TWI611839B - 應用於低碳烴之低溫部分氧化產氫之觸媒 - Google Patents

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Abstract

不同於習知的銠基或鎳基觸媒所促發之POB反應的啟動溫度皆高於700 oC，本發明係提出一種新式觸媒，其係可以被應用於低碳烴之部分氧化(partial oxidation of light hydrocarbon, POLH)的產氫製程，並且能夠有效降低POLH反應之啟動溫度；其中，所述低碳烴可以是甲烷、乙烷、丙烷、或丁烷。並且，經由實驗證實，本發明之新式觸媒可以使得丁烷之部分氧化(partial oxidation of butane, POB)的產氫製程之啟動溫度降低至250 oC。同時，實驗數據也同時證實，藉由添加微量貴金屬至本發明的觸媒之中，係能夠大量改善該觸媒因高溫反應所引發的積碳現象。

Description

應用於低碳烴之低溫部分氧化產氫之觸媒
本發明係關於催化部分氧化法產氫之技術領域，尤指一種應用於低碳烴之低溫部分氧化產氫之觸媒。
燃料電池(Fuel Cell,FC)是利用氫氣與氧氣的化學反應以產生電力且不會產生氮氧化物等有害物質，是以被視為相當適合用於保護地球環境的燃料種類。由於氫氣(氫分子)的質量非常輕，因此容易脫離地球引力而逃逸至外太空，這是大氣中的氫氣含量極為稀少的主要原因。因此，基於地球上氫氣含量極為稀少，燃料電池多藉由自各種碳氫化合物中以重組(Reforming)的方式取得氫氣(H2)源。
目前，已知的主要製氫方法包括：(1)煤的氣化、(2)以天然氣、液化石油氣或石腦油為原料進行烴的水蒸氣重組、以及(3)以天然氣、液化石油氣、石腦油、或重油為原料進行烴的部分氧化。其中，部分氧化法(Partial Oxidation,POX)係用以將碳氫化合物置於限氧(或 不足氧)的高溫環境中，使其經由催化劑的作用產生化學反應而製產出氫氣，因此部分氧化法又被稱為催化部分氧化法(catalytic partial oxidation)。另一方面，雖然目前已開發出氣態高壓儲氫、液態儲氫、金屬氧化物儲氫等氫氣儲存方法，然而氫氣的低溫儲存裝置的安全性以及低溫儲存作業時導致人員凍傷等問題，都是亟待解決的。鑑於上述理由，液化石油氣應用於製氫技術於是被提出並進一步地被廣泛研究。
丙烷、丁烷、丙烯、丁烯等低碳烴的混合氣體可於常溫下經加壓而成為液化石油氣(Liquefied Petroleum Gas,LPG)。由於液化石油氣的體積僅為液化前之混合氣體的1/250-1/300，是以容易被盛裝於一受壓容器之中。值得說明的是，於液化石油氣中，丁烷係相較於丙烷而含有較多的氫原子，因此丁烷成為極具吸引力的產氫原料。如熟悉產氫製程的化學工程師所熟知，一般係使用丁烷蒸氣重組法(stream reforming of butane,SRB)或丁烷部分氧化法(partial oxidation of butane,POB)自丁烷原料之中製取出氫氣；其中，所述SRB製程與所述POB製程的化學反應式如下式(1-1)與(1-2)所表示。
n-C4H10+4H2O → 4CO+9H2 △H0 298=649.9kJ/mol (1-1)
n-C4H10+2O2 → 4CO+5H2 △H0 298=-568kJ/mol (1-2)
吾人可由上述式(1-1)發現到，由於SRB反應為一種吸熱反應，因此除了由外界提供用以啟動SRB反應的一反應溫度必須要達到700-1100℃之外，同時也必須由外界提供用以支持SRB反應持續進 行的熱量。不同於丁烷蒸氣重組法，上述式(1-2)顯示POB反應為一種放熱反應；因此，當外界提供一啟動溫度促發所述POB反應之後，由POB反應所產生的熱量足以支持反應持續進行，不需要再由外界提供支持反應持續進行的熱量。
於應用丁烷部分氧化法之時，特定的活性金屬通常會被使用作為促進氧化效率之觸媒，例如：過渡金屬或貴金屬。請參閱下表(1)，係整理有各種包含活性金屬之觸媒。
