JP3386594B2 - 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物の製造法 - Google Patents
酸素吸収・放出能を有する複合酸化物の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、排ガス清浄用触媒、機
能性セラミックス等に利用可能であり、特に優れた酸素
吸収・放出能を有する複合酸化物の製造法に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、酸化セリウムは排ガス清浄用触
媒、セラミックス等として大量に使用されており、例え
ば触媒分野においては、酸化雰囲気下で酸素吸収し、還
元雰囲気下で酸素放出するという酸化セリウムの特性を
利用して、排ガス成分であるＨＣ／ＣＯ／ＮＯｘ等に対
する浄化率の向上等が行われている。またセラミックス
分野においては前記酸化セリウムの特性を利用して、他
の元素との混合物、化合物として固体電解質等の導電性
セラミックス等に利用されている。このような従来の酸
化セリウムの調製法としては、例えばセリウムの硝酸塩
溶液又は塩化物溶液に、シュウ酸若しくは重炭酸アンモ
ニウムを添加し、得られる沈澱物を濾別、洗浄、乾燥及
び焼成する方法等が知られている。 【０００３】しかしながら、前記方法等により製造され
た従来の酸化セリウムを主成分とする複合酸化物は、酸
素吸収・放出能を有するものの、４００〜７００℃にお
いては十分な酸素吸収・放出ができず、またそれ以上の
高温加熱後においては性能が低下する等の欠点がある。 【０００４】ところで、従来、高酸素吸収・放出能を有
するセリウム、ジルコニウム複合酸化物（特開平５−１
０５４２８号公報）が知られているが、更に優れた酸素
吸収・放出能を示す複合酸化物の開発が望まれている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た酸素吸収・放出能を有する酸化セリウム、酸化ジルコ
ニウム及び酸化ハフニウムを含む複合酸化物を、容易に
得ることができる製造法を提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、酸化セ
リウム、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムを必須成
分として含有する複合酸化物を加熱還元処理し、次いで
加熱酸化処理することを特徴とする酸素吸収・放出能を
有する複合酸化物の製造法が提供される。 【０００７】以下本発明を更に詳細に説明する。本発明
の製造法では、酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸
化ハフニウムを必須成分として含有する複合酸化物（以
下第１次複合酸化物と称す）に対して、加熱還元処理及
び加熱酸化処理を行うことを必須の構成要件とする。 【０００８】前記第１次複合酸化物において、必須成分
の含有割合は、酸化セリウム４．９９〜９８．９９重量
％、酸化ジルコニウム１〜９５重量％及び酸化ハフニウ
ム０．０１〜２０重量％であるのが好ましい。この際各
成分の含有割合が前記範囲外の場合には、十分な酸素吸
収・放出能が得られない恐れがあるので好ましくない。
更に前記必須成分以外に、酸化チタン、酸化タングステ
ン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化珪
素、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、セリウム以外
の希土類金属酸化物又はこれらの混合物等の他の金属酸
化物を含有させることもできる。他の金属酸化物の含有
割合は、複合酸化物Ａの全重量に対して、０〜１０重量
％であるのが好ましい。 【０００９】前記第１次複合酸化物を調製するには、例
えばセリウムイオン、ジルコニウムイオン及びハフニウ
ムイオン、更に必要に応じて前記他の金属酸化物を構成
する金属元素イオンを含む溶液と、アンモニア水溶液、
重炭酸アンモニウム水溶液又はシュウ酸水溶液を混合
し、まずセリウム、ジルコニウム及びハフニウム含有複
合塩沈澱物を調製する。該セリウムイオン、ジルコニウ
ムイオン及びハフニウムイオンを含む溶液は、例えば硝
酸セリウム水溶液とハフニウム含有ジルコニウム硝酸塩
水溶液とを混合する方法等により得ることができる。ま
た、この際必要に応じてチタンイオン、タングステンイ
オン、ニッケルイオン、銅イオン、鉄イオン、アルミニ
ウムイオン、珪素イオン、ベリリウムイオン、マグネシ
ウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオ
ン、バリウムイオン、セリウム以外の他の希土類金属イ
オン又はこれらの混合イオンを含む溶液を混合すること
もできる。 【００１０】前記セリウムイオン、ジルコニウムイオン
及びハフニウムイオンを含む溶液の濃度は、各イオンを
酸化物換算して、好ましくは３０〜２００ｇ／リット
ル、特に好ましくは５０〜１００ｇ／リットルの範囲で
あり、またセリウムイオン、ジルコニウムイオン及びハ
フニウムイオン、更に必要に応じて添加混合する他の金
属イオンの配合割合は、各イオンを酸化物としての重量
比で換算して、４．９９〜９８．９９：１〜９５：０．
０１〜２０：０〜１０であるのが望ましい。 【００１１】更に前記セリウムイオン、ジルコニウムイ
オン及びハフニウムイオンを含む溶液に混合する溶液の
