JP3041662B2 - 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物、その製造法、及びその使用方法 - Google Patents
酸素吸収・放出能を有する複合酸化物、その製造法、及びその使用方法Info
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Description
ラミックス等に利用可能であり、特に優れた酸素吸収・
放出能を有する複合酸化物、その製造法、及びその使用
方法に関する。
媒、セラミックス等として大量に使用されており、例え
ば触媒分野においては、酸化雰囲気下で酸素を吸収し、
還元雰囲気下で酸素を放出するという酸化セリウムの特
性を利用して、排ガス成分であるHC・CO・NOx等
に対する浄化率の向上等が行われており、またセラミッ
クス分野においては、前記酸化セリウムの特性を利用し
て、固体電解質等の導電性セラミックス等に利用されて
いる。このような従来の酸化セリウムは、通常、例えば
セリウムの硝酸塩溶液又は塩化物溶液に、シュウ酸若し
くは重炭酸アンモニウムを添加し、得られる沈澱物をろ
別、洗浄、乾燥及び焼成する方法等により製造されてい
る。
た従来の酸化セリウムを主成分とする酸化物は、酸素吸
収・放出能を有するものの、400〜700℃において
は十分な酸素を吸収・放出できず、またそれ以上の高温
加熱後においては比表面積が小さくなるため、性能が低
下する等の欠点がある。
は、特に優れた酸素吸収・放出能と高温耐久性とを有す
る新規な複合化合物、その製造法、及びその使用方法を
提供することにある。
・放出能と高温耐久性とを有する複合酸化物を、再現性
良く、且つ容易に調製することが可能な製造法を提供す
ることにある。
リウム、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムを含有す
る複合酸化物であって、該複合酸化物は、酸化セリウム
4.99〜98.99重量%と、酸化ジルコニウム1〜
95重量%と、酸化ハフニウム0.01〜20重量%と
からなり、かつ400〜700℃において、100μm
ol/g以上の酸素吸収・放出能を有し、900℃、5
時間加熱後の比表面積が10m2/g以上を示すことを
特徴とする酸素吸収・放出能を有する複合酸化物、及び
更に酸化チタン、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸
化銅、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ベリ
リウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化スト
ロンチウム、酸化バリウム、酸化ラジウム、セリウム以
外の希土類金属酸化物又はこれらの混合物を10重量%
以下含有することを特徴とする上記の酸素吸収・放出能
を有する複合酸化物、並びにこれらの複合酸化物のいず
れかを使用して、排ガス清浄用触媒を製造する、複合酸
化物の使用方法が提供される。
ルコニウムイオン、及びハフニウムイオンを含む溶液
と、アンモニア水溶液、重炭酸アンモニウム水溶液又は
シュウ酸水溶液とを混合して、セリウム、ジルコニウム
及びハフニウム含有複合塩沈殿物を調製した後、該複合
塩沈殿物を300℃〜400℃で焼成することを特徴と
する前記酸素吸収・放出能を有する複合酸化物の製造法
が提供される。
化物(以下複合酸化物1と称す)は、必須成分として酸
化セリウム4.99〜98.99重量%と、酸化ジルコ
ニウム1〜95重量%と、酸化ハフニウム0.01〜2
0重量%とを含有する。この際、各成分の含有割合が前
記範囲外の場合には十分に性能を発揮することができな
い。更に必須成分である酸化セリウム、酸化ジルコニウ
ム及び酸化ハフニウムの他に、酸化チタン、酸化タング
ステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化鉄、酸化アルミニ
ウム、酸化珪素、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、
酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、
酸化ラジウム等の金属酸化物、セリウム以外の希土類金
属酸化物又はこれらの混合物を含有してもよい。前記他
の金属酸化物の含有割合は、複合酸化物の全重量に対し
て0〜10重量%であるのが好ましい。
00℃の温度範囲において、100μmol/g以上、
好ましくは150μmol/g以上の酸素吸収・放出能