Figure TWI611839BD00001
表(1)的數據係整理自多份不同的國際論文，其僅僅記錄部分目前習用的觸媒。即使如此，吾人仍舊可以透過表(1)發現，應用於所述丁烷部分氧化法(POB)之中的觸媒，無論其是以銠或鎳作為反應促進物(reaction promoter)，該觸媒所促發之POB反應的啟動溫度皆高於700℃。並且，於POB反應的製氫實務中，POB反應的溫度若高於700℃，則鎳基觸媒在高溫反應中容易因燒結與積碳而失活。相反地，當吾人將以氧化鋯陶瓷(Ce-ZrO2)作為其擔體的銠基觸媒應用於POB反應的製氫實務中之時，所述POB反應的啟動溫度僅需550℃。由此可知，氧化鋯陶瓷，又稱部分穩定化氧化鋯(partially stabilized zirconia,PSZ)，其係為一種螢石型氧化物(fluorite-type oxide)且非常適合作為應用於丁烷部分氧化法之中的觸媒組合物之擔體。
另一方面，必須加以考慮的是，雖然貴金屬觸媒能夠有效提升POB反應之轉化率或氫氣產率，但過高的製氫成本導致燃料電池因售價過高而無法普及化。因此，基於製氫成本考量，以鎳為觸媒組合物之主要活性金屬是當然的最佳選擇；另一方面，為了降低POB反應的啟動溫度，以穩定化的金屬氧化物或螢石型氧化物作為觸媒組合物之擔體會是較佳的選擇。
有鑑於此，本案之發明人於是嘗試著開發出包含螢石型氧化物擔體以及活性金屬鎳的一種新式觸媒，且該觸媒可以應用於低碳烴之低溫部分氧化產氫。
本發明之主要目的在於提供一種新式觸媒，其係可以被應用於低碳烴之部分氧化(partial oxidation of light hydrocarbon,POLH)的產氫製程，並且能夠有效降低POLH反應之啟動溫度；其中，所述低碳烴可以是甲烷、乙烷、丙烷、或丁烷。並且，經由實驗證實，本發明之新式觸媒可以使得丁烷之部分氧化(partial oxidation of butane,POB)的產氫製程之啟動溫度降低至250℃。同時，實驗數據也同時證實，藉由添加微量貴金屬至本發明的觸媒之中，係能夠大量改善該觸媒因高溫反應所引發的積碳現象。
為了達成上述本發明之主要目的，本案之發明人係提供一種應用於低碳烴之低溫部分氧化產氫之觸媒的一實施例，其係於組成上面包括：一氧化物擔體，係由一第一金屬氧化物與一第二金屬氧化物所組成；其中，該第一金屬氧化物為一螢石型氧化物，且所述螢石型氧化物可為下列任一者：氧化鈰(CeO2)、氧化鉿(HfO2)、或氧化釷(ThO2)；並且，該第二金屬氧化物為氧化鋯(ZrO2)；以及一第一活性金屬，係為金屬鎳，且該第一活性金屬係由該氧化物擔體所負載；其中，該第一活性金屬、該第一金屬氧化物所含有之一第一金屬、該第二金屬氧化物所含有之一第二金屬與之間係具有一第一重量比，且該第一重量比係介於30：0：70至30：70：0之間。
於所述應用於低碳烴之低溫部分氧化產氫之觸媒的實施例中，更包括一第二活性金屬；並且，該第二活性金屬、該第一活性金屬、該第一金屬氧化物所含有之一第一金屬、該第二金屬氧化物所含有之一第二金屬與之間係具有一第二重量比，且該第二重量比係介於0：30：0：70至1：30：70：0之間。
於所述應用於低碳烴之低溫部分氧化產氫之觸媒的實施例中，該第二活性金屬可以是金(Au)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru)、或銥(Ir)。
<本發明>
S1~S4‧‧‧流程步驟
S5~S7‧‧‧流程步驟
2‧‧‧丁烷重組製烴反應系統
21‧‧‧固定床反應單元
22‧‧‧溫度控制單元
23‧‧‧前加熱單元
25‧‧‧第一氣閥單元
26‧‧‧第一質子流量控制器
27‧‧‧第二質子流量控制器
29‧‧‧第二氣閥單元
20‧‧‧量測與分析單元
3‧‧‧丁烷鋼瓶
4‧‧‧氧氣鋼瓶
5‧‧‧氬氣鋼瓶
<習知>
無