濃度は、アンモニア水溶液の場合、好ましくは１〜２
Ｎ、特に好ましくは１〜１．５Ｎ、重炭酸アンモニウム
水溶液の場合、好ましくは５０〜２００ｇ／リットル、
特に好ましくは１００〜１５０ｇ／リットル、シュウ酸
水溶液の場合、５０〜１００ｇ／リットル、特に好まし
くは５０〜６０ｇ／リットルの範囲である。また前記セ
リウムイオン、ジルコニウムイオン及びハフニウムイオ
ンを含む溶液とアンモニア水溶液、重炭酸アンモニウム
水溶液又はシュウ酸水溶液との混合割合は、それぞれ重
量比で、１：１〜１：１０が好ましい。この際得られる
複合塩沈澱物は、例えば複合水酸化物、複合炭酸塩等で
ある。 【００１２】次いで前記複合塩沈澱物を３００℃以上、
好ましくは３００〜１０００℃において１〜１０時間焼
成することにより、第１次複合酸化物を得ることができ
る。また複合塩沈澱物を予め水熱処理等してから前記焼
成工程を行うこともできる。該水熱処理は、通常オート
クレーブ等により実施でき、その際の温度は１００〜１
３５℃、処理時間は０．５〜１時間の範囲であるのが望
ましい。 【００１３】また第１次複合酸化物は、次の方法等によ
っても得ることができる。具体的には例えば、酸化セリ
ウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、若しくはハ
フニウム含有酸化ジルコニウム及び必要に応じて前記他
の金属酸化物を、重量比で、酸化セリウム４．９９〜９
８．９９：酸化ジルコニウム１〜９５：酸化ハフニウム
０．０１〜２０：他の金属酸化物０〜１０の割合で秤量
後、均一に混合する。混合には通常のボールミル等を用
いるのが好ましい。次に均一に混合した酸化物を加圧成
形機で、好ましくは２００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2の圧
力でペレット状に加圧成形後、７００〜１５００℃で、
１〜１０時間加熱焼結する。次いで焼結体を取り出し、
ボールミル等の粉砕機で、好ましくは１．０〜１００ｍ
ｍに粉砕する方法等によって第１次複合酸化物を得るこ
ともできる。 【００１４】本発明の製造法では、続いて前記第１次複
合酸化物を加熱還元処理するが、この加熱還元処理を行
う前に、第１次複合酸化物に付着した不純物を除去して
おくのが好ましい。該不純物の除去は、例えば第１次複
合酸化物を真空加熱炉に装填し、真空引きの後、酸素ガ
ス等を導入し、好ましくは２００〜１０００℃において
０．５〜１０時間保持する方法等により行うことができ
る。 【００１５】前記加熱還元処理は、例えばまず真空加熱
炉に第１次複合酸化物を装填し、真空引きの後、水素、
一酸化炭素等の還元気体を導入・充填し、還元気体雰囲
気中で、好ましくは６００〜１０００℃、０．５〜１０
時間加熱する方法等により行うことができる。この際、
加熱時に、必要に応じて還元気体を流入させることもで
きる。使用する還元気体は、不活性気体で希釈されてい
ても良い。不活性気体で希釈する場合の還元気体濃度
は、１％以上であるのが好ましい。また前記第１次複合
酸化物に、炭素粉等の還元剤を混合し、好ましくは８０
０〜１３００℃で、１〜１０時間加熱処理する方法等に
よっても加熱還元処理を行うことができる。この際前記
還元剤の混合量は、第１次複合酸化物中のセリウム量に
対して、１〜１．５倍当量の範囲であるのが好ましい。 【００１６】次いで本発明の製造法では、前記還元加熱
処理終了後、加熱酸化処理を行うことにより、所望の優
れた酸素吸収・放出能を有する複合酸化物を得ることが
できる。該加熱酸化処理は、前記加熱還元処理後、好ま
しくは再度真空引きを行って、残存する還元気体を除去
し、次いで、空気又は酸素ガス等の酸化気体を導入し、
酸化気体雰囲気中で６００〜８５０℃、０．５〜１０時
間加熱する方法等により行うことができる。この際、加
熱時に、必要に応じて酸化気体を流入させることもでき
る。前記加熱還元処理及び加熱酸化処理は、２〜３回繰
り返すこともできる。 【００１７】本発明の製造法により得られる複合酸化物
は、好ましくは４００〜７００℃の温度範囲において、
１００μｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは１５０μｍｏ
ｌ／ｇ以上の酸素吸収・放出能を有する。このような酸
素吸収・放出能は、複合酸化物中のセリウムの価数が、
製造時４価であり、水素気流中等の還元下で加熱するこ
とにより３価となり、この価数変化によって生じる。ま
た含有されるジルコニウム及びハフニウムは、セリウム
の酸素吸収・放出能を促進する成分であって、その価数
は４価で一定である。更に得られる複合酸化物として
は、これまで報告されていない新規な結晶構造である
φ’相を有するものも得られる場合がある。このφ’相
は、ＣａＦ2構造のユニットを８個組合せた格子定数が
およそ２倍の構造をしており、計算で算出したＸ線回折
パターンの（２２２）面、（４００）面、（３３１）
面、（３３３）面、（５１１）面、（４４０）面、（６
２２）面及び（４４４）面にピークを示す結晶相であ
る。しかしこのφ’相の同定にあたっては、前記Ｘ線回
折図（３３１）面、（３３３）面及び（５１１）面のピ
ークが組成によって小さく、Ｘ線回折の感度が弱い場
合、これらの面のピークが出現しないことがある。しか
し、これらのピークの存在にかかわらず、他の大きなピ
ークで同定することができる。類似相として、tetragon
al（正方晶系の）φ相（V.Longo and D.Minichelli:J.A
