JP5127380B2 - セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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加熱前の初期品のX線回折パターンの2θ角の14°、28°、37°、44.5°及び51°の位置におけるベースラインからのピークの高さをそれぞれ100%として、前記初期品と比較して加熱後の試料のX線回折パターンにおいて残存する前記各位置におけるピークの高さの割合をそれぞれ求めて平均化することにより、前記パイロクロア相型の規則配列相の残存率を算出する場合に、
前記パイロクロア相型の規則配列相が、大気中、1000℃の温度条件で5時間加熱後に、加熱前と比較して50%以上残存していること、及び、大気中、1100℃の温度条件で5時間加熱後に、加熱前と比較して50%以上残存していること、
を特徴とするものである。
セリアとジルコニアの含有比率がモル比([セリア]:[ジルコニア])で55:45〜49:51の範囲にあるセリア及びジルコニアの複合酸化物粉末を、1500℃以上1900℃以下の温度条件で還元処理して複合酸化物前駆体を得る工程と、前記複合酸化物前駆体を酸化処理して前記セリア−ジルコニア系複合酸化物を得る工程とを含み、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物が上記本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物であることを特徴とする方法である。
前記パイロクロア相型の規則配列相が、大気中、1000℃の温度条件で5時間加熱後に、加熱前と比較して50%以上残存していることを特徴とするものである。
セリアとジルコニアの含有比率がモル比([セリア]:[ジルコニア])で55:45〜49:51の範囲にあるセリア及びジルコニアの複合酸化物粉末を、1500℃以上1900℃以下の温度条件で還元処理して複合酸化物前駆体を得る工程(第一工程)と、前記複合酸化物前駆体を酸化処理して前記セリア−ジルコニア系複合酸化物を得る工程(第二工程)とを含むことを特徴とする方法である。
アからなる粒子、アルミナ/セリア/ジルコニアからなる粒子等)を適宜用いることができる。また、このような触媒担体微粒子の平均粒子径としては特に制限されないが5〜100nmであることが好ましい。また、このような触媒担体微粒子に貴金属を担持させる方法としては、前述の方法を採用することができる。また、前記触媒担体微粒子に担持させる貴金属の量は特に制限されず、目的とする設計等に応じて適宜必要量担持させればよく、0.01質量%以上とすることが好ましい。また、このような第一触媒の周囲に上記本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物を配置する方法は特に制限されず、例えば、第一触媒と上記本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物とを混合する方法を採用することができる。さらに、より高い触媒活性を得るという観点からは、上記本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物が高度に分散された状態で前記第一触媒の周囲に配置されていることが好ましい。
セリアとジルコニアの含有モル比(CeO2:ZrO2)が50:50のセリアジルコニア固溶体粉末を調製した。すなわち、先ず、CeO2換算で28質量%の硝酸セリウム水溶液49.1gと、ZrO2換算で18質量%のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液54.7gと、ノニオン系界面活性剤(ライオン社製、商品名:レオコン)1.2gとをイオン交換水90ccに溶解し後、NH3が25質量%のアンモニア水を陰イオンに対して1.2倍当量添加し、共沈殿を生成し、得られた共沈物を濾過、洗浄した。次に、得られた共沈物を110℃で乾燥した後、1000℃で5時間大気中にて焼成してセリウムとジルコニウムの固溶体を得た。その後、前記固溶体を粉砕機(アズワン社製の商品名「ワンダーブレンダー」)を用いて平均粒子径が1000nmとなるように粉砕して、セリアとジルコニアの含有モル比(CeO2:ZrO2)が50:50のセリアジルコニア固溶体粉末を得た。