圖1A與圖1B係顯示本發明之應用於低碳烴之低溫部分氧化產氫之觸媒的製造方法流程圖；圖2係顯示一組丁烷重組製烴反應系統的示意性架構圖；圖3係顯示不同觸媒樣品之溫度-丁烷轉換率之資料曲線圖；圖4係顯示不同觸媒樣品之溫度-氫氣產率之資料曲線圖；圖5係顯示兩個觸媒樣品之溫度-丁烷轉換率之資料曲線圖；圖6係顯示兩個觸媒樣品之溫度-氫氣產率之資料曲線圖；圖7係顯示兩個觸媒樣品之溫度-丁烷轉換率之資料曲線圖；圖8係顯示兩個觸媒樣品之溫度-氫氣產率之資料曲線圖；圖9係顯示2號與7號觸媒樣品的SEM影像圖。
為了能夠更清楚地描述本發明所提出之一種應用於低碳烴之低溫部分氧化產氫之觸媒，以下將配合圖式，詳盡說明本發明之較佳實施例。
本發明之觸媒主要係應用於低碳烴之低溫部分氧化產氫，其中，所述低碳烴可以為甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、上述任兩者之混合物、或上述任兩者以上之混合物。必須特別說明的是，此處所稱“低溫”為一相對性用語，並非指實際上溫度的低溫(例如：0℃)。其意指為：相比於傳統的“烴類之部分氧化”之啟動溫度，應用有本發明之觸媒的低碳烴之部分氧化產氫製程的啟動溫度可以被有效降低。
本發明之觸媒係於組成上包括：一氧化物擔體以及一第一活性金屬；其中，該氧化物擔體係由一第一金屬氧化物與一第二金屬氧化物所組成，且該第一活性金屬係由該氧化物擔體所負載。並且，該第一金屬氧化物為例如是氧化鈰(CeO2)、氧化鉿(HfO2)、或氧化釷(ThO2)的一螢石型氧化物。另一方面，該第二金屬氧化物為氧化鋯(ZrO2)且該第一活性金屬為金屬鎳。必須特別說明的是，金屬鎳並非直接由該氧化物擔體所負載，而是以氧化鎳(NiO)的形式附著於該氧化物擔體之上。
本發明之目的在於設計一種新式觸媒，並且該觸媒可以使得低碳烴之低溫部分氧化的啟動溫度被有效降低。並且，為了達成上述本發明之目的，本案發明人係特別令該第一活性金屬(Ni)、該第一金屬氧化物所含有之一第一金屬(Ce、Hf、或Th)、該第二金屬氧化物所 含有之一第二金屬(Zr)之間係具有一第1重量比，且該第1重量比係介於30：0：70至30：70：0之間。
第1實施例：
本發明的第1實施例係示範性地以鎳(Ni)作為第一活性金屬、以鈰(Ce)作為第一金屬、並以鋯(Zr)作為第二金屬。並且，下表(2)係整理有依據不同重量比所組成的各種觸媒樣品。
Figure TWI611839BD00002
請參閱圖1A與圖1B，係顯示本發明之應用於低碳烴之低溫部分氧化產氫之觸媒的製造方法流程圖。熟悉觸媒設計與製造的工程人員可根據上述表(2)所載的第一活性金屬(Ni)、第一金屬(Ce)與第二金屬(Zr)的重量比(weight ratio)，然後按照圖1A與圖1B所示之製造方法的流程步驟，完成表(2)所載之5個觸媒樣品之製造；其中，該製造方法係包括以下步驟：步驟S1：將特定比例的硝酸鎳(Ni(NO3)2．6H2O)、硝酸鈰(Ce(NO3)3．6H2O)、與硝酸鋯(ZrO(NO3)2．xH2O)溶於去離子水中，以獲得一混合溶液；並且，藉由添加去離子的方式調整該混合溶液的濃度至0.5M； 步驟S2：將該混合溶液滴入70℃的去離子水中(600mL)，然後以1100rpm的速率劇烈攪拌該去離子水；步驟S3：加入2M的碳酸鈉(Na2CO3)水溶液至該混合溶液中以調整該混合溶液的pH值至10，並進一步地持續攪拌該混合溶液1小時；步驟S4：過濾該混合溶液以獲得一沉澱物並以去離子水清洗該沉澱物；步驟S5：以105℃的烘乾溫度完成該沉澱物之烘乾作業之後，將該沉澱物粉碎；步驟S6：將粉碎的沉澱物置入鍛燒爐中，並於600℃的鍛燒溫度下通入30mL/min的氮氣(N2)對該粉碎的沉澱物進行歷時4小時的第1次鍛燒；繼續地，於600℃的鍛燒溫度下通入空氣對該粉碎的沉澱物進行歷時30分鐘的第2次鍛燒；步驟S7：獲得以CeZrO2作為擔體並以鎳(Ni)作為反應促進物(reaction promoter)的新式觸媒。