mer,Ceramic Soc.,56(1973),600.;P,Duran,M Gonzalez,
C.Moure,J.R.Jurado and C.Pascual:J.Materials Sci.,
25(1990),5001.)が知られているが、このφ相は、後述
する計算で出したＸ線回折パターンと測定結果を示す図
３及び図４のＸ線回折図を比較することにより、φ’相
とは異相であることを確認することができる。 【００１８】 【発明の効果】本発明の製造法では、複合酸化物に対し
て、加熱還元処理及び加熱酸化処理を行うことで、従来
の酸化セリウム及びセリウム、ジルコニウム複合酸化物
に比して、更に優れた酸素吸収・放出能を容易に与える
ことができ、得られる複合酸化物は、触媒分野及び機能
性セラミックス分野において極めて有用である。 【００１９】 【実施例】以下、実施例及び比較例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 【００２０】 【実施例１】高純度硝酸セリウム溶液（三徳金属工業株
式会社製：純度９９．９％）を水に溶解して調製した酸
化セリウム濃度３００ｇ／リットルの硝酸セリウム水溶
液９７ｍｌに、硝酸ジルコニウム溶液（第一希元素株式
会社製：純度９９．９％）を水に溶解して調製した酸化
ジルコニウム濃度２５重量％の硝酸ジルコニウム水溶液
５５ｍｌと、硝酸ハフニウム（和光純薬工業株式会社
製：純度９７％）を水に溶解して調製した酸化ハフニウ
ム濃度１０ｇ／リットルの硝酸ハフニウム水溶液２４ｍ
ｌとを混合し、Ｃｅ：Ｚｒ：Ｈｆ＝８９．７：１０：
０．３（重量比）であって、複合酸化物濃度５０ｇ／リ
ットルのセリウムイオン、ジルコニウムイオン及びハフ
ニウムイオン含有溶液を調製した。次いで得られた溶液
１リットルに、別に調製した１５０ｇ／リットル重炭酸
アンモニウム水溶液１リットルを添加混合し、セリウ
ム、ジルコニウム及びハフニウム含有複合炭酸塩の沈澱
物を得た。得られた複合炭酸塩を３００℃で５時間焼成
し、セリウム、ジルコニウム及びハフニウム含有第１次
複合酸化物５０ｇを得た。 【００２１】この第１次複合酸化物を真空加熱炉に装填
し、真空引きの後、純酸素ガスを導入して９００℃に加
熱し、１時間保持して付着している不純物を除去した。
その後１００℃まで降温させて真空引きを行い、酸素ガ
スを脱ガスしてからアルゴンガス希釈１０％水素ガスを
導入し、１０００℃、５時間加熱した。次いで６００℃
に降温し、真空引きの後、酸素ガスを導入して、６００
℃で５時間加熱し、複合酸化物を合成した。得られた複
合酸化物を、「固体電解質を用いた閉回路酸素分析手法
によるプラセオジム酸化物薄膜の相変化の検出」（八尾
伸也、幸塚善作：電気化学（電気化学協会誌）61,No.2,
P262(1993))に示される電気化学的酸素ポンプ式閉回路
酸素分析装置を用いて酸素吸収・放出能特性を測定し
た。結果を図１に示す。図１から酸素吸放出量を読みと
った値を表１に示す。またＸ線回折装置（島津製作所社
製）で結晶構造の回析を行ったところφ’相を有してい
ることが確認できた。その結果を図２に示す。更に得ら
れた複合酸化物の組成を測定したところ、酸化セリウム
５８．２重量％、酸化ジルコニウム４１．３重量％、酸
化ハフニウム０．５重量％であった。 【００２２】 【実施例２】複合酸化物の組成を、酸化セリウム４８．
１重量％、酸化ジルコニウム５１．３重量％、酸化ハフ
ニウム０．６重量％となるように各原材料の配合量を代
えた以外は、実施例１と同様に処理して複合酸化物を
得、各測定を行った。結果を実施例１と同様に図１、図
２及び表１に示す。 【００２３】 【実施例３】酸化セリウム（三徳金属工業株式会社製：
純度９９．９％）２１．４ｇと、酸化ハフニウム１．１
７重量％を含有する酸化ジルコニウム（三徳金属工業株
式会社製：酸化ジルコニウム純度９８．８３重量％）２
８．６ｇをボールミルで混合後、加圧成形機で成形圧５
００ｋｇ／ｃｍ2で処理してペレットを成形後、大気中
１５００℃で５時間焼結した。このペレットをボールミ
ルで粉砕し、第１次複合酸化物を得た。次に実施例１と
同様に、真空加熱炉に装填し、真空引きの後、純酸素ガ
スを導入して、９００℃に加熱して１時間保持し、付着
している不純物を除去した。その後１００℃まで降温さ
せ、真空引きの後、酸素ガスを脱ガスしてからアルゴン
ガス希釈１０％水素ガスを導入して１０００℃、５時間
加熱した。次いで６００℃に降温して真空引きの後、酸
素ガスを導入し、６００℃、５時間加熱することにより
複合酸化物を合成した。 【００２４】得られた複合酸化物について実施例１と同
様に、酸素吸放出特性を測定した。結果を図１に示す。
図１から酸素吸放出量を読み取った。その結果を表１に
示す。また実施例１と同様に結晶構造の回析を行ったと
ころ、φ’相が確認された。結果を図２に示す。得られ
た複合酸化物の組成は、酸化セリウム４２．８重量％、
酸化ジルコニウム５６．５重量％、酸化ハフニウム０．
７重量％であった。 【００２５】 【実施例４】複合酸化物の組成を、酸化セリウム２５．
８重量％、酸化ジルコニウム７３．３重量％、酸化ハフ
ニウム０．９重量％となるように各原材料の配合量を代
えた以外は、実施例３と同様に処理して複合酸化物を
得、各測定を行った。結果を実施例３と同様に図１、図
２及び表１に示す。 【００２６】 【実施例５】実施例１で調製した硝酸セリウム水溶液７
９ｍｌと、ジルコニウム全量に対してハフニウムを１．
