gasblandningens space Velocity 25000 h'Ü Mätutrustning Koncentrationen av totala mängden kolväte, sammansättning är 10% 02, kväveoxid och kolmonoxid i den utgående strömmen analyserades on- line. Till detta användes konventionella kontinuerliga Den totala mängden kolväten (FID). analysinstrument. analyserades med en flamjoniseringsdetektor Kväveoxid analyserades med en kemiluminecensdetektor (CLD) infrarött-instrument och koldioxid mättes med ett icke-dispersivt- (NDIR). Detaljerad analys av syre, kväve, koldioxid, oxiderade ämnen och kolväten utfördes on-line pà ett semi-kontinuerligt sätt. Detta gjordes med en gaskromatograf utrustad med termisk konduktivitet-, flamjonisation och ”far ultra Violet” detektor. 504 10 15 |.1 . 912 io Resultat I tabell 3 presenteras en sammanställning av de katalytiska försöken. Värden som man vanligtvis använder för att karaktärisera katalysatorer har tabellerats.

Light-off-temperaturen som anges avser temperaturen dà man har en omsättning av 50% av den aktuella komponenten.

Tabell 3 Katalys Metall Light-off Light-off Max Max -ator temperatur för temperatu omsättn omsättn. etanol r för CO av av etanol (50% oms.), °C (50%oms.) etanol till °C till ättiksyra acetal- % dehyd, % Impreg- P1; 153 (1491) 167 30 2 nerad Pd 213 (2031) 190 33 0,40 Pt, Pa 1301 (1351) - ej det.

Mikro- Pt 116 166 35-45 ej det. emul- Pd 164 176 55 ej det. sion Pt-Pd lll 152 45 ej det.

Pt+Pd 164 173 45 ej det. 1 Resultat från katalysatorer deponerade pà TiOz och framställda med impregneringsteknik. 10 15 20 25 30 I* -1 11 - 504 912 Följande reaktionssteg äger rum under etanoloxidation: C2H50H + 302 -* 2CO2 + 3H20 (1) C2H50H + 0,5 02 -+ CH3CH0 + H20 (2) C2H50H -+ CH3CHO + H2 (3) C2H50H + 02 -> CH3C00H + H20 (4) CH3CHO + 0,502 -* CH3C00H (5) Ättiksyra eller acetaldehyd bildas alltså vid oxidation av etanol. Man kan se att det för samtliga katalysatorer bildas acetaldehyd under reaktionens gång. Däremot bildas ingen detekterbar mängd ättiksyra. Ingen ättiksyra kunde heller detekteras när katalysatorerna var framställda med mikroemulsionsteknik.

Katalytisk oxidation av etanol De mikroemulsionsframställda katalysatorerna som är (dvs Pt, Pt-Pd, Light-off-temperaturerna för dessa katalysatorer mest aktiva är de som innehåller Pt Pt+Pd). är mätbart lägre än för den monolit som var belagd med bara Pd. Katalysatorer som är framställda med impregneringsteknik uppvisar visserligen samma inbördes skillnad beroende pà metallsammansättning, men aktiviteten för dessa är generellt lägre än för motsvarande mikroemulsionsframställda katalysatorer.

Light-off-temperaturen för mikroemulsionsframställda katalysatorer är generellt sett lägre än för motsvarande katalysatorer som framställts genom impregnering.

För mikroemulsionsframställda Pt-, Pd- och Pt-Pd- katalysatorer är light-off-temperaturerna 37, 39 resp 504 10 15 20 25 30 rr 912 20°C lägre än för motsvarande impregnerade katalysator (se tabell 3).

Om man jämför impregnerade katalysatorer med TiO2 som bärare med motsvarande Y-A120;-katalysator kan man se att en impregnerad bimetallisk Pt-Pd-katalysator med TiO2-bärare ger en 25°C lägre light-off-temperatur än en Y-A1203-bärare. Mikroemulsionsframställda Pt-katalysatorer pà A120; ger fortfarande en light-off-temperatur som är 37°C lägre än impregnerade Pt-katalysatorer pà TiO2.

Av dessa resultat framgår att mikroemulsionsframställda katalysatorer är aktiva vid en lägre temperatur än motsvarande impregnerade katalysatorer, oavsett metallsammansättning. Pt och Pt-Pd är mest aktiva. När A120; ersätts med TiO2 hos de impregnerade bimetalliska katalysatorerna får man en light-off-temperatur som är 5°C lägre än hos Pt-Pd-katalysatorer pà A120; som framställts genom mikroemulsionsteknik.

Bildning av acetaldehyd Man kan se att pà alla ovan nämnda katalysatorer bildas acetaldehyd under reaktionens gäng oberoende av vilken metod man har använt för att framställa katalysatorn. Katalysatorer som är framställda i mikroemulsion omvandlar större mängd etanol till acetaldehyd än impregnerade katalysatorer. Omsättningen är 10-15 % högre än för impregnerade katalysatorer oavsett metallsammansättning. Pd-katalysatorn ger den högsta omsättningen på 55%.

Om man jämför den temperatur vid vilken omsättningen av acetaldehyd börjar minska ser man att för mikroemulsionframställda Pt-katalysatorer minskar acetaldehydomsättningen ca 35°C innan motsvarande impregnerade katalysator. 10 15 20 25 30 35 504 912 Bildning av ättiksyra Ättiksyra kunde inte påvisas för mikroemulsionsframställda katalysatorer. För impregnerade katalysatorer bildas ättiksyra med en omsättning av 2% för Pt-katalysatorn och 0,38 för Pd. Detektionsgränsen för ättiksyra med den aktuella apparaten är ca 0,5 ppm.