請參閱下表(3-1)與表(3-2)，係整理有各個觸媒樣品的量測數據。吾人可以透過表(3-1)與表(3-2)發現，相對於其它的觸媒樣品，2號觸媒樣品之中的活性金屬(亦即，鎳)係顯示出最大分散率(dispersion)；同時，其它觸媒樣品之中的氧化鎳、氧化鈰與氧化鋯的顆粒大小皆大於2號觸媒樣品之中的氧化鎳、氧化鈰與氧化鋯的顆粒大小。值得注意的是，2號觸媒樣品係以30：20：50的第1重量比(weight ratio)調配並計算前述步驟S1之中的活性金屬(鎳)、第一金 屬(鈰)與第二金屬(鋯)的重量百分比(weight percent)，然而，肇因於本發明之觸媒的製備流程所導致的金屬鈰與金屬鋯的流失，自實際觸媒樣品所測得的活性金屬鎳、第一金屬(鈰)與第二金屬(鋯)之第1重量比係為30.32：17.81：28.8。
Figure TWI611839BD00003
Figure TWI611839BD00004
為了證實本發明所提出的新式觸媒係具備可以使得低碳烴之低溫部分氧化的啟動溫度被有效降低的功效，本案發明人係實際地將 該觸媒應用於低碳烴之部分氧化製氫(hydrogen production by partial oxidation of light hydrocarbon,POLH)。請參閱圖2，係顯示一組丁烷重組製烴反應系統的示意性架構圖。如圖2所示，丁烷重組製烴反應系統2係由一固定床反應單元21、一溫度控制單元22、一前加熱單元23、一第一氣閥單元25、一第一質子流量控制器26、一第二質子流量控制器27、一第二氣閥單元29、與一量測與分析單元20所組成。
本發明之觸媒的樣品(0.1g)係透過石英棉而設置於固定床反應單元21之中。並且，反應氣體丁烷(C4H10)與氧氣(O2)係由丁烷鋼瓶3與氧氣鋼瓶4提供，並分別藉由該第二質子流量控制器27與該第一質子流量控制器26控制流速，使得調整至丁烷與氧氣之比例符合下式：nO2/nC4H10=1.5~2.4。同時，將由氬氣鋼瓶5所提供的載流氣體(Ar)的流速調整到100sccm，使得三種氣體一同輸入前加熱單元23進行預熱，之後再將三種氣體的混合氣體通入固定床反應單元21之中的觸媒床(亦即，石英棉與觸媒樣品之組合)。最後，利用溫度控制單元22提升該固定床反應單元21(亦即，反應爐)的爐內溫度，藉此方式以一特定啟動溫度予以促發丁烷部分氧化反應(partial oxidation of butane,POB)。該丁烷部分氧化反應所生成的產物係利用該量測與分析單元20進行定量分析。
請參閱圖3，係顯示不同觸媒樣品之溫度-丁烷轉換率之資料曲線圖。並且，請同時參閱圖4，係顯示不同觸媒樣品之溫度-氫氣產率之資料曲線圖。透過圖3與圖4，吾人可以發現，當爐內溫度被升溫至 250℃左右時，2號觸媒樣品即促發POB反應，將60%的丁烷轉換為氫氣(產率為2)；並且，當爐內溫度被升溫至500℃左右時，2號觸媒樣品所促發的POB反應會將95%的丁烷轉換為氫氣(產率為4.25)。因此，透過本案說明書先前技術所揭示的比較表(1)以及圖3與圖4的數據資料，吾人可以發現到，相較於習知的以氧化鋯陶瓷(Ce-ZrO2)作為其擔體的銠基觸媒，本發明之觸媒的確具備可以使得低碳烴之低溫部分氧化的啟動溫度被有效降低之功效。
進一步地，為了確認30wt%是否為金屬鎳的最佳重量百分比(weight percent)數值，本案發明人又以不同的第一活性金屬(Ni)、第一金屬(Ce)與第二金屬(Zr)的重量比(weight ratio)製備出本發明之觸媒的6號樣品。下表(4)係整理有依據不同重量比所組成的2號與6號觸媒樣品。並且，熟悉觸媒設計與製造的工程師可以輕易地透過表(4)發現，由於6號觸媒樣品與2號觸媒樣品之鈰/鋯比皆為0.4，因此6號觸媒樣品與2號觸媒樣品彼此間的實際差異僅在於活性金屬鎳的重量百分比。
Figure TWI611839BD00005