硝酸セリウム水溶液の使用量を58.9gとし、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液の使用量を43.7gとした以外は合成例1と同様にして、セリアとジルコニアの含有モル比(CeO2:ZrO2)が60:40のセリアジルコニア固溶体粉末を調製した。
先ず、セリアとジルコニアの含有モル比(CeO2:ZrO2)が50:50である合成例1で得られたセリアジルコニア固溶体粉末50gを、ポリエチレン製のバッグ(容量0.05L)に詰め、内部を脱気した後、前記バッグの口を加熱してシールした。次に、静水圧プレス装置(日機装社製の商品名「CK4−22−60」)を用いて、前記バッグに対して静水圧プレス(CIP)を300MPaの圧力で1分間行って成形し、セリアジルコニア固溶体粉末の固形状原料を得た。なお、この操作を複数回行って10個の固形状原料を成形した。
前記還元処理時の炉内の温度を1500℃とした以外は、実施例1と同様にしてセリア−ジルコニア複合酸化物を得た。なお、得られたセリア−ジルコニア複合酸化物は乳鉢で粉砕し、平均粒子径が2μmの粉末とした。
静水圧プレス(CIP)を行わず、合成例1で得られたセリアジルコニア固溶体粉末500gを前記円筒形容器に直接詰めた以外は、実施例1と同様にしてセリア−ジルコニア複合酸化物を得た。なお、得られたセリア−ジルコニア複合酸化物は乳鉢で粉砕し、平均粒子径が1μmの粉末とした。
合成例2で得られたセリアジルコニア固溶体粉末(CeO2:ZrO2=60:40)を用いた以外は、実施例1と同様にして比較のためのセリア−ジルコニア複合酸化物を得た。なお、得られたセリア−ジルコニア複合酸化物は乳鉢で粉砕し、平均粒子径が5μmの粉末とした。
合成例2で得られたセリアジルコニア固溶体粉末(CeO2:ZrO2=60:40)を用いた以外は、実施例2と同様にして比較のためのセリア−ジルコニア複合酸化物を得た。なお、得られたセリア−ジルコニア複合酸化物は乳鉢で粉砕し、平均粒子径が2μmの粉末とした。
合成例2で得られたセリアジルコニア固溶体粉末(CeO2:ZrO2=60:40)を用いた以外は、実施例3と同様にして比較のためのセリア−ジルコニア複合酸化物を得た。なお、得られたセリア−ジルコニア複合酸化物は乳鉢で粉砕し、平均粒子径が1μmの粉末とした。
静水圧プレス(CIP)を行わずに合成例1で得られたセリアジルコニア固溶体粉末500gを前記円筒形容器に直接詰め、前記還元処理時の炉内の温度を1200℃とした以外は、実施例1と同様にして比較のためのセリア−ジルコニア複合酸化物を得た。なお、得られたセリア−ジルコニア複合酸化物は乳鉢で粉砕し、平均粒子径が1μmの粉末とした。
実施例1〜3及び比較例1〜4で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物をそれぞれ担体として用い、各複合酸化物に対して、蒸発乾固法により担持量が0.2質量%となるようにして貴金属をそれぞれ担持して排ガス浄化用触媒を製造した。
<X線回折(XRD)測定>
実施例1〜3及び比較例1〜3で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物の結晶相をX線回折法により測定した。なお、測定に際しては、測定試料として、複合酸化物の初期品(試料1)、大気中950℃で5時間酸化したもの(試料2)、大気中1000℃で5時間酸化したもの(試料3)、大気中1100℃で5時間酸化したもの(試料4)をそれぞれ準備した。そして、X線回折装置として理学電機社製の商品名「RINT−2100」を用いて、各実施例及び各比較例で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物の試料1〜4のX線回折パターンを測定した。得られた結果を図1〜図6(図1:実施例1、図2:実施例2、図3:実施例3、図4:比較例1、図5:比較例2、図6:比較例3)に示す。なお、残存率は、初期品(試料1)のX線回折パターンの2θ角が14°、28°、37°、44.5°及び51°の位置におけるベースラインからのピークの高さをそれぞれ100とした場合に、試料2〜4のX線回折パターンにおいて、それらの位置におけるピークの高さが初期品と比較して何%残存するかをそれぞれ求め、これを平均化することによって算出する。
実施例1〜3及び比較例4で得られた粉砕前のセリア−ジルコニア複合酸化物を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した。各セリア−ジルコニア複合酸化物のSEM像を図7〜14(図7及び8:実施例1、図9及び10:実施例2、図11及び12:実施例3、図13及び14:比較例4)に示す。