１７重量％含有する硝酸ジルコニウム含有溶液を水に溶
解して調製した酸化ジルコニウム濃度２５重量％の硝酸
ジルコニウム含有水溶液６８ｍｌと、硝酸イットリウム
（三徳金属工業株式会社製：純度９９．９％）を水に溶
解して調製した酸化イットリウム濃度１００ｇ／リット
ルの硝酸イットリウム水溶液８ｍｌとを混合し、Ｃｅ：
Ｚｒ：Ｈｆ：Ｙ＝４９．９：４７．８：０．７：１．６
（重量比）であって、複合酸化物濃度５０ｇ／リットル
としたセリウムイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウ
ムイオン及びイットリウムイオン含有溶液を調製した。
次いで、実施例１と同様に行って第１次複合酸化物５０
ｇを得た。 【００２７】この第１次複合酸化物を真空加熱炉に装填
し、真空引きの後、純酸素ガスを導入し、９００℃に加
熱して１時間保持し、付着している不純物を除去した。
その後１００℃まで降温させ、真空引きを行い、酸素ガ
スを脱ガスしてからアルゴンガス希釈１０％水素ガスを
導入して９００℃、５時間加熱した。次いで６００℃に
降温して真空引きし、酸素ガスを導入し、６００℃、５
時間加熱して複合酸化物を合成した。 【００２８】得られた複合酸化物について実施例１と同
様に、酸素吸放出特性を測定した。結果を表１に示す。
また複合酸化物の組成は、酸化セリウム４７．６重量
％、酸化ジルコニウム５０．２重量％、酸化ハフニウム
０．６重量％、酸化イットリウム１．６重量％であっ
た。 【００２９】 【実施例６】酸化セリウム（三徳金属工業株式会社製：
純度９９．９％）２４．０ｇと、酸化ハフニウムを１．
１７重量％含有する酸化ジルコニウム（三徳金属工業株
式会社製：酸化ジルコニウム純度９８．８３重量％）２
５．６ｇと、一般市販酸化カルシウム（純度９９．９
％）０．４ｇとをボールミルで混合後、加圧成形機で成
形圧５００ｋｇ／ｃｍ2としてペレットを成形後、大気
中１５００℃で５時間焼結した。このペレットをボール
ミルで粉砕し、第１次複合酸化物を得た。次に実施例１
と同様に、真空加熱炉に装填し、真空引きの後、純酸素
ガスを導入、９００℃に加熱して１時間保持し、付着し
ている不純物を除去した。その後１００℃まで降温さ
せ、真空引きを行い、酸素ガスを脱ガスしてからアルゴ
ンガス希釈１０％水素ガスを導入して１０００℃、５時
間加熱した。次いで６００℃に降温して真空引きの後、
酸素ガスを導入し、６００℃、５時間加熱して複合酸化
物を合成した。 【００３０】得られた複合酸化物について、実施例１と
同様に酸素吸放出特性を測定した。結果を表１に示す。
また実施例１と同様に結晶構造の回析を行ったところ、
φ’相が確認された。結果を図３に示す。比較として、
第１次複合酸化物についてＸ線回折を行ったところ、
φ’相は確認されず、φ相が確認された。その結果を図
４に示す。図３及び図４を比較することにより、φ’相
がφ相とは異相であることが判る。更に得られた複合酸
化物の組成は、酸化セリウム４８．０重量％、酸化ジル
コニウム５０．６重量％、酸化ハフニウム０．６重量
％、酸化カルシウム０．８重量％であった。 【００３１】 【比較例１及び２】実施例１及び２で調製した第１次複
合酸化物に対して加熱還元処理及び加熱酸化処理を行わ
なかったものに対し、Ｘ線回折及び酸素吸放出能特性の
測定を実施例１と同様に行った。結果をそれぞれ図５、
図６及び表１に示す。 【００３２】 【比較例３及び４】実施例３及び４で調製した第１次複
合酸化物に対して加熱還元処理及び加熱酸化処理を行わ
なかったものに対し、Ｘ線回折及び酸素吸収・放出能特
性の測定を実施例３と同様に行った。結果をそれぞれ図
５、図６及び表１に示す。 【００３３】 【表１】
能性セラミックス等に利用可能であり、特に優れた酸素
吸収・放出能を有する複合酸化物の製造法に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、酸化セリウムは排ガス清浄用触
媒、セラミックス等として大量に使用されており、例え
ば触媒分野においては、酸化雰囲気下で酸素吸収し、還
元雰囲気下で酸素放出するという酸化セリウムの特性を
利用して、排ガス成分であるＨＣ／ＣＯ／ＮＯｘ等に対
する浄化率の向上等が行われている。またセラミックス
分野においては前記酸化セリウムの特性を利用して、他
の元素との混合物、化合物として固体電解質等の導電性
セラミックス等に利用されている。このような従来の酸
化セリウムの調製法としては、例えばセリウムの硝酸塩
溶液又は塩化物溶液に、シュウ酸若しくは重炭酸アンモ
ニウムを添加し、得られる沈澱物を濾別、洗浄、乾燥及
び焼成する方法等が知られている。 【０００３】しかしながら、前記方法等により製造され
た従来の酸化セリウムを主成分とする複合酸化物は、酸
素吸収・放出能を有するものの、４００〜７００℃にお
いては十分な酸素吸収・放出ができず、またそれ以上の
高温加熱後においては性能が低下する等の欠点がある。 【０００４】ところで、従来、高酸素吸収・放出能を有
するセリウム、ジルコニウム複合酸化物（特開平５−１
０５４２８号公報）が知られているが、更に優れた酸素
吸収・放出能を示す複合酸化物の開発が望まれている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た酸素吸収・放出能を有する酸化セリウム、酸化ジルコ
ニウム及び酸化ハフニウムを含む複合酸化物を、容易に
得ることができる製造法を提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、酸化セ