請參閱圖5，係顯示兩個觸媒樣品之溫度-丁烷轉換率之資料曲線圖。並且，請同時參閱圖6，係顯示兩個觸媒樣品之溫度-氫氣產率 之資料曲線圖。透過圖5與圖6，吾人可以發現，當爐內溫度被升溫至250℃左右時，2號觸媒樣品即促發POB反應，將60%的丁烷轉換為氫氣(產率為2)；然而，6號觸媒樣品並無法促發POB反應。另一方面，當爐內溫度被升溫至500℃左右時，2號觸媒樣品所促發的POB反應會將95%的丁烷轉換為氫氣(產率為4.25)；相對的，6號觸媒樣品所促發的POB反應僅能夠將83%的丁烷轉換為氫氣(產率為2.4)。是以，圖5與圖6的實驗數據係證實，以鎳作為第一活性金屬、以鈰作為第一金屬、且以鋯作為第二金屬所製得的本發明之觸媒的第1實施例，其最佳的第1重量比為30：20：50。
必須補充說明的是，第1實施例係以氧化鋯(ZrO2)與氧化鈰(CeO2)之複合氧化物作為擔體並以金屬鎳作為主反應促進物以組成本發明之新式觸媒，其中氧化鈰(CeO2)是可以由同為螢石型氧化物的氧化鉿(HfO2)或氧化釷(ThO2)替代。另外，亦可進一步添加一穩定劑至所述氧化鋯之中，使之成為一穩定化氧化鋯，其中該穩定劑可以是氧化鈣(CaO)、氧化鎂(MgO)、氧化釔(Y2O3)、或氧化鈰(CeO2)。
第2實施例：
本發明的第2實施例係藉由添加一第二活性金屬至前述第1實施例的觸媒之中而製得；並且，該第二活性金屬、該第一活性金屬、該第一金屬氧化物所含有之一第一金屬、該第二金屬氧化物所含有之一第二金屬與之間係具有一第2重量比，且該第2重量比係介於0：30：0：70至1：30：70：0之間。下表(5)係整理有本發明之觸媒的7號樣品的成分組成，並且熟悉觸媒設計與製造的工程人員可根據表(5)所 載的第二活性金屬(Pt)、第一活性金屬(Ni)、第一金屬(Ce)、與第二金屬(Zr)的重量比，然後按照圖1A與圖1B所示之製造方法的流程步驟，7號觸媒樣品之製造。
Figure TWI611839BD00006
雖然表(5)顯示7號觸媒樣品所含有的第二活性金屬為鉑(Pt)，然而不應以此限定該第二活性金屬的實施態樣。於本發明之觸媒的製造實務中，第二活性金屬也可以是金(Au)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru)、或銥(Ir)等其它種類的貴金屬。請參閱圖7，係顯示兩個觸媒樣品之溫度-丁烷轉換率之資料曲線圖。並且，請同時參閱圖8，係顯示兩個觸媒樣品之溫度-氫氣產率之資料曲線圖。透過圖7與圖8，吾人可以發現，當爐內溫度被升溫至250℃左右時，2號觸媒樣品與7號觸媒樣品皆可促發POB反應；同時，當爐內溫度被升溫至500℃左右時，2號觸媒樣品與7號觸媒樣品所促發的POB反應皆可將93%以上的丁烷轉換為氫氣。
為了模擬本發明之觸媒應用於POB之情況，係利用第二質子流量控制器27與該第一質子流量控制器26控制反應氣體丁烷與氧氣(如圖2所示)，使通入固定床反應單元21之中的混合氣體的氧/碳比等於1；接著，利用溫度控制單元22提升該固定床反應單元21的爐內溫度至400℃，並持續維持400℃的爐內溫度1小時。請參閱圖9，係顯 示2號與7號觸媒樣品的SEM影像圖。如圖9的影像(a1)與(a2)所示，鍛燒後(亦即，步驟S6)所獲得之2號觸媒樣品係具有乾淨平整的表面；然而，如圖9的影像(a1’)與(a2’)所示，完成POB模擬之2號觸媒樣品的表面係佈滿糾纏的碳絲與碳管。這樣的結果係表示2號觸媒樣品在高溫反應中也會因燒結而產生積碳。
另一方面，如圖9的影像(b1)與(b2)所示，鍛燒後所獲得之7號觸媒樣品係同樣地具有乾淨平整的表面。值得注意的是，如圖9的影像(b1’)與(b2’)所示，完成POB模擬之7號觸媒樣品的表面僅生成少許的碳絲與碳管。根據參閱下表(6)所記錄之2號與7號觸媒樣品的碳沉積量與碳沉積量速率，吾人可以確定添加微量的貴金屬(Pt)至2號觸媒樣品(亦即，NCZ(3-2-5))之中係能夠有效地解決2號觸媒樣品在高溫反應中所引發的積碳現象。
Figure TWI611839BD00007
如此，上述係已完整且清楚地說明本發明之應用於低碳烴之低溫部分氧化產氫之觸媒；並且，經由上述可以得知本發明係具有下列之優點：