を有する。また900℃、5時間加熱後の比表面積が1
0m2/g以上を示し、好ましくは800℃、5時間加
熱後の比表面積が30m2/g以上、特に好ましくは5
0m2/g以上である。前記複合酸化物1は、前記酸素
吸収・放出能及び特定温度で特定時間加熱した場合に、
前記比表面積を有しておれば特に限定されるものではな
く、その形状は、例えば球形、立方型等であるのが好ま
しい。また粒径は、0.1〜0.5μmであるのが好ま
しい。
ずセリウムイオン、ジルコニウムイオン及びハフニウム
イオンを含む溶液と、アンモニア水溶液、重炭酸アンモ
ニウム水溶液又はシュウ酸水溶液とを混合し、セリウ
ム、ジルコニウム及びハフニウム含有複合塩沈殿物を調
製する。該セリウムイオン、ジルコニウムイオン及びハ
フニウムイオンを含む溶液は、例えば硝酸セリウム水溶
液と、硝酸ジルコニウム水溶液と、硝酸ハフニウム水溶
液とを混合する方法等により得ることができ、またこの
際、必要に応じてチタンイオン、タングステンイオン、
ニッケルイオン、銅イオン、鉄イオン、アルミニウムイ
オン、珪素イオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイ
オン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリ
ウムイオン、ラジウムイオン、セリウムイオン以外の他
の希土類金属イオン又はこれらの混合イオンを含む溶液
を混合することもできる。該セリウムイオン、ジルコニ
ウムイオン及びハフニウムイオンを含む溶液の濃度は、
各イオンを酸化物換算して、好ましくは30〜200g
/l、特に好ましくは50〜100g/lの範囲であ
り、またセリウムイオン、ジルコニウムイオン及びハフ
ニウムイオン、更に必要に応じて添加混合する他の金属
イオンの配合割合は、酸化物としての重量比で4.99
〜98.99:1〜95:0.01〜20:0〜10で
ある。更に前記アンモニア水溶液を用いる場合の濃度
は、好ましくは1〜2N、特に好ましくは1〜1.5
N、重炭酸アンモニウム水溶液を用いる場合の濃度は、
好ましくは50〜200g/l、特に好ましくは100
〜150g/l、シュウ酸水溶液を用いる場合の濃度は
50〜100g/l、特に好ましくは50〜60g/l
の範囲である。また前記セリウムイオン、ジルコニウム
イオン及びハフニウムイオンを含む溶液と、アンモニア
水溶液、重炭酸アンモニウム水溶液又はシュウ酸水溶液
との混合割合は、それぞれ重量比で1:1〜1:10が
好ましい。この際得られる複合塩沈殿物は、例えば複合
水酸化物等である。
℃において焼成することにより本発明の複合酸化物を製
造することができる。また本発明の製造方法において
は、必要に応じて前記複合塩沈殿物を焼成する前に、予
め水熱処理等してから、前記焼成工程を行うこともでき
る。該水熱処理は、通常のオートクレーブ等により実施
でき、その際の温度は100〜135℃、処理時間は
0.5〜1時間の範囲であることが望ましい。前記焼成
温度が300℃未満の場合には、酸化物になりにくい。
また焼成温度は1〜10時間行うのが好ましい。
は、そのまま使用することもできるが、例えば希土類硝
酸塩等を添加して用いることもできる。
酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムを必須成分として
含み、かつ400〜700℃の温度範囲において、10
0μmol/g以上の酸素吸収・放出能を有し、900
℃、5時間加熱後の比表面積が10m2/g以上を示す
ので、従来の酸化セリウムに代えて触媒分野及びセラミ
ックス分野において極めて有用である。また本発明の製
造法では、優れた酸素吸収・放出能及び高温耐久性を有
する本発明の複合酸化物を、再現性良く容易に製造する
ことができる。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
式会社製、純度99.9%)を水に溶解して調製した、
酸化セリウム濃度300g/lの硝酸セリウム水溶液1
49.5mlに、硝酸ジルコニウム溶液(第一希元素株
式会社製、純度99%)を水に溶解して調製した、酸化
ジルコニウム濃度25重量%の硝酸ジルコニウム水溶液
13mlと、硝酸ハフニウム(和光純薬工業株式会社
製、純度97%)を水に溶解して調製した酸化ハフニウ
ム濃度10g/lの硝酸ハフニウム水溶液15mlとを
混合し、Ce:Zr:Hf=89.7:10:0.3
(重量比)とし、複合酸化物濃度50g/lとしたセリ
ウムイオン、ジルコニウムイオン及びハフニウムイオン
含有溶液を調製した。次いで、得られた溶液1リットル