リウム、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムを必須成
分として含有する複合酸化物を加熱還元処理し、次いで
加熱酸化処理することを特徴とする酸素吸収・放出能を
有する複合酸化物の製造法が提供される。 【０００７】以下本発明を更に詳細に説明する。本発明
の製造法では、酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸
化ハフニウムを必須成分として含有する複合酸化物（以
下第１次複合酸化物と称す）に対して、加熱還元処理及
び加熱酸化処理を行うことを必須の構成要件とする。 【０００８】前記第１次複合酸化物において、必須成分
の含有割合は、酸化セリウム４．９９〜９８．９９重量
％、酸化ジルコニウム１〜９５重量％及び酸化ハフニウ
ム０．０１〜２０重量％であるのが好ましい。この際各
成分の含有割合が前記範囲外の場合には、十分な酸素吸
収・放出能が得られない恐れがあるので好ましくない。
更に前記必須成分以外に、酸化チタン、酸化タングステ
ン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化珪
素、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、セリウム以外
の希土類金属酸化物又はこれらの混合物等の他の金属酸
化物を含有させることもできる。他の金属酸化物の含有
割合は、複合酸化物Ａの全重量に対して、０〜１０重量
％であるのが好ましい。 【０００９】前記第１次複合酸化物を調製するには、例
えばセリウムイオン、ジルコニウムイオン及びハフニウ
ムイオン、更に必要に応じて前記他の金属酸化物を構成
する金属元素イオンを含む溶液と、アンモニア水溶液、
重炭酸アンモニウム水溶液又はシュウ酸水溶液を混合
し、まずセリウム、ジルコニウム及びハフニウム含有複
合塩沈澱物を調製する。該セリウムイオン、ジルコニウ
ムイオン及びハフニウムイオンを含む溶液は、例えば硝
酸セリウム水溶液とハフニウム含有ジルコニウム硝酸塩
水溶液とを混合する方法等により得ることができる。ま
た、この際必要に応じてチタンイオン、タングステンイ
オン、ニッケルイオン、銅イオン、鉄イオン、アルミニ
ウムイオン、珪素イオン、ベリリウムイオン、マグネシ
ウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオ
ン、バリウムイオン、セリウム以外の他の希土類金属イ
オン又はこれらの混合イオンを含む溶液を混合すること
もできる。 【００１０】前記セリウムイオン、ジルコニウムイオン
及びハフニウムイオンを含む溶液の濃度は、各イオンを
酸化物換算して、好ましくは３０〜２００ｇ／リット
ル、特に好ましくは５０〜１００ｇ／リットルの範囲で
あり、またセリウムイオン、ジルコニウムイオン及びハ
フニウムイオン、更に必要に応じて添加混合する他の金
属イオンの配合割合は、各イオンを酸化物としての重量
比で換算して、４．９９〜９８．９９：１〜９５：０．
０１〜２０：０〜１０であるのが望ましい。 【００１１】更に前記セリウムイオン、ジルコニウムイ
オン及びハフニウムイオンを含む溶液に混合する溶液の
濃度は、アンモニア水溶液の場合、好ましくは１〜２
Ｎ、特に好ましくは１〜１．５Ｎ、重炭酸アンモニウム
水溶液の場合、好ましくは５０〜２００ｇ／リットル、
特に好ましくは１００〜１５０ｇ／リットル、シュウ酸
水溶液の場合、５０〜１００ｇ／リットル、特に好まし
くは５０〜６０ｇ／リットルの範囲である。また前記セ
リウムイオン、ジルコニウムイオン及びハフニウムイオ
ンを含む溶液とアンモニア水溶液、重炭酸アンモニウム
水溶液又はシュウ酸水溶液との混合割合は、それぞれ重
量比で、１：１〜１：１０が好ましい。この際得られる
複合塩沈澱物は、例えば複合水酸化物、複合炭酸塩等で
ある。 【００１２】次いで前記複合塩沈澱物を３００℃以上、
好ましくは３００〜１０００℃において１〜１０時間焼
成することにより、第１次複合酸化物を得ることができ
る。また複合塩沈澱物を予め水熱処理等してから前記焼
成工程を行うこともできる。該水熱処理は、通常オート
クレーブ等により実施でき、その際の温度は１００〜１
３５℃、処理時間は０．５〜１時間の範囲であるのが望
ましい。 【００１３】また第１次複合酸化物は、次の方法等によ
っても得ることができる。具体的には例えば、酸化セリ
ウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、若しくはハ
フニウム含有酸化ジルコニウム及び必要に応じて前記他
の金属酸化物を、重量比で、酸化セリウム４．９９〜９
８．９９：酸化ジルコニウム１〜９５：酸化ハフニウム
０．０１〜２０：他の金属酸化物０〜１０の割合で秤量
後、均一に混合する。混合には通常のボールミル等を用
いるのが好ましい。次に均一に混合した酸化物を加圧成
形機で、好ましくは２００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2の圧
力でペレット状に加圧成形後、７００〜１５００℃で、
１〜１０時間加熱焼結する。次いで焼結体を取り出し、
ボールミル等の粉砕機で、好ましくは１．０〜１００ｍ
ｍに粉砕する方法等によって第１次複合酸化物を得るこ
ともできる。 【００１４】本発明の製造法では、続いて前記第１次複