実施例4〜6及び比較例5〜8で得られた排ガス浄化用触媒(初期品)をそれぞれ熱量分析計(TG:島津製作所社製の商品名「TGA−5D」)の試料セルに設置し、500℃の温度条件下において、触媒15mgに対して100ml/minの流量で、H2(20容量%)及びN2(80容量%)からなる還元ガスと、O2(25%)容量%及びN2(75容量%)からなる酸化ガスを10分ごとに交互に10分間流し、前述の熱重量分析計を用いて、可逆的重量変化から500℃におけるセリウム1mol当りの酸素の吸放出量(mol−O2/mol−Ce)を算出した。得られた結果を表1に示す。また、実施例4〜6で得られた排ガス浄化用触媒及び比較例8で得られた排ガス浄化用触媒のセリウム1mol当りの酸素の吸放出量のグラフを図15に示す。
先ず、実施例4〜6及び比較例5〜8で得られた排ガス浄化用触媒に対して、大気中、1000℃の温度条件で5時間加熱する耐久試験を行った。次に、耐久試験後の各触媒を用い、上述の酸素吸放出量の測定試験1と同様にして500℃における酸素の吸放出量(耐久試験後)を算出した。得られた結果を表1に示す。また、実施例4〜6で得られた排ガス浄化用触媒及び比較例8で得られた排ガス浄化用触媒の酸素の吸放出量のグラフを図15に示す。
Claims (7)
- セリア及びジルコニアの複合酸化物を含み、前記複合酸化物中にセリウムイオンとジルコニウムイオンとによりパイロクロア相型の規則配列相が形成されており、且つ、
加熱前の初期品のX線回折パターンの2θ角の14°、28°、37°、44.5°及び51°の位置におけるベースラインからのピークの高さをそれぞれ100%として、前記初期品と比較して加熱後の試料のX線回折パターンにおいて残存する前記各位置におけるピークの高さの割合をそれぞれ求めて平均化することにより、前記パイロクロア相型の規則配列相の残存率を算出する場合に、
前記パイロクロア相型の規則配列相が、大気中、1000℃の温度条件で5時間加熱後に、加熱前と比較して50%以上残存していること、及び、大気中、1100℃の温度条件で5時間加熱後に、加熱前と比較して50%以上残存していること、
を特徴とするセリア−ジルコニア系複合酸化物。 - 前記セリアと前記ジルコニアとの含有比率がモル比([セリア]:[ジルコニア])で55:45〜49:51の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載のセリア−ジルコニア系複合酸化物。
- セリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を更に含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のセリア−ジルコニア系複合酸化物。
- セリウムイオンとジルコニウムイオンとによりパイロクロア相型の規則配列相が形成されたセリア−ジルコニア系複合酸化物の製造方法であって、
セリアとジルコニアの含有比率がモル比([セリア]:[ジルコニア])で55:45〜49:51の範囲にあるセリア及びジルコニアの複合酸化物粉末を、1500℃以上1900℃以下の温度条件で還元処理して複合酸化物前駆体を得る工程と、前記複合酸化物前駆体を酸化処理して前記セリア−ジルコニア系複合酸化物を得る工程とを含み、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物が請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載のセリア−ジルコニア系複合酸化物であることを特徴とするセリア−ジルコニア系複合酸化物の製造方法。 - 前記還元処理の温度条件が1700℃以上1800℃以下であることを特徴とする請求項4に記載のセリア−ジルコニア系複合酸化物の製造方法。
- 前記還元処理前の前記複合酸化物粉末を100MPa以上の圧力でプレスする工程を更に含むことを特徴とする請求項4又は5に記載のセリア−ジルコニア系複合酸化物の製造方法。
- 請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載のセリア−ジルコニア系複合酸化物を含有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
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