Omsättning av CO Q Av de mikroemulsionsframställda katalysatorerna har Pt-Pd-katalysatorn den lägsta light-off-temperaturen även när det gäller oxidation av CO. Light-off-temperaturen för denna katalysator är l4°C lägre än det bästa värdet som presenteras för de impregnerade katalysatorerna. Vid jämförelse av Pd-katalysatorerna visar det sig att den mikroemulsionsframställda Pd-katalysatorn har en light- off-temperatur som är 140C lägre än motsvarande impregnerade Pd-katalysator. Light-off-temperaturen för Pt-katalysatorerna är ungefär lika för båda typerna.

Diskussion Studier av etanoloxidation pà olika katalysatorer visar att en rad olika faktorer påverkar katalysatorns aktivitet. Dessa faktorer är bla framställningsmetod, metallens natur och sammansättning av metall. Även bärarmaterial påverkar katalysatorns aktivitet.

När det gäller metallens natur visar det sig att framställningsmetoden inte påverkar skillnaden mellan Pt- och Pd-katalysatorer, dvs att Pt är aktivare än Pd vid etanoloxidation. Detta kan ha sin förklaring i att Pd bildar PdO vid lägre temperatur än Pt bildar PtO.

Respektive metalloxid antas vara mindre aktiv än Pt° och Pd°.

Katalysatorn av Pt+Pd, som framställdes genom sammanblandning av mikroemulsionsframställda Pt- och Pd-partiklar, uppvisade inte samma aktivitet som Pt-Pd- katalysatorn. Pt-Pd-katalysatorn framställdes genom lso4 9f2 10 15 20 25 30 '14 _ reduktion i en mikroemulsion som innehöll metallsalt av både Pt och Pd. Den katalytiska aktiviteten hos Pt+Pd- katalysatorn är i samma storleksordning som motsvarande katalysator med endast Pd-partiklar, dvs den har en relativt Pt-katalysatorer hög light-off-temperatur. Pt- Pd-katalysatorn däremot har en light-off-temperatur som är jämförbar med motsvarande Pt-katalysator. Detta betyder att för att få en hög aktivitet med bimetalliska katalysatorer måste metallpartiklarna framställas så att det sker en legering eller sammanblandning av metallerna.

Man kan också konstatera att de bimetalliska katalysatorerna av Pt och Pd sänker light-off- temperaturen vid CO-oxidation, vilket kan vara av intresse inom andra tillämpningar där katalysatorer används, tex trevägskatalysatorer.

Slutsats Katalysatorerna framställda i mikroemulsion har visat högre aktivitet för etanoloxidation än de, som har framställts med impregneringsteknik. I dessa studier har endast aktiviteten hos katalysatorer framställda med Y- Al2O3 som bärare jämförts. Studier av katalysatorer_ framställda med impregneringsteknik visar dock att TiO2 kan vara ett intressant alternativ till Y-Al2O3.

Claims (16)

10 15 20 25 30 35 l-W 115 få 504 912 PATENTKRAV

1. Användning av en katalysator vid katalytisk för- bränning av alkoholbaserade bränslen, vilken katalysator är framställd genom beläggning av en bärare med en sus- pension av ädelmetallpartiklar uppbyggda av två metaller i en mikroemulsion, varvid bäraren är utspridd på en monolit.

2. Användning enligt krav 1, där bäraren är belagd med ett monolager av ädelmetallpartiklarna.

3. Användning enligt något av de föregående kraven, där bäraren är belagd med partiklar av ädelmetall till- hörande Pt-gruppen, företrädesvis Pt och/eller Pd.

4. Användning enligt något av de föregående kraven, där ädelmetallpartiklarna har samreducerats i mikroemul- sionen.

5. Användning enligt krav 4, där ädelmetallpartik- larna är Pt och Pd.

6. Användning enligt något av de föregående kraven, där bäraren är vald bland Al2O3, TiO2 och SiC.

7. Användning enligt något av de föregående kraven, där monoliten är av metall, metallegering eller oorganiska oxider.

8. Användning enligt något av de föregående kraven, där den katalytiska förbränningen är förbränning av etanol.

9. Användning enligt något av krav 1-6, där den katalytiska förbränningen är förbränning i dieselmotorer, gasturbiner, industriella pannor eller värme- genereringssystem.

10. Katalysator, speciellt för förbränningsreaktioner, innefattande en aktiv fas, vilken genom mikroemulsions- teknik har deponerats på en bärare, där den aktiva fasen innefattar ädelmetallpartiklar uppbyggda av två metaller, vilka är samreducerade i mikroemulsionen, varvid bäraren är utspridd på en monolit. 5114 9:12 1116 ' 10 15 20 25 30

11. Katalysator enligt krav 10, där bäraren är belagd med ett monolager av ädelmetallpartiklar.

12. Katalysator enligt något av krav 10-ll, där partiklarna är av ädelmetall tillhörande Pt-gruppen, företrädesvis Pt och/eller Pd.

13. Katalysator enligt något av krav 10-12, där bäraren är vald bland Al2O3, TiO2 och SiC.

14. Katalysator enligt något av krav 10-13, där monoliten är av metall, metallegering eller oorganiska oxider.

V 15. Förfarande för framställning av en katalysator enligt något av krav 10-14 genom mikroemulsionsteknik, där partiklar uppbyggda av två metaller framställes genom att oreducerade ädelmetallpartiklar i mikroemulsion blandas och därefter reduceras.

16. Förfarande enligt krav 15, där de bimetalliska partiklarna är av ädelmetaller tillhörande Pt-gruppen, företrädesvis Pt och Pd.