合酸化物を加熱還元処理するが、この加熱還元処理を行
う前に、第１次複合酸化物に付着した不純物を除去して
おくのが好ましい。該不純物の除去は、例えば第１次複
合酸化物を真空加熱炉に装填し、真空引きの後、酸素ガ
ス等を導入し、好ましくは２００〜１０００℃において
０．５〜１０時間保持する方法等により行うことができ
る。 【００１５】前記加熱還元処理は、例えばまず真空加熱
炉に第１次複合酸化物を装填し、真空引きの後、水素、
一酸化炭素等の還元気体を導入・充填し、還元気体雰囲
気中で、好ましくは６００〜１０００℃、０．５〜１０
時間加熱する方法等により行うことができる。この際、
加熱時に、必要に応じて還元気体を流入させることもで
きる。使用する還元気体は、不活性気体で希釈されてい
ても良い。不活性気体で希釈する場合の還元気体濃度
は、１％以上であるのが好ましい。また前記第１次複合
酸化物に、炭素粉等の還元剤を混合し、好ましくは８０
０〜１３００℃で、１〜１０時間加熱処理する方法等に
よっても加熱還元処理を行うことができる。この際前記
還元剤の混合量は、第１次複合酸化物中のセリウム量に
対して、１〜１．５倍当量の範囲であるのが好ましい。 【００１６】次いで本発明の製造法では、前記還元加熱
処理終了後、加熱酸化処理を行うことにより、所望の優
れた酸素吸収・放出能を有する複合酸化物を得ることが
できる。該加熱酸化処理は、前記加熱還元処理後、好ま
しくは再度真空引きを行って、残存する還元気体を除去
し、次いで、空気又は酸素ガス等の酸化気体を導入し、
酸化気体雰囲気中で６００〜８５０℃、０．５〜１０時
間加熱する方法等により行うことができる。この際、加
熱時に、必要に応じて酸化気体を流入させることもでき
る。前記加熱還元処理及び加熱酸化処理は、２〜３回繰
り返すこともできる。 【００１７】本発明の製造法により得られる複合酸化物
は、好ましくは４００〜７００℃の温度範囲において、
１００μｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは１５０μｍｏ
ｌ／ｇ以上の酸素吸収・放出能を有する。このような酸
素吸収・放出能は、複合酸化物中のセリウムの価数が、
製造時４価であり、水素気流中等の還元下で加熱するこ
とにより３価となり、この価数変化によって生じる。ま
た含有されるジルコニウム及びハフニウムは、セリウム
の酸素吸収・放出能を促進する成分であって、その価数
は４価で一定である。更に得られる複合酸化物として
は、これまで報告されていない新規な結晶構造である
φ’相を有するものも得られる場合がある。このφ’相
は、ＣａＦ2構造のユニットを８個組合せた格子定数が
およそ２倍の構造をしており、計算で算出したＸ線回折
パターンの（２２２）面、（４００）面、（３３１）
面、（３３３）面、（５１１）面、（４４０）面、（６
２２）面及び（４４４）面にピークを示す結晶相であ
る。しかしこのφ’相の同定にあたっては、前記Ｘ線回
折図（３３１）面、（３３３）面及び（５１１）面のピ
ークが組成によって小さく、Ｘ線回折の感度が弱い場
合、これらの面のピークが出現しないことがある。しか
し、これらのピークの存在にかかわらず、他の大きなピ
ークで同定することができる。類似相として、tetragon
al（正方晶系の）φ相（V.Longo and D.Minichelli:J.A
mer,Ceramic Soc.,56(1973),600.;P,Duran,M Gonzalez,
C.Moure,J.R.Jurado and C.Pascual:J.Materials Sci.,
25(1990),5001.)が知られているが、このφ相は、後述
する計算で出したＸ線回折パターンと測定結果を示す図
３及び図４のＸ線回折図を比較することにより、φ’相
とは異相であることを確認することができる。 【００１８】 【発明の効果】本発明の製造法では、複合酸化物に対し
て、加熱還元処理及び加熱酸化処理を行うことで、従来
の酸化セリウム及びセリウム、ジルコニウム複合酸化物
に比して、更に優れた酸素吸収・放出能を容易に与える
ことができ、得られる複合酸化物は、触媒分野及び機能
性セラミックス分野において極めて有用である。 【００１９】 【実施例】以下、実施例及び比較例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 【００２０】 【実施例１】高純度硝酸セリウム溶液（三徳金属工業株
式会社製：純度９９．９％）を水に溶解して調製した酸
化セリウム濃度３００ｇ／リットルの硝酸セリウム水溶
液９７ｍｌに、硝酸ジルコニウム溶液（第一希元素株式
会社製：純度９９．９％）を水に溶解して調製した酸化
ジルコニウム濃度２５重量％の硝酸ジルコニウム水溶液
５５ｍｌと、硝酸ハフニウム（和光純薬工業株式会社
製：純度９７％）を水に溶解して調製した酸化ハフニウ
ム濃度１０ｇ／リットルの硝酸ハフニウム水溶液２４ｍ
ｌとを混合し、Ｃｅ：Ｚｒ：Ｈｆ＝８９．７：１０：
０．３（重量比）であって、複合酸化物濃度５０ｇ／リ
ットルのセリウムイオン、ジルコニウムイオン及びハフ
ニウムイオン含有溶液を調製した。次いで得られた溶液
１リットルに、別に調製した１５０ｇ／リットル重炭酸
アンモニウム水溶液１リットルを添加混合し、セリウ
ム、ジルコニウム及びハフニウム含有複合炭酸塩の沈澱
物を得た。得られた複合炭酸塩を３００℃で５時間焼成
し、セリウム、ジルコニウム及びハフニウム含有第１次
複合酸化物５０ｇを得た。 【００２１】この第１次複合酸化物を真空加熱炉に装填