(1)不同於習知的銠基或鎳基觸媒所促發之POB反應的啟動溫度皆高於700℃，本發明係提出一種新式觸媒，其係可以被應用於低碳烴之部分氧化(partial oxidation of light hydrocarbon,POLH) 的產氫製程，並且能夠有效降低POLH反應之啟動溫度；其中，所述低碳烴可以是甲烷、乙烷、丙烷、或丁烷。並且，經由實驗證實，本發明之新式觸媒可以使得丁烷之部分氧化(partial oxidation of butane,POB)的產氫製程之啟動溫度降低至250℃。
(2)另一方面，實驗數據也同時證實，藉由添加微量貴金屬(Pt)至本發明的觸媒之中，係能夠大量改善本發明之觸媒因高溫反應所引發的積碳現象。
必須加以強調的是，上述之詳細說明係針對本發明可行實施例之具體說明，惟該實施例並非用以限制本發明之專利範圍，凡未脫離本發明技藝精神所為之等效實施或變更，均應包含於本案之專利範圍中。
2‧‧‧丁烷重組製烴反應系統
21‧‧‧固定床反應單元
22‧‧‧溫度控制單元
23‧‧‧前加熱單元
25‧‧‧第一氣閥單元
26‧‧‧第一質子流量控制器
27‧‧‧第二質子流量控制器
29‧‧‧第二氣閥單元
20‧‧‧量測與分析單元
3‧‧‧丁烷鋼瓶
4‧‧‧氧氣鋼瓶
5‧‧‧氬氣鋼瓶

Claims (5)

  1. 一種觸媒，係應用於低碳烴之低溫部分氧化產氫，並包括：一氧化物擔體，係由一第一金屬氧化物與一第二金屬氧化物與所組成；其中，該第一金屬氧化物為一螢石型氧化物，且所述螢石型氧化物為氧化鈰(CeO2)；並且，該第二金屬氧化物為氧化鋯(ZrO2)；以及一第一活性金屬，係為金屬鎳，且該第一活性金屬係由該氧化物擔體所負載；其中，該第一活性金屬、該第一金屬氧化物所含有之一第一金屬、該第二金屬氧化物所含有之一第二金屬與之間係具有一第1重量比，且該第1重量比為30：20：50、30：35：35、或30：50：20。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒，更包括一第二活性金屬，係為金屬鉑；並且，該第二活性金屬、該第一活性金屬、該第一金屬氧化物所含有之該第一金屬、該第二金屬氧化物所含有之該第二金屬與之間係具有一第2重量比，且該第2重量比為1：30：20：49。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒，其中，所述低碳烴可為下列任一者：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、上述任兩者之混合物、或上述任兩者以上之混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之觸媒，其中，可進一步添加一穩定劑至所述氧化鋯之中，使其成為一穩定化氧化鋯。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之觸媒，其中，該穩定劑可為下列任一者：氧化鈣(CaO)、氧化鎂(MgO)、氧化釔(Y2O3)、或氧化鈰(CeO2)。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2707880C1 (ru) * 2018-12-03 2019-12-02 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) Катализатор и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметоксиметана и воздуха
TWI832339B (zh) * 2021-11-10 2024-02-11 財團法人工業技術研究院 用於甲烷化反應的觸媒及甲烷的製備方法
US12005427B2 (en) 2021-11-10 2024-06-11 Industrial Technology Research Institute Catalyst for methanation reaction and method for preparing methane