に、別に調製した150g/l重炭酸アンモニウム水溶
液1リットルを添加混合し、セリウム、ジルコニウム及
びハフニウム含有複合炭酸塩の沈殿を50g得た。得ら
れた複合炭酸塩を300℃で5時間焼成し、比表面積が
85m2/gのセリウム、ジルコニウム及びハフニウム
含有複合酸化物50gを得た。得られた複合酸化物の9
00℃、5時間加熱後の比表面積は28m2/gであっ
た。また複合酸化物の酸素吸収・放出量を測定するため
に、筒状炉中に、複合酸化物1gを仕込み、水素ガス及
び酸素ガスを流し込みながら、ガスクロマトグラフィー
により測定したところ、酸素吸収・放出能は、400〜
700℃において、153μmol/gであった。また
複合酸化物中の酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸
化ハフニウムの含有割合は、それぞれ89.7重量%、
10重量%及び0.3重量%であった。
15mlと、硝酸ジルコニウム水溶液40mlと、硝酸
ハフニウム水溶液50mlとを混合し、Ce:Zr:H
f=69:30:1(重量比)とし、複合酸化物濃度5
0g/lとしたセリウムイオン、ジルコニウムイオン及
びハフニウムイオン含有溶液を調製した。次いで、実施
例1と同様に行って比表面積81m2/gの複合酸化物
50gを得た。得られた複合酸化物の900℃、5時間
加熱後の比表面積は29m2/g、酸素吸収・放出能
は、400〜700℃において、160μmol/gで
あった。また複合酸化物中の酸化セリウム、酸化ジルコ
ニウム及び酸化ハフニウムの含有割合は、それぞれ69
重量%、30重量%及び1重量%であった。
42mlと、ジルコニウム全量に対してハフニウムを3
重量%含有する硝酸ジルコニウム含有溶液を水に溶解し
て調製した酸化ジルコニウム濃度25重量%の硝酸ジル
コニウム含有水溶液13mlと、硝酸ネオジウム(三徳
金属工業株式会社、純度99.9%)を水に溶解して調
製した酸化ネオジウム濃度100g/lの硝酸ネオジウ
ム水溶液25mlとを混合し、Ce:Zr:Hf:Nd
=85:9.7:0.3:5(重量比)とし、複合酸化
物濃度50g/lとしたセリウムイオン、ジルコニウム
イオン、ハフニウムイオン及びネオジウムイオン含有溶
液を調製した。次いで、実施例1と同様に行って比表面
積103m2/gの複合酸化物50gを得た。得られた
複合酸化物の900℃、5時間加熱後の比表面積は32
m2/g、酸素吸収・放出能は、400〜700℃にお
いて、176μmol/gであった。また複合酸化物中
の酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム及
び酸化ネオジウムの含有割合は、それぞれ85重量%、
9.7重量%、0.3重量%及び5重量%であった。
Claims (4)
- 【請求項1】 酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸
化ハフニウムを含有する複合酸化物であって、該複合酸
化物は、酸化セリウム4.99〜98.99重量%と、
酸化ジルコニウム1〜95重量%と、酸化ハフニウム
0.01〜20重量%とからなり、かつ400〜700
℃において、100μmol/g以上の酸素吸収・放出
能を有し、900℃、5時間加熱後の比表面積が10m
2/g以上を示すことを特徴とする酸素吸収・放出能を
有する複合酸化物。 - 【請求項2】 前記複合酸化物が、更に酸化チタン、酸
化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化鉄、酸化
アルミニウム、酸化珪素、酸化ベリリウム、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バ
リウム、酸化ラジウム、セリウム以外の希土類金属酸化
物又はこれらの混合物を10重量%以下含有することを
特徴とする請求項1記載の酸素吸収・放出能を有する複
合酸化物。 - 【請求項3】 セリウムイオン、ジルコニウムイオン、
及びハフニウムイオンを含む溶液と、アンモニア水溶
液、重炭酸アンモニウム水溶液又はシュウ酸水溶液とを
混合して、セリウム、ジルコニウム及びハフニウム含有
複合塩沈殿物を調製した後、該複合塩沈殿物を300℃
〜400℃で焼成することを特徴とする請求項1記載の
酸素吸収・放出能を有する複合酸化物の製造法。 - 【請求項4】 請求項1又は2記載の複合酸化物を使用
して、排ガス清浄用触媒を製造する、複合酸化物の使用
方法。
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