し、真空引きの後、純酸素ガスを導入して９００℃に加
熱し、１時間保持して付着している不純物を除去した。
その後１００℃まで降温させて真空引きを行い、酸素ガ
スを脱ガスしてからアルゴンガス希釈１０％水素ガスを
導入し、１０００℃、５時間加熱した。次いで６００℃
に降温し、真空引きの後、酸素ガスを導入して、６００
℃で５時間加熱し、複合酸化物を合成した。得られた複
合酸化物を、「固体電解質を用いた閉回路酸素分析手法
によるプラセオジム酸化物薄膜の相変化の検出」（八尾
伸也、幸塚善作：電気化学（電気化学協会誌）61,No.2,
P262(1993))に示される電気化学的酸素ポンプ式閉回路
酸素分析装置を用いて酸素吸収・放出能特性を測定し
た。結果を図１に示す。図１から酸素吸放出量を読みと
った値を表１に示す。またＸ線回折装置（島津製作所社
製）で結晶構造の回析を行ったところφ’相を有してい
ることが確認できた。その結果を図２に示す。更に得ら
れた複合酸化物の組成を測定したところ、酸化セリウム
５８．２重量％、酸化ジルコニウム４１．３重量％、酸
化ハフニウム０．５重量％であった。 【００２２】 【実施例２】複合酸化物の組成を、酸化セリウム４８．
１重量％、酸化ジルコニウム５１．３重量％、酸化ハフ
ニウム０．６重量％となるように各原材料の配合量を代
えた以外は、実施例１と同様に処理して複合酸化物を
得、各測定を行った。結果を実施例１と同様に図１、図
２及び表１に示す。 【００２３】 【実施例３】酸化セリウム（三徳金属工業株式会社製：
純度９９．９％）２１．４ｇと、酸化ハフニウム１．１
７重量％を含有する酸化ジルコニウム（三徳金属工業株
式会社製：酸化ジルコニウム純度９８．８３重量％）２
８．６ｇをボールミルで混合後、加圧成形機で成形圧５
００ｋｇ／ｃｍ2で処理してペレットを成形後、大気中
１５００℃で５時間焼結した。このペレットをボールミ
ルで粉砕し、第１次複合酸化物を得た。次に実施例１と
同様に、真空加熱炉に装填し、真空引きの後、純酸素ガ
スを導入して、９００℃に加熱して１時間保持し、付着
している不純物を除去した。その後１００℃まで降温さ
せ、真空引きの後、酸素ガスを脱ガスしてからアルゴン
ガス希釈１０％水素ガスを導入して１０００℃、５時間
加熱した。次いで６００℃に降温して真空引きの後、酸
素ガスを導入し、６００℃、５時間加熱することにより
複合酸化物を合成した。 【００２４】得られた複合酸化物について実施例１と同
様に、酸素吸放出特性を測定した。結果を図１に示す。
図１から酸素吸放出量を読み取った。その結果を表１に
示す。また実施例１と同様に結晶構造の回析を行ったと
ころ、φ’相が確認された。結果を図２に示す。得られ
た複合酸化物の組成は、酸化セリウム４２．８重量％、
酸化ジルコニウム５６．５重量％、酸化ハフニウム０．
７重量％であった。 【００２５】 【実施例４】複合酸化物の組成を、酸化セリウム２５．
８重量％、酸化ジルコニウム７３．３重量％、酸化ハフ
ニウム０．９重量％となるように各原材料の配合量を代
えた以外は、実施例３と同様に処理して複合酸化物を
得、各測定を行った。結果を実施例３と同様に図１、図
２及び表１に示す。 【００２６】 【実施例５】実施例１で調製した硝酸セリウム水溶液７
９ｍｌと、ジルコニウム全量に対してハフニウムを１．
１７重量％含有する硝酸ジルコニウム含有溶液を水に溶
解して調製した酸化ジルコニウム濃度２５重量％の硝酸
ジルコニウム含有水溶液６８ｍｌと、硝酸イットリウム
（三徳金属工業株式会社製：純度９９．９％）を水に溶
解して調製した酸化イットリウム濃度１００ｇ／リット
ルの硝酸イットリウム水溶液８ｍｌとを混合し、Ｃｅ：
Ｚｒ：Ｈｆ：Ｙ＝４９．９：４７．８：０．７：１．６
（重量比）であって、複合酸化物濃度５０ｇ／リットル
としたセリウムイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウ
ムイオン及びイットリウムイオン含有溶液を調製した。
次いで、実施例１と同様に行って第１次複合酸化物５０
ｇを得た。 【００２７】この第１次複合酸化物を真空加熱炉に装填
し、真空引きの後、純酸素ガスを導入し、９００℃に加
熱して１時間保持し、付着している不純物を除去した。
その後１００℃まで降温させ、真空引きを行い、酸素ガ
スを脱ガスしてからアルゴンガス希釈１０％水素ガスを
導入して９００℃、５時間加熱した。次いで６００℃に
降温して真空引きし、酸素ガスを導入し、６００℃、５
時間加熱して複合酸化物を合成した。 【００２８】得られた複合酸化物について実施例１と同
様に、酸素吸放出特性を測定した。結果を表１に示す。
また複合酸化物の組成は、酸化セリウム４７．６重量
％、酸化ジルコニウム５０．２重量％、酸化ハフニウム
０．６重量％、酸化イットリウム１．６重量％であっ
た。 【００２９】 【実施例６】酸化セリウム（三徳金属工業株式会社製：
純度９９．９％）２４．０ｇと、酸化ハフニウムを１．
１７重量％含有する酸化ジルコニウム（三徳金属工業株
式会社製：酸化ジルコニウム純度９８．８３重量％）２
５．６ｇと、一般市販酸化カルシウム（純度９９．９
％）０．４ｇとをボールミルで混合後、加圧成形機で成
形圧５００ｋｇ／ｃｍ2としてペレットを成形後、大気
中１５００℃で５時間焼結した。このペレットをボール
ミルで粉砕し、第１次複合酸化物を得た。次に実施例１
と同様に、真空加熱炉に装填し、真空引きの後、純酸素
ガスを導入、９００℃に加熱して１時間保持し、付着し
ている不純物を除去した。その後１００℃まで降温さ