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1646220A (zh) * 2002-04-30 2005-07-27 株式会社日本触媒 烃的部分氧化用催化剂及该催化剂的制造方法、以及使用该从催化剂的含氢气体制造方法、及利用该催化剂制造的含氢气体的使用方法
CN101224427A (zh) * 2008-02-01 2008-07-23 汉能科技有限公司 一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法
CN103442803A (zh) * 2011-02-14 2013-12-11 庄信万丰股份有限公司 用于蒸汽重整过程的催化剂

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539310A (en) * 1980-02-01 1985-09-03 The M. W. Kellogg Company Steam reforming catalyst
DE4003939A1 (de) * 1990-02-09 1991-08-14 Degussa Katalysator fuer die reinigung der abgase von brennkraftmaschinen
EP0695279B1 (de) * 1993-04-22 1997-06-04 MANNESMANN Aktiengesellschaft Verwendung eines katalysators zur herstellung von synthesegas
JP3041662B2 (ja) * 1993-06-21 2000-05-15 三徳金属工業株式会社 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物、その製造法、及びその使用方法
US5580536A (en) * 1993-06-21 1996-12-03 Santoku Metal Industry Co., Ltd. Composite oxide having oxygen absorbing and desorbing capability and method for preparing same
US6060420A (en) * 1994-10-04 2000-05-09 Nissan Motor Co., Ltd. Composite oxides of A-site defect type perovskite structure as catalysts
WO1997030777A1 (en) * 1996-02-21 1997-08-28 Asec Manufacturing Company Composite metal oxide support for exhaust gas conversion catalysts
US6506705B2 (en) * 1996-12-06 2003-01-14 Rhodia Chimie Composition based on cerium oxide or on cerium and zirconium oxides, in the extruded form, process for the preparation thereof and use thereof as catalyst
JP4029233B2 (ja) * 1998-05-11 2008-01-09 第一稀元素化学工業株式会社 セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法ならびに排ガス浄化用触媒材料
US6402989B1 (en) * 1999-07-30 2002-06-11 Conoco Inc. Catalytic partial oxidation process and promoted nickel based catalysts supported on magnesium oxide
US7108804B2 (en) * 2002-06-12 2006-09-19 National University Of Singapore Supported nickel catalyst for synthesis gas preparation
JP3797313B2 (ja) * 2002-10-28 2006-07-19 トヨタ自動車株式会社 金属酸化物粒子の製造法及び排ガス浄化用触媒
US7384888B2 (en) * 2003-09-15 2008-06-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Cerium-zirconium composite metal oxide
JP4547935B2 (ja) * 2004-02-24 2010-09-22 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法
US7767619B2 (en) * 2004-07-09 2010-08-03 Sud-Chemie Inc. Promoted calcium-aluminate supported catalysts for synthesis gas generation
KR100723392B1 (ko) * 2006-02-02 2007-05-30 삼성에스디아이 주식회사 복합 산화물 담지체, 저온 쉬프트 반응 촉매 및 그의 제조방법
US7935654B2 (en) * 2006-09-28 2011-05-03 Lg Chem, Ltd. Oxide catalyst and phosphoric oxide catalyst for hydrocarbon steam cracking, method for preparing the same and method for preparing olefin by using the same
EP2167230A4 (en) * 2007-06-18 2011-04-27 Valorbec Sec CO-CATALYSTS FOR HYBRID CATALYSTS, HYBRID CATALYSTS COMPRISING SAME, SINGLE-COMPONENT CATALYSTS, PROCESSES FOR THEIR MANUFACTURE AND USES THEREOF
JP2013522005A (ja) * 2010-03-08 2013-06-13 ナショナル ユニヴァーシティー オブ シンガポール ゾル−ゲル封入法による耐熱性金属酸化物担持体へのＮｉナノドメインの埋め込み−天然ガスの部分酸化におけるコークス生成の有効な解決法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1646220A (zh) * 2002-04-30 2005-07-27 株式会社日本触媒 烃的部分氧化用催化剂及该催化剂的制造方法、以及使用该从催化剂的含氢气体制造方法、及利用该催化剂制造的含氢气体的使用方法
CN101224427A (zh) * 2008-02-01 2008-07-23 汉能科技有限公司 一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法
CN103442803A (zh) * 2011-02-14 2013-12-11 庄信万丰股份有限公司 用于蒸汽重整过程的催化剂

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