せ、真空引きを行い、酸素ガスを脱ガスしてからアルゴ
ンガス希釈１０％水素ガスを導入して１０００℃、５時
間加熱した。次いで６００℃に降温して真空引きの後、
酸素ガスを導入し、６００℃、５時間加熱して複合酸化
物を合成した。 【００３０】得られた複合酸化物について、実施例１と
同様に酸素吸放出特性を測定した。結果を表１に示す。
また実施例１と同様に結晶構造の回析を行ったところ、
φ’相が確認された。結果を図３に示す。比較として、
第１次複合酸化物についてＸ線回折を行ったところ、
φ’相は確認されず、φ相が確認された。その結果を図
４に示す。図３及び図４を比較することにより、φ’相
がφ相とは異相であることが判る。更に得られた複合酸
化物の組成は、酸化セリウム４８．０重量％、酸化ジル
コニウム５０．６重量％、酸化ハフニウム０．６重量
％、酸化カルシウム０．８重量％であった。 【００３１】 【比較例１及び２】実施例１及び２で調製した第１次複
合酸化物に対して加熱還元処理及び加熱酸化処理を行わ
なかったものに対し、Ｘ線回折及び酸素吸放出能特性の
測定を実施例１と同様に行った。結果をそれぞれ図５、
図６及び表１に示す。 【００３２】 【比較例３及び４】実施例３及び４で調製した第１次複
合酸化物に対して加熱還元処理及び加熱酸化処理を行わ
なかったものに対し、Ｘ線回折及び酸素吸収・放出能特
性の測定を実施例３と同様に行った。結果をそれぞれ図
５、図６及び表１に示す。 【００３３】 【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１〜４で合成した複合酸化物の
酸素吸放出能を示すグラフである。 【図２】図２は、実施例１〜４で合成した複合酸化物の
Ｘ線回折の結果を示すグラフであって、（ａ）は実施例
１のグラフ、（ｂ）は実施例２のグラフ、（ｃ）は実施
例３のグラフ、（ｄ）は実施例４のグラフである。 【図３】図３は、実施例６で合成した複合酸化物のＸ線
回折の結果と、φ’相の計算値によるＸ線回折パターン
とを示すグラフである。 【図４】図４は、実施例６で合成した第１次複合酸化物
のＸ線回折の結果と、φ相の計算値によるＸ線回折パタ
ーンとを示すグラフである。 【図５】図５は、比較例１〜４で合成した複合酸化物の
酸素吸放出能を示すグラフである。 【図６】図６は、比較例１〜４で合成した複合酸化物の
Ｘ線回折の結果を示すグラフであって、（ｅ）は比較例
１のグラフ、（ｆ）は比較例２のグラフ、（ｇ）は比較
例３のグラフ、（ｈ）は比較例４のグラフである。 【符号の説明】 Ｚ５０：実施例１ Ｚ６０：実施例２ Ｚ６５：実施例３ Ｚ８０：実施例４ Ｃ５０：比較例１ Ｃ４０：比較例２ Ｃ３５：比較例３ Ｃ２０：比較例４
酸素吸放出能を示すグラフである。 【図２】図２は、実施例１〜４で合成した複合酸化物の
Ｘ線回折の結果を示すグラフであって、（ａ）は実施例
１のグラフ、（ｂ）は実施例２のグラフ、（ｃ）は実施
例３のグラフ、（ｄ）は実施例４のグラフである。 【図３】図３は、実施例６で合成した複合酸化物のＸ線
回折の結果と、φ’相の計算値によるＸ線回折パターン
とを示すグラフである。 【図４】図４は、実施例６で合成した第１次複合酸化物
のＸ線回折の結果と、φ相の計算値によるＸ線回折パタ
ーンとを示すグラフである。 【図５】図５は、比較例１〜４で合成した複合酸化物の
酸素吸放出能を示すグラフである。 【図６】図６は、比較例１〜４で合成した複合酸化物の
Ｘ線回折の結果を示すグラフであって、（ｅ）は比較例
１のグラフ、（ｆ）は比較例２のグラフ、（ｇ）は比較
例３のグラフ、（ｈ）は比較例４のグラフである。 【符号の説明】 Ｚ５０：実施例１ Ｚ６０：実施例２ Ｚ６５：実施例３ Ｚ８０：実施例４ Ｃ５０：比較例１ Ｃ４０：比較例２ Ｃ３５：比較例３ Ｃ２０：比較例４
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸
化ハフニウムを必須成分として含有する複合酸化物を加
熱還元処理し、次いで加熱酸化処理することを特徴とす
る酸素吸収・放出能を有する複合酸化物の製造法。
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| JP24166294A JP3386594B2 (ja) | 1994-10-05 | 1994-10-05 | 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物の製造法 |
| US08/537,636 US5582785A (en) | 1993-06-21 | 1995-10-02 | Method for preparing composite oxide having oxygen absorbing and desorbing capability |
| DE1995611351 DE69511351T2 (de) | 1994-10-05 | 1995-10-04 | Verfahren zur Herstellung eines Verbundoxides mit sauerstoffabsorbierender und -desorbierender Fähigkeit |
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|---|---|---|